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摘 要 隨著化石能源短缺和環(huán)境問題加劇，聚光太陽能(concentrated solar power，CSP)技術(shù)與熱儲(chǔ)能技術(shù)(thermal energy storage，TES)的結(jié)合成為有效利用太陽能的重要途徑。熔鹽是常見的中高溫儲(chǔ)熱材料，而MgCl2-NaCl-KCl三元氯化物熔鹽憑借其優(yōu)異的熱物理性能、較高的熱穩(wěn)定性和低成本，成為下一代熔鹽儲(chǔ)能技術(shù)(工作溫度>700 ℃)中最有前途的材料之一。熔鹽的熱物理性能，例如熔點(diǎn)、比熱容、密度、熱導(dǎo)率等，對(duì)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有重要意義。同時(shí)，氯化物熔鹽對(duì)金屬材料的強(qiáng)腐蝕性也威脅著整個(gè)系統(tǒng)的安全。因此，針對(duì)目前MgCl2-NaCl-KCl熔鹽面臨著熱物理性能參數(shù)難獲取，對(duì)金屬的腐蝕性較強(qiáng)等問題，本文對(duì)近期的相關(guān)研究成果進(jìn)行了匯總及探討。首先從實(shí)驗(yàn)研究和模擬研究兩方面綜述了MgCl2-NaCl-KCl熔鹽的熱物理性能的確定。隨后，基于現(xiàn)有與腐蝕相關(guān)的研究成果，介紹了此體系熔鹽對(duì)常用鎳基、鐵基合金的腐蝕機(jī)理，并從降低熔鹽的腐蝕性、提高金屬材料的耐蝕性能和腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)三方面綜述了目前腐蝕緩解的策略。最后，總結(jié)了當(dāng)前研究現(xiàn)狀，并展望了未來發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞 三元氯化物熔鹽；熱能儲(chǔ)存；熱物理性能；腐蝕
能源是社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著化石燃料儲(chǔ)量的減少，太陽能等可再生能源的應(yīng)用逐漸增加。在此背景下，聚光太陽能技術(shù)(CSP)憑借其高效的太陽能-電能轉(zhuǎn)換效率及可以在夜間和惡劣天氣下連續(xù)不斷提供電力的熱儲(chǔ)能系統(tǒng)(TES)，成為新興能源技術(shù)中極具發(fā)展?jié)摿Φ囊粏T。
在TES系統(tǒng)中，常見的中高溫傳熱蓄熱材料主要有水/水蒸氣、導(dǎo)熱油、離子液體、熔融鹽、液態(tài)金屬等。其中熔融鹽以其較寬的工作溫度范圍、高導(dǎo)熱性、低蒸氣壓、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，成為中高溫傳熱蓄熱材料研究的重點(diǎn)。表1列舉了不同類型的鹽在CSP中作為傳熱蓄熱材料的性能和價(jià)格。
表1 熔鹽在CSP中作為傳熱蓄熱材料的性能和價(jià)格
硝酸鹽作為熔鹽的一種，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于CSP電站中。目前常用的商業(yè)化硝酸鹽有太陽鹽(60% KNO3-40% NaNO3)和Hitect熔鹽(53% KNO3-7% NaNO3-40% NaNO2)。然而，兩種硝酸鹽的最大使用溫度僅在540 ℃左右，較低的工作溫度限制了硝酸鹽進(jìn)一步發(fā)展。碳酸鹽、氟化物熔鹽和氯化物熔鹽憑借更好的熱穩(wěn)定性而更受青睞。碳酸鹽作為傳熱蓄熱材料已被廣泛研究。An等通過實(shí)驗(yàn)測定了共晶碳酸鹽Li2CO3-Na2CO3-K2CO3的熱物性。該共晶碳酸鹽在低于658 ℃的溫度條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并且具備較好的熱物理性能。然而，Li2CO3的成本相對(duì)較高，限制了這種共晶碳酸鹽在CSP中的廣泛應(yīng)用。氟化物熔鹽在熔鹽堆(molten salt reactor，MSR)中可用作核燃料載體和冷卻劑，其獨(dú)特?zé)嵛锢砘瘜W(xué)性質(zhì)可極大提高M(jìn)SR的傳熱效率。此外，該熔鹽的熔點(diǎn)和相變潛熱都較高，與金屬容器材料的相容性也較好。值得注意的是，此類熔鹽在液-固轉(zhuǎn)變時(shí)存在較大的體積收縮，且氟化物的導(dǎo)熱性能較差，易出現(xiàn)熱斑和熱松脫現(xiàn)象。并且，由于氟離子存在毒性，氟化物必須在閉合系統(tǒng)中使用。鑒于碳酸鹽和氟化物鹽的這些不足，研究人員將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向兼具低成本和優(yōu)良熱物理性能的氯化物熔鹽。
圖1為下一代CSP電站中使用氯化物熔鹽的概念圖。當(dāng)前，已有大量研究將二元氯化物熔鹽作為候選儲(chǔ)熱材料進(jìn)行探討。作為儲(chǔ)熱材料和傳熱流體(heat transfer fluid，HFT)，三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl在下一代聚光太陽能(CSP)電站中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。該類熔鹽與商用硝酸鹽混合物具有相似的熱物理性質(zhì)，同時(shí)表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性(>800 ℃)，這使得CSP系統(tǒng)能夠在更高的溫度下運(yùn)行，從而提高能效并降低平準(zhǔn)化度電成本(levelized cost of energy，LCOE)。此外，三元氯鹽的成本相對(duì)較低(<2.46 CNY/kg)，有助于降低整個(gè)系統(tǒng)的建設(shè)和運(yùn)營成本。通過優(yōu)化混合物的組成，可實(shí)現(xiàn)較低熔點(diǎn)(約383 ℃)儲(chǔ)熱，進(jìn)一步提高了系統(tǒng)的靈活性和效率。更重要的是，氯鹽通常不含有害的重金屬元素，在生產(chǎn)、使用和回收過程中對(duì)環(huán)境影響相對(duì)較小，表現(xiàn)出良好的環(huán)境友好性。綜上所述，三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl憑借其優(yōu)越的熱物理性質(zhì)、高熱穩(wěn)定性、低成本、低熔點(diǎn)以及環(huán)境友好性等特點(diǎn)，被視為下一代CSP中最有前景的熱能儲(chǔ)存和傳熱流體材料之一。
圖1 下一代CSP電站中使用氯化物熔鹽的概念圖
1 MgCl2-KCl-NaCl熔鹽的熱物理性能
熔鹽的熱物理性能對(duì)于系統(tǒng)關(guān)鍵部件的熱設(shè)計(jì)至關(guān)重要。因此，準(zhǔn)確地測試出不同組成三元氯化物熔鹽的熱物理性能并從中找出最優(yōu)的組成比例是目前研究工作的一個(gè)重點(diǎn)方向。熔鹽的熱物理性質(zhì)包括熔點(diǎn)、蒸氣壓、比熱容、密度、熱導(dǎo)率和黏度等。熔鹽的熔點(diǎn)決定了其最低工作溫度，為了防止在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)熔鹽凍結(jié)的現(xiàn)象，儲(chǔ)熱系統(tǒng)最低工作溫度通常比熔鹽的熔點(diǎn)高出30～40 ℃，表2中總結(jié)了文獻(xiàn)中通過差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)獲得的不同三元氯鹽組成的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)。
表2 三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl的組成和熔融溫度
對(duì)于最高工作溫度，一般硝酸鹽只需要考慮其在高溫下的熱分解，而三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl則需要考慮它在高溫下的蒸氣壓和強(qiáng)腐蝕性。比熱容是熔鹽的另一重要熱性能，它直接決定了熔鹽的儲(chǔ)熱能力大小。此外，密度、熱導(dǎo)率和黏度等參數(shù)對(duì)于儲(chǔ)熱系統(tǒng)關(guān)鍵設(shè)備的傳熱設(shè)計(jì)計(jì)算也同樣具有重要意義。為了深入探究MgCl2-KCl-NaCl熔鹽的熱物理性質(zhì)，研究人員已經(jīng)展開了廣泛的研究。接下來，本節(jié)將從實(shí)驗(yàn)和模擬兩個(gè)方面對(duì)這些研究進(jìn)行綜述。
1.1 實(shí)驗(yàn)研究
熔鹽的熱物理性質(zhì)可以通過不同的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測量。Xu等使用DSC和熱重分析法(thermogravimetry analysis，TGA)測量了三元氯鹽NaCl-KCl-ZnCl2和NaCl-KCl-MgCl2的熔點(diǎn)、比熱容和熔化熱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示NaCl-KCl-MgCl2熔鹽的比熱容隨溫度變化較小，顯示出良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，他們使用Dulong-Petit方法預(yù)測了三元氯鹽的比熱容，發(fā)現(xiàn)預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相差不大。因此，在缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下，Dulong-Petit方法可以作為預(yù)估共晶氯化物熔鹽比熱容的一種有效手段。Li等基于現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使用不同的計(jì)算方法對(duì)NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和ZnCl2鹽混合物的熱物理性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測。首先使用Dulong-Petit方法和加和原理預(yù)測熔鹽的比熱容，研究發(fā)現(xiàn)Dulong-Petit方法和加和原理的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，但預(yù)測值通常低于實(shí)驗(yàn)值。此外，研究人員還使用了準(zhǔn)化學(xué)模型(QCM)方法對(duì)熔鹽的密度進(jìn)行了預(yù)測和評(píng)估，結(jié)果顯示QCM模型的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性較好，偏差在±5%。Mohan等對(duì)他們研發(fā)的三元氯化物熔鹽體系MgCl2-KCl-NaCl(55%-20.5%-24.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行了全面的實(shí)驗(yàn)評(píng)估，具體包括對(duì)熔點(diǎn)、比熱容以及熱穩(wěn)定性的測試。他們采用差示掃描量熱法(DSC)精確測得該熔鹽的熔點(diǎn)為387 ℃，在450～600 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的平均比熱容為1.18 J/(g·K)。此外，為了評(píng)估熔鹽的熱穩(wěn)定性，研究團(tuán)隊(duì)還利用熱重分析法(TGA)在氮?dú)?、氬氣和空?種不同的氣體環(huán)境中，測量了這種三元氯化物熔鹽在1000 ℃以下的質(zhì)量損失情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，其質(zhì)量損失達(dá)到10%。
圖2 熔鹽的質(zhì)量損失
Villada等通過DSC測定了5種由以往文獻(xiàn)和模擬中獲得的三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl的熔點(diǎn)。研究結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)測得的不同配比的熔鹽的熔點(diǎn)溫度與模擬預(yù)測結(jié)果吻合較好，由此給出了準(zhǔn)確可靠的最低熔點(diǎn)及其相應(yīng)的配比，并建議三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl用于CSP中的最低工作溫度不低于420 ℃。Wang等使用DSC、高溫黏度計(jì)、激光閃光分析儀等多種實(shí)驗(yàn)設(shè)備，在450～700 ℃范圍內(nèi)對(duì)Zhao和Vidal所提出的三元氯化物熔鹽MgCl2-KCl-NaCl(45.98%-38.91%-15.11%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的熱物理性質(zhì)(包括熔點(diǎn)、熔化熱、比熱容、黏度、蒸氣壓、密度和熱導(dǎo)率)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測量，并給出了450～700 ℃范圍內(nèi)各項(xiàng)參數(shù)與溫度的擬合關(guān)系式，為工程設(shè)計(jì)提供了重要依據(jù)。Wang實(shí)驗(yàn)測量了4種不同組成的MgCl2-KCl-NaCl熔鹽的熱物理性質(zhì)，給出了用于預(yù)測4種組成的三元氯鹽在450～800 ℃范圍內(nèi)熱物理性質(zhì)的擬合關(guān)系式，最后將測得的各個(gè)熱物理性質(zhì)數(shù)據(jù)與太陽鹽、氟化鹽、碳酸鹽和三元氯鹽NaCl-KCl-ZnCl2進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)比結(jié)果表明三元MgCl2-KCl-NaCl綜合性能更好。Chung等首次運(yùn)用調(diào)制光熱輻射法(modulated photothermal radiometry，MPR)對(duì)典型工作溫度下(520 ℃和580 ℃)流動(dòng)的三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl的熱導(dǎo)率進(jìn)行原位測量，使用Gnielinski關(guān)系式結(jié)合實(shí)驗(yàn)測得的熱導(dǎo)率計(jì)算了MgCl2-NaCl-KCl熔鹽的換熱系數(shù)，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測定的另一種配比相似的氯化鹽的換熱系數(shù)誤差較小。研究結(jié)果表明，MPR技術(shù)可以作為一種原位診斷工具來監(jiān)測設(shè)備中流動(dòng)熔鹽的熱傳輸特性，為熔鹽在CSP和其他高溫儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用提供了新的研究方法。
熔鹽的比熱容和熱導(dǎo)率一般分別低于2 kJ/(kg·K)和1 W/(m·K)。提高熔鹽的比熱容和熱導(dǎo)率，對(duì)降低儲(chǔ)熱成本、提高系統(tǒng)效率具有關(guān)鍵作用。通過在熔鹽中加入納米顆?；蚋邿釋?dǎo)材料(如膨脹石墨)構(gòu)建熔鹽納米復(fù)合材料，可顯著增強(qiáng)包括二元氯鹽、硝酸鹽及碳酸鹽在內(nèi)的多種熔鹽的比熱容與熱導(dǎo)率，這一領(lǐng)域已累積了豐富的實(shí)驗(yàn)研究成果。近年來，研究人員開始探索這些添加劑在三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl中的應(yīng)用潛力。Han等以三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl(51%-22%-27%，摩爾分?jǐn)?shù))為基鹽，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的Al2O3、CuO和ZnO納米顆粒分散其中，制備了3種熔鹽復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示，添加Al2O3納米顆粒的熔鹽復(fù)合材料的熔點(diǎn)幾乎沒有發(fā)生變化，熱導(dǎo)率提高了48%以上。Yu等同時(shí)將SiO2顆粒和膨脹石墨加入三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl中，制備了納米SiO2/MgCl2-KCl-NaCl/EG復(fù)合材料。研究顯示，此復(fù)合材料的比熱容在固態(tài)和液態(tài)時(shí)分別提高了1.36倍和1.63倍，熱導(dǎo)率在固態(tài)和液態(tài)分別提高了23.2倍和9.2倍，并且具有較好的熱穩(wěn)定性。兩位學(xué)者的創(chuàng)新性的研究證實(shí)了納米顆粒和高導(dǎo)熱物質(zhì)在強(qiáng)化三元氯鹽熱物性方面的有效性。
1.2 模擬研究
三元氯化物熔鹽的實(shí)驗(yàn)研究較為困難且成本較高，運(yùn)用模擬可以安全、低成本地預(yù)測三元氯化物熔鹽的熱物理性能。FactSage作為一款先進(jìn)的商業(yè)熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)，其核心計(jì)算模塊基于最小吉布斯自由能和相圖計(jì)算理論，能夠精準(zhǔn)預(yù)測系統(tǒng)的平衡條件，特別在預(yù)測氯化物熔鹽的組成和熔點(diǎn)方面表現(xiàn)出色。這款軟件為研究人員提供了安全、低成本的預(yù)測工具，極大促進(jìn)了三元氯化物熔鹽熱物理性能的研究。而分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics，MD)模擬在獲取熔鹽高溫性質(zhì)方面具有成本低、精度高的優(yōu)點(diǎn)。通過MD模擬，研究人員可以深入探究熔鹽的局部結(jié)構(gòu)和高溫?zé)嵛锢硇再|(zhì)，如密度、黏度和熱導(dǎo)率等。這種模擬方法已經(jīng)成為研究熔鹽混合物熱性能的有力工具，為理解熔鹽的熱傳輸特性提供了重要的理論支持。
圖3為Mohan等和Villada等運(yùn)用FactSage軟件模擬得到的三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl的組成和熔點(diǎn)，組成分別為55%-20.5%-24.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和46.4%-22.0%-31.6%(摩爾分?jǐn)?shù))，熔點(diǎn)分別為383 ℃和385.4 ℃。Zhou等使用基于極化離子模型(PIM)的MD模擬研究了三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl的局部結(jié)構(gòu)和高溫?zé)嵛锢硇再|(zhì)(密度、黏度和熱導(dǎo)率)，并與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，如圖4所示，總體偏差在8.14%。Gheribi等運(yùn)用第一性原理平衡分子動(dòng)力學(xué)(FP-EMD)預(yù)測了三元MgCl2-KCl-NaCl的熱導(dǎo)率隨溫度變化的函數(shù)，并提出了一個(gè)可以較準(zhǔn)確預(yù)測熔鹽混合物熱傳輸特性的理論框架。Tian等基于反擾動(dòng)非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬(RNEMD)和平衡分子動(dòng)力學(xué)(EMD)模擬研究了三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl(46%-39%-15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))在高溫下的局部結(jié)構(gòu)和熱物理性質(zhì)(包括密度、比熱容、剪切黏度和熱導(dǎo)率)并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，最小誤差均在10%以內(nèi)。Lambrecht等使用LAMMPS軟件進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了脫水后的MgCl2-NaCl-KCl熔鹽的局部結(jié)構(gòu)、熱導(dǎo)率和黏度，模擬結(jié)果和之前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致，但模擬的精度還需進(jìn)一步提高。Feng等為了克服傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)模擬在計(jì)算復(fù)雜系統(tǒng)時(shí)的局限性，提出了一種基于深度勢(deep potential，DP)的機(jī)器學(xué)習(xí)勢(MLP)訓(xùn)練方法。首先通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬生成初始數(shù)據(jù)集，然后使用DP-GEN軟件進(jìn)行多次迭代以擴(kuò)展數(shù)據(jù)集，并最終訓(xùn)練出MLP。最后，利用訓(xùn)練好的MLP進(jìn)行大規(guī)模的深度勢能分子動(dòng)力學(xué)(DPMD)模擬，得到了不同溫度下熔鹽的密度和黏度等熱物理性質(zhì)，模擬結(jié)果的誤差在可接受的范圍之內(nèi)。Dong等基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，采用DPMD模擬系統(tǒng)地研究了NaCl-MgCl2-CaCl2三元熔鹽的熱物理性質(zhì)，并將模擬結(jié)果與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者呈現(xiàn)出較好的一致性。Feng等和Dong等的研究證明了DPMD模擬在預(yù)測三元熔鹽熱物理性質(zhì)方面的準(zhǔn)確性。他們不僅展示了DPMD模擬能夠達(dá)到與AIMD計(jì)算相媲美的精度，而且在計(jì)算過程中大幅減少了計(jì)算資源的消耗。兩位學(xué)者的研究為研究三元氯鹽MgCl2-NaCl-KCl熱物理性能提供了新的思路和技術(shù)手段。
圖3 三元氯化物熔鹽的相圖和熔點(diǎn)
圖4 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比
MgCl2-NaCl-KCl熔鹽作為最有發(fā)展前景的傳熱蓄熱材料，目前研究人員們對(duì)它的熱物理性質(zhì)研究多數(shù)是針對(duì)于某一組成熔鹽的部分熱物性參數(shù)，對(duì)于該熔鹽更為全面的熱物理性質(zhì)研究工作仍有待深入。現(xiàn)有研究結(jié)果顯示，分子動(dòng)力這種模擬方法可以作為研究熔鹽混合物熱性能的有力工具，誤差在10%以內(nèi)。但它僅能預(yù)測熔鹽的比熱容、密度、黏度和熱導(dǎo)率等熱物理性能，而對(duì)于熔鹽的蒸氣壓尚無人報(bào)道。另外，與機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合的DPMD方法，顯著降低了計(jì)算資源的消耗，極大提高了研究效率，具有廣闊的發(fā)展前景。因此，對(duì)于熔鹽熱物理性質(zhì)的確定需要將實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合，從而獲得更加精確的熱物理性質(zhì)。同時(shí)，對(duì)于其他類型的熔鹽，已有大量學(xué)者進(jìn)行了熱物理性能強(qiáng)化研究，目前仍缺乏對(duì)MgCl2-NaCl-KCl熔鹽熱物理性能強(qiáng)化的研究。
2 氯化物熔鹽對(duì)合金的腐蝕研究
三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl在高溫環(huán)境下對(duì)合金材料展現(xiàn)出強(qiáng)烈的腐蝕性，這一特性成為制約其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素。以往的研究結(jié)果顯示，常用的不銹鋼和鎳基合金在此體系氯鹽中均會(huì)遭受較為嚴(yán)重的腐蝕損害。Liu等研究了3種不銹鋼和4種鎳基合金在700 ℃氯化物鹽MgCl2-KCl-NaCl中的腐蝕，7種金屬在熔融氯鹽中的腐蝕情況見表3，盡管鎳基合金耐腐蝕性能更好，但是，鎳基合金在高溫熔融氯鹽中的耐腐蝕性能尚未達(dá)到商業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)(小于15 μm/a)。因此為了保證整個(gè)系統(tǒng)能夠安全、穩(wěn)定地運(yùn)行，提高金屬的耐蝕性能或降低熔融氯鹽的腐蝕性是一項(xiàng)重要的工作。本節(jié)將重點(diǎn)綜述金屬材料在三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl中的腐蝕機(jī)理和目前控制腐蝕的策略。
表3 合金樣品在氯化物鹽MgCl2-KCl-NaCl中最大腐蝕深度和腐蝕速率
2.1 氯化物熔鹽對(duì)合金的腐蝕機(jī)理
雜質(zhì)驅(qū)動(dòng)的腐蝕是金屬材料在氯化物熔鹽中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的一個(gè)重要因素。多位學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，不含雜質(zhì)的MgCl2-KCl-NaCl氯鹽不會(huì)與商業(yè)高溫合金(如Cr-Fe-Ni合金)中的金屬元素發(fā)生反應(yīng)，這是因?yàn)镸gCl2、KCl和NaCl比FeCl2、NiCl2和CrCl2更加穩(wěn)定。然而，MgCl2具有很強(qiáng)的吸濕性，與空氣接觸后很容易生成水合物，這些水合鹽在高溫加熱后會(huì)受熱分解，生成強(qiáng)腐蝕性雜質(zhì)，如式(1)所示，這些雜質(zhì)將會(huì)引起金屬嚴(yán)重腐蝕。
MgCl2(l)+H2O(g)圖片MgOHCl(s)+HCl(g) (1)
反應(yīng)生成的HCl氣體會(huì)溶解于MgCl2-KCl-NaCl氯鹽中，與金屬元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。即使在實(shí)驗(yàn)前研究人員都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)用鹽進(jìn)行烘干處理，但仍然難以完全清除鹽中的水分，因此實(shí)驗(yàn)過程中均出現(xiàn)較為嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。Ding等通過觀察實(shí)驗(yàn)合金的微觀結(jié)構(gòu)演變，提出了雜質(zhì)驅(qū)動(dòng)的腐蝕機(jī)理模型，如圖5所示。
圖5 惰性氣氛下雜質(zhì)驅(qū)動(dòng)的腐蝕機(jī)理
金屬材料的元素組成同時(shí)也是影響其耐蝕性能的一個(gè)關(guān)鍵因素。大量研究人員對(duì)被腐蝕的Cr-Fe-Ni合金樣品進(jìn)行的顯微組織分析表明，這三種元素在氯鹽中反應(yīng)優(yōu)先級(jí)是Cr>Fe>Ni。由于Cr元素具有更高的電動(dòng)勢，因此它更容易與腐蝕性雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。MgCl2在吸水后會(huì)反應(yīng)生成HCl氣體，這些氣體會(huì)侵蝕鉻合金表面并發(fā)生一系列腐蝕反應(yīng)，如式(2)～(4)所示。首先HCl會(huì)侵蝕鉻合金表面生成CrCl2，CrCl2進(jìn)一步與HCl反應(yīng)生成CrCl3，最終生成的CrCl3會(huì)繼續(xù)與Cr反應(yīng)生成更多的CrCl2，這一系列反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致含鉻合金的嚴(yán)重腐蝕。
但有文獻(xiàn)報(bào)道指出，Cr元素的存在實(shí)際上可能有利于增強(qiáng)金屬材料在熔融氯鹽中的耐蝕性能。這是因?yàn)樵诟g過程中金屬表面形成的鉻氧化物層可以有效阻止腐蝕介質(zhì)和金屬元素的互相擴(kuò)散。對(duì)于其他金屬元素，例如Mo，Liu等的研究中指出，Mo元素的存在可能會(huì)有利于緩解金屬在熔融氯鹽中的腐蝕，這是因?yàn)镸o在反應(yīng)中會(huì)形成不溶性的Mo化合物，從而促進(jìn)快速鈍化并抑制局部腐蝕。
因此，在實(shí)際應(yīng)用中，為了確保熔融氯鹽的純凈度和減少腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，通常建議將氯鹽置于惰性氣氛中使用，避免熔鹽與空氣接觸，盡可能保證熔鹽的純凈。同時(shí)，在選擇結(jié)構(gòu)材料時(shí)，也需要充分考慮金屬的組成元素，建議優(yōu)先選擇含Mo、W元素的合金，并且要控制Cr、Fe元素的含量。
2.2 氯化物熔鹽腐蝕抑制方法
針對(duì)三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl對(duì)常用高溫合金的強(qiáng)腐蝕性問題，研究人員已經(jīng)提出了多種緩解腐蝕的方法。例如對(duì)氯化物熔鹽進(jìn)行凈化(包括熱凈化、化學(xué)凈化和電化學(xué)凈化)以及在金屬表面鍍氧化保護(hù)層等。下文將從降低熔鹽的腐蝕性、提高金屬耐蝕性能方面對(duì)這些方法進(jìn)行綜述。
2.2.1 降低熔鹽的腐蝕性
MgCl2具有很強(qiáng)的吸濕性，在反應(yīng)過程中生成的MgOH+離子已被證實(shí)是主要的腐蝕雜質(zhì)。因此，通過凈化熔鹽以降低其中腐蝕性雜質(zhì)MgOH+的濃度，進(jìn)而降低熔鹽的腐蝕性，是一種有效的方法。
熱凈化是一種通過高溫處理來分離和去除雜質(zhì)的方法，廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)和化學(xué)工業(yè)中。對(duì)氯化物熔鹽進(jìn)行熱凈化主要是依據(jù)H2O和HCl在氯化鎂水合物上的蒸氣壓圖，如圖6所示。
圖6 H2O和HCl在氯化鎂水合物上的蒸氣壓
通過對(duì)熔鹽進(jìn)行逐步加熱，將溫度控制在特定范圍(即圖6中的③和④之間)，并控制H2O和HCl的分壓比，可以使氯化鎂水合物發(fā)生脫水反應(yīng)，盡量避免發(fā)生水解反應(yīng)生成腐蝕性雜質(zhì)。Vidal團(tuán)隊(duì)對(duì)他們研究的氯化物熔鹽進(jìn)行了熱凈化以減少腐蝕介質(zhì)的濃度。然而，這種方法并不能完全避免氯化鎂水合物的水解反應(yīng)，經(jīng)過熱凈化處理后的鹽中仍會(huì)殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～1%的氫氧化物雜質(zhì)，這可能會(huì)導(dǎo)致金屬材料的嚴(yán)重腐蝕。
因此，對(duì)熔鹽進(jìn)行單一的熱凈化處理并不能有效降低熔鹽的腐蝕性，結(jié)合化學(xué)凈化方法將更好地去除熔鹽中的腐蝕性雜質(zhì)。加入Mg作為緩蝕劑是目前化學(xué)凈化方法中的一個(gè)重要研究方向，已經(jīng)引起了大量學(xué)者的關(guān)注并進(jìn)行了深入研究。Mortazavi等采用4組不同處理方法的MgCl2-KCl-NaCl熔鹽(分別為：未經(jīng)凈化、經(jīng)過熱凈化處理、結(jié)合熱凈化和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的Mg化學(xué)凈化、加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Mg進(jìn)行化學(xué)凈化)來研究Haynes230合金的腐蝕行為。研究結(jié)果顯示，Haynes230在未經(jīng)凈化的鹽中腐蝕速率高達(dá)每年1500 μm。而在經(jīng)過熱凈化處理的鹽中，腐蝕速率降低至每年500 μm。在經(jīng)過熱凈化與Mg化學(xué)凈化結(jié)合處理的鹽中，腐蝕速率顯著降低至每年30 μm。從研究結(jié)果來看，單一的熱凈化雖然能在一定程度上降低氯鹽的腐蝕性，但其效果有限，仍無法達(dá)到理想的結(jié)果。相比之下，結(jié)合熱化學(xué)凈化的處理方法顯著降低了熔鹽的腐蝕性，表明化學(xué)凈化在減少熔鹽腐蝕性方面具有更高的有效性。Ding等在3種合金中加入Mg作為緩蝕劑，研究了3種合金的腐蝕行為，結(jié)果如圖7所示，在添加Mg作為緩蝕劑后，3種金屬的腐蝕速率均明顯降低。在最近的研究中，Gong等對(duì)鐵基合金SS 310和In 800H在經(jīng)過Mg凈化的MgCl2-KCl-NaCl熔鹽中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，SS 310和In 800H的腐蝕速率分別為(7.6±1.6) μm/a和(4.9±2.2) μm/a，均符合商業(yè)應(yīng)用的要求(小于15 μm/a)。此研究結(jié)果表明，經(jīng)過Mg處理的氯化物熔鹽中的腐蝕雜質(zhì)濃度可以控制在適合經(jīng)濟(jì)型鐵基合金使用的水平，這對(duì)降低整個(gè)系統(tǒng)的成本具有重要意義。
圖7 加入Mg做緩蝕劑后3種合金腐蝕速率對(duì)比
對(duì)于Mg緩解腐蝕的機(jī)理，Choi等和Ding等的研究中指出，Mg的加入降低了熔鹽的氧化還原電位，進(jìn)而有效減少了熔鹽中氫氧化物雜質(zhì)的濃度，減輕了對(duì)金屬材料的腐蝕性。以上諸位學(xué)者的研究證實(shí)了Mg作為緩蝕劑在減緩高溫熔鹽腐蝕中的有效性，展示了其在提升合金抗氯鹽腐蝕性能方面的潛力。
除了添加Mg作為緩蝕劑，Al粉的加入也被發(fā)現(xiàn)可減緩腐蝕。Zhu等研究了Al粉的加入對(duì)鐵基合金HT700在氯化物熔鹽中耐腐蝕性能的影響。研究結(jié)果顯示，Al粉的加入大大降低了合金的腐蝕電流密度，Al粉氧化后生成的氧化層有效阻止了嚴(yán)重的腐蝕發(fā)生。然而，大量Al粉的加入是否會(huì)對(duì)金屬的導(dǎo)熱性能造成影響，還需要進(jìn)一步評(píng)估。
電化學(xué)凈化也是熔鹽凈化的一個(gè)有效的方法，Ding等首次提出了使用Mg陽極和W陰極對(duì)MgCl2-KCl-NaCl氯鹽進(jìn)行電解凈化的方法。研究結(jié)果顯示，這種電解凈化有效控制了氯鹽的腐蝕性，顯著降低了合金的腐蝕速率。然而，表面生成的MgO會(huì)導(dǎo)致W陰極的鈍化，從而阻礙了陰極的效率。隨后，Ding等改進(jìn)了這一方法，采用兩個(gè)相同的Mg電極并應(yīng)用交變電壓，成功避免了陰極的鈍化問題。研究結(jié)果顯示，這種改進(jìn)方法有效降低了氯鹽中腐蝕性雜質(zhì)的濃度，并且沒有出現(xiàn)電極鈍化或失活的風(fēng)險(xiǎn)。通過重復(fù)切換電壓，使兩個(gè)Mg電極輪換充當(dāng)陰極和陽極，可有效減少電極鈍化從而提高凈化效率，反應(yīng)過程如圖8所示。
圖8 采用兩個(gè)相同的Mg電極減緩陰極鈍化的原理
2.2.2 提高金屬材料的耐腐蝕性能
提高金屬材料耐蝕性能也是一個(gè)有效減緩腐蝕的方法，常用策略包括在金屬表面附著涂層、進(jìn)行金屬預(yù)氧化處理以及開發(fā)耐蝕性能更強(qiáng)的新材料等。具體而言，Ding等和Vidal等對(duì)合金進(jìn)行預(yù)氧化，在合金表面形成連續(xù)Al2O3保護(hù)層。研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3保護(hù)層能有效防止腐蝕性雜質(zhì)向合金中的滲透。Kondaiah等在不銹鋼和高溫合金表面沉積雙層鎳涂層，研究結(jié)果顯示雙層鎳涂層可以顯著降低腐蝕率，使低成本的鐵基不銹鋼在750 ℃氯鹽中的腐蝕速率降低約70%。Okonkwo等對(duì)最新開發(fā)的氧化鋁成型雙相不銹鋼(ADSS)在未凈化的MgCl2-KCl熔鹽中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，ADSS在腐蝕過程中表面形成了較穩(wěn)定的α-Al2O3層，有效阻止了腐蝕的發(fā)生，其耐蝕性能優(yōu)于Hastelloy N。Wu等研究了Si3N4/W復(fù)合材料在MgCl2-KCl-NaCl熔鹽中的高溫腐蝕行為。研究結(jié)果顯示，在氬氣氣氛下，Si3N4/W復(fù)合材料在600 ℃氯鹽中最大腐蝕深度約為2 μm，表現(xiàn)出卓越的耐蝕性能。綜上所述，大量研究人員深入探討了高溫三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl體系對(duì)常用合金的腐蝕特性，不僅揭示了這些合金在高溫熔鹽環(huán)境下復(fù)雜的腐蝕機(jī)制，還提出了一系列有效的腐蝕緩解策略。但是，現(xiàn)有的研究大多是采用靜浸法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)于實(shí)際運(yùn)行工況下此類熔鹽是否會(huì)對(duì)材料造成負(fù)面影響尚未有人報(bào)道。
2.3 腐蝕性雜質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)
為了有效監(jiān)控和管理氯化物熔鹽的腐蝕情況，確保系統(tǒng)長期穩(wěn)定運(yùn)行，建立一套完善的腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)顯得尤為重要。腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)的主要目的是實(shí)時(shí)監(jiān)測氯化物熔鹽中的雜質(zhì)含量、電化學(xué)特性變化以及容器材料的腐蝕速率，從而及時(shí)發(fā)現(xiàn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)并采取相應(yīng)措施進(jìn)行干預(yù)。
2.3.1 電化學(xué)監(jiān)測方法
對(duì)熔鹽中腐蝕性雜質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測的電化學(xué)方法主要包括循環(huán)伏安法(CV)和開路電位法(OCP)等。在先前關(guān)于降低熔鹽腐蝕性的研究中，部分學(xué)者在采用Mg對(duì)氯鹽進(jìn)行處理后，往往會(huì)采用循環(huán)伏安法(CV)對(duì)凈化后熔鹽中腐蝕性雜質(zhì)的濃度進(jìn)行原位測量。Choi團(tuán)隊(duì)向MgCl2-KCl-NaCl中添加氫氧化物離子(例如NaOH)和溶解的金屬鎂，并采用OCP與CV作為分析手段，系統(tǒng)性探討了這些添加劑對(duì)熔融鹽氧化還原電位的具體影響。實(shí)驗(yàn)成果顯著，不僅驗(yàn)證了電化學(xué)方法(OCP與CV)在識(shí)別和量化熔融氯化物鹽中氫氧化物雜質(zhì)方面的卓越效果，還揭示了鎂在減少雜質(zhì)含量、調(diào)控氧化還原電位方面的重要作用。Ding等運(yùn)用CV在500～700 ℃范圍內(nèi)原位測量三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl中腐蝕性雜質(zhì)氫氧根離子(MgOH+)濃度，并通過酸消耗滴定法進(jìn)行驗(yàn)證。CV法準(zhǔn)確測量了MgOH+濃度，并發(fā)現(xiàn)其峰電流密度與濃度成正比。研究結(jié)果表明，循環(huán)伏安法是一種可靠的原位測量技術(shù)，有助于控制熔融鹽中的腐蝕性雜質(zhì)，提升熱能儲(chǔ)存材料的性能。
2.3.2 化學(xué)方法
化學(xué)方法包括紅外光譜、拉曼光譜以及滴定法等。Sun等指出，盡管循環(huán)伏安法可以原位測量雜質(zhì)的濃度，但它無法提供物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等信息。此外，高溫熔鹽體系缺乏可靠穩(wěn)定的參比電極，這影響了長期電化學(xué)測量的準(zhǔn)確性。因此，在研究中選擇了使用拉曼光譜和紅外光譜來監(jiān)測鎂基氯鹽的腐蝕性。實(shí)驗(yàn)證明，拉曼光譜和紅外光譜能有效識(shí)別熔融鹽中的腐蝕性雜質(zhì)HCl和MgOHCl，這些雜質(zhì)在光譜圖中具有獨(dú)特的特征峰。通過監(jiān)測這些特征峰的變化，可以評(píng)估Mg處理對(duì)腐蝕性雜質(zhì)的去除效果，從而判斷鹽腐蝕性的改變。
熔鹽中的腐蝕性雜質(zhì)對(duì)材料性能影響顯著，為了監(jiān)測這些雜質(zhì)的含量，研究人員使用了電化學(xué)方法和化學(xué)方法監(jiān)測此類熔鹽中的腐蝕性雜質(zhì)含量。根據(jù)現(xiàn)有的研究成果，化學(xué)方法中拉曼光譜和紅外光譜似乎是最有效的方法。但是，迄今為止，光譜技術(shù)應(yīng)用于氯鹽體系腐蝕性的研究較少，研究數(shù)據(jù)略顯不足。
3 結(jié)論與展望
作為一種先進(jìn)的儲(chǔ)熱介質(zhì)，三元氯化物熔鹽MgCl2-KCl-NaCl在儲(chǔ)熱系統(tǒng)中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。本文系統(tǒng)回顧了目前關(guān)于三元氯化物熔鹽MgCl2-KCl-NaCl的相關(guān)研究，包括熱物理性能的確定、強(qiáng)化和氯鹽在高溫下的強(qiáng)腐蝕性問題，并得出以下結(jié)論：
（1）目前對(duì)三元氯鹽MgCl2-KCl-NaCl熱物理性質(zhì)研究多數(shù)是僅針對(duì)于某一組成熔鹽的部分熱物性參數(shù)。對(duì)于MgCl2-NaCl-KCl熔鹽較為全面的熱物理性質(zhì)研究工作仍然有限。
（2）通過實(shí)驗(yàn)測定熔鹽熱物理性能的危險(xiǎn)性和成本較高?；跈C(jī)器學(xué)習(xí)的分子動(dòng)力學(xué)模擬展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。但是，分子動(dòng)力學(xué)模擬似乎并不能預(yù)測此類熔鹽的蒸氣壓，且模擬的精度還需進(jìn)一步提高。
（3）通過熱凈化+Mg處理的氯鹽表現(xiàn)出較低的腐蝕性。但是，Mg的最佳添加量以及Mg的添加是否會(huì)對(duì)熔鹽熱物理性能造成影響還缺乏全面的研究。
（4）使用拉曼光譜和紅外光譜監(jiān)測熔鹽中腐蝕性雜質(zhì)似乎是更加有效的方法。但迄今為止，光譜技術(shù)應(yīng)用于氯鹽體系腐蝕性的研究較少，研究數(shù)據(jù)略顯不足。
