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摘 要 相變材料的低導(dǎo)熱系數(shù)限制了相變儲能系統(tǒng)的傳熱效率。本工作針對石蠟導(dǎo)熱系數(shù)低的問題，以石蠟為基底材料，選取羧基化多壁碳納米管(MWCNT)與納米洋蔥碳(CNOs)作為高導(dǎo)熱介質(zhì)，采用兩步法分別制備了系列不同質(zhì)量濃度的碳基納米石蠟復(fù)合相變材料(CPCM)，探究了兩種納米材料的添加量對CPCM的相變溫度、相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)和運(yùn)動黏度的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳納米材料的加入對石蠟的相變溫度的影響較小，最大溫度偏差僅為1.811 ℃；相變潛熱隨著納米顆粒質(zhì)量濃度變化呈現(xiàn)非線性變化趨勢，CNOs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，CPCM潛熱減少最多，達(dá)到16.4%；CPCM的導(dǎo)熱系數(shù)和液相材料的運(yùn)動黏度均隨著納米添加劑濃度的增加而增加，4% CNOs-PCMs材料液態(tài)和固態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.3167 W/(m·K)和0.8322 W/(m·K)，導(dǎo)熱系數(shù)增幅最大，達(dá)到80.7%和195.9%，與MWCNT相比，使用CNOs作為石蠟的高導(dǎo)熱介質(zhì)，更有利于增強(qiáng)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。本研究為開發(fā)具有高導(dǎo)熱系數(shù)的石蠟復(fù)合相變材料提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為不同需求下納米石蠟復(fù)合相變材料的選擇提供了參考。
關(guān)鍵詞 相變儲能；石蠟；納米洋蔥碳；多壁碳納米管；導(dǎo)熱系數(shù)；相變潛熱；運(yùn)動黏度
在國家“碳達(dá)峰，碳中和”戰(zhàn)略實(shí)施的背景下，提高能源利用效率和開發(fā)新的可再生能源為緩解日益增長的能源需求提供了有效的解決方案[1]。相變儲能技術(shù)具有高儲熱密度、穩(wěn)定工作溫度、節(jié)能效果好等優(yōu)點(diǎn)[2]，能克服熱能供給和需求在時間、空間和強(qiáng)度上的不匹配問題[3]，在低碳建筑、工業(yè)余熱回收、可再生能源利用和電子元器件冷卻等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，相變材料的低熱導(dǎo)率會嚴(yán)重影響儲能系統(tǒng)的功率密度，制約相變儲能技術(shù)及其系統(tǒng)的推廣應(yīng)用與發(fā)展[4]。
石蠟作為有機(jī)相變材料中研究和應(yīng)用最廣泛的一類，具有潛熱值高、熱物理性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，而其主要缺陷為導(dǎo)熱率低。低熱導(dǎo)率限制了材料內(nèi)外熱能的擴(kuò)散，削弱了能量儲存和溫度調(diào)節(jié)的性能，通過應(yīng)用翅片、熱管等技術(shù)優(yōu)化儲能單元的結(jié)構(gòu)可以達(dá)到提高換熱效率的目的。羅意彬等[5]通過開展不同邊界溫度下的雙翅片矩形相變儲能單元的可視化實(shí)驗(yàn)，為相變儲能系統(tǒng)的強(qiáng)化傳熱設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。嚴(yán)景好等[6]向相變材料中添加金屬泡沫解決了相變材料低導(dǎo)熱率引起的換熱效果較差等問題，整體蓄熱效率可提高8.02%。采用翅片結(jié)構(gòu)或泡沫金屬可改善相變儲能系統(tǒng)的傳熱性能，但相變材料本身低導(dǎo)熱性能的限制并未從根本上得到解決。添加納米高導(dǎo)熱介質(zhì)，制備復(fù)合相變材料以強(qiáng)化相變儲能的傳熱效率，是目前最常用的手段之一。在過去的二十多年里，基于碳基納米添加劑的納米復(fù)合相變材料在提高有效熱導(dǎo)率方面取得了巨大進(jìn)展。Babaei等[7]首次在文獻(xiàn)中總結(jié)了通過引入納米添加劑(包括碳基納米結(jié)構(gòu)、金屬和金屬氧化物納米顆粒)來提高相變材料熱導(dǎo)率的研究。Li等[8]通過實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬，采用MWCNT——石蠟復(fù)合相變材料，研究了添加納米顆粒對臥式殼管潛熱蓄熱裝置熔化速率的影響。結(jié)果表明：在不同的邊界溫度下，MWCNT對PCMs的熔化速率有不同的影響。當(dāng)傳熱溫差為20 ℃時，0.05%的MWCNT能提高PCMs的熔化速率；當(dāng)傳熱溫差為40 ℃時，0.10%的納米顆粒顯著提升PCM的熔化速率。Fan等[9]實(shí)驗(yàn)研究了添加各種碳納米填料對用于熱能儲存的石蠟基納米復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能和儲能性能的影響。結(jié)果表明，納米填料的存在降低了相變焓值，對相變溫度的影響可以忽略不計(jì)。復(fù)合PCM的導(dǎo)熱性能隨著納米填料加載量的增加而增加，而相對增強(qiáng)的程度主要取決于納米填料的大小和形狀。5%石墨烯納米片對材料導(dǎo)熱性能的增強(qiáng)效果最好，導(dǎo)熱系數(shù)提高了164%。Lin等[10]綜述了提高相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的方法，包括添加高導(dǎo)熱系數(shù)的添加劑和封裝相變材料，添加導(dǎo)熱增強(qiáng)型填料是提高相變材料導(dǎo)熱性能的一種更有效的方法。在各種類型的導(dǎo)熱增強(qiáng)材料中，相比于金屬/金屬氧化物納米顆粒，碳基納米結(jié)構(gòu)因具有高長徑比和高比表面積而對熱導(dǎo)率表現(xiàn)出更大的增強(qiáng)效應(yīng)[11]；同時，碳基納米顆粒的密度與PCM相似，這使得它在形成復(fù)合材料時可以具有良好的分散均勻性和懸浮性[12-13]；Chen等[14]從聲子輸運(yùn)和晶格振動的角度總結(jié)了負(fù)載不同構(gòu)象的碳材料對熱導(dǎo)率的影響，碳基復(fù)合PCM在熱能儲存和太陽能光熱轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用前景也得到了肯定。
但目前的研究注重于添加高導(dǎo)熱納米顆粒對相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的提升，忽略了因納米顆粒加入帶來的潛熱降低以及液相材料黏度增加的影響。因此本文根據(jù)材料特點(diǎn)選取了兩種性能優(yōu)越的MWCNT和CNOs碳基納米材料作為高導(dǎo)熱介質(zhì)，來改善石蠟導(dǎo)熱系數(shù)低的問題。其中MWCNT是由多層納米石墨片層卷曲而成的圓柱形純碳材料，具有顯著的圓柱形結(jié)構(gòu)以及較高的長徑比，可以在相變材料中建立線性傳熱路徑，但是容易發(fā)生團(tuán)聚，而在水和其他有機(jī)溶劑中難以分散，通過引入羧基官能團(tuán)能夠提高其分散系與穩(wěn)定性[15]。CNOs也被稱為“多層富勒烯”，是一種獨(dú)特的碳同素異形體，這種洋蔥狀納米結(jié)構(gòu)由中空球形富勒烯核心和同心石墨層組成，這種籠中籠結(jié)構(gòu)使得CNOs具有特殊的物理性質(zhì)：高熱導(dǎo)率、高電導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性以及比MWCNT更大的比表面積[16-17]，是最有前途的碳基納米結(jié)構(gòu)之一。本工作以石蠟為基底材料，油酸為分散劑，分別制備了一系列不同質(zhì)量濃度的碳基納米石蠟復(fù)合相變材料。通過實(shí)驗(yàn)，對比了MWCNT與CNOs提高相變材料熱導(dǎo)率的能力，同時著重探討了兩種納米顆粒質(zhì)量濃度對相變材料潛熱和運(yùn)動黏度的影響規(guī)律，探明了納米顆粒質(zhì)量濃度與復(fù)合相變材料潛熱值降低及運(yùn)動黏度增大的量化關(guān)系。
1 實(shí)驗(yàn)材料與制備
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
石蠟，購于中國杭州魯爾能源有限公司，其熱物性參數(shù)如表1所示；羧基化MWCNT，購于中國深圳穗衡石墨科技有限公司，純度大于98%，內(nèi)徑3~5 nm，外徑8~15 nm，比表面積250~270 m2/g；CNOs，購于中國深圳國森領(lǐng)航科技有限公司，直徑8~15 nm；油酸，購于比克曼生物科技有限公司。
表1 石蠟相變材料熱物性參數(shù)
Table 1 Thermophysical parameters of paraffin phase change materials
1.2 復(fù)合材料制備與測試
采用兩步法制備納米石蠟復(fù)合相變材料。以石蠟、MWCNT、CNOs為實(shí)驗(yàn)材料。首先使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米材料，比較其微觀結(jié)構(gòu)。配置時將適量的石蠟放入玻璃燒杯中，并將其在60℃恒溫的水域中熔化，分別將不同質(zhì)量的MWCNT和CNOs加入熔融的石蠟中。采用油酸作為分散劑改善納米顆粒的分散均勻性，其中油酸添加比例分別為1∶1.7和1∶3.5[18]。每種復(fù)合材料共配制100 g混合物。將復(fù)合材料在60 ℃的環(huán)境下恒溫磁力攪拌60 min，超聲水浴中振蕩90 min，以獲得均勻的復(fù)合材料[19]。碳納米顆粒在石蠟中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%，制備流程如圖1所示。
圖1 納米復(fù)合相變材料制備流程
Fig. 1 Nanocomposite phase change material preparation process
實(shí)驗(yàn)通過用TEM觀測納米材料，通過差示掃描量熱儀、導(dǎo)熱系數(shù)儀、正弦波振動式流變儀分別測量不同納米顆粒濃度下的CPCM的相變溫度和相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)和黏度。實(shí)驗(yàn)在反復(fù)10次凝固熔化循環(huán)測試中，CPCM無肉眼可見的分層，說明油酸分散劑的加入有效地改善了CPCM的穩(wěn)定性。但根據(jù)相關(guān)學(xué)者研究可知，復(fù)合相變材料在經(jīng)歷多次熱循環(huán)后，會出現(xiàn)納米粒子的團(tuán)聚和沉降，這會直接影響相變材料的導(dǎo)熱性能，縮短使用壽命[20]。后續(xù)將對靜置情況下相變材料在宏觀及微觀下的熱循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行深入研究。
2 實(shí)驗(yàn)測試及結(jié)果
2.1 MWCNT和CNOs的微觀結(jié)構(gòu)
分別取MWCNT和CNOs分散到乙醇溶液中，進(jìn)行45 min水浴超聲振蕩后，取幾滴分散好的液體，逐滴滴加在超薄銅網(wǎng)上，經(jīng)過晾干后，分別拍攝高分辨形貌。所用TEM型號為日本JEOL JEM-F200，加速電壓200 kV，能譜型號JED-2300T。TEM圖像如圖2、3所示。MWCNT呈多層條狀結(jié)構(gòu)，管徑分布均勻，測量直徑為10~15 nm；CNOs呈多層籠中籠的洋蔥狀結(jié)構(gòu)，測量直徑為8~16 nm。
圖2 MWCNT高分辨TEM圖
Fig. 2 High-resolution TEM image of MWCNT
圖3 CNOs高分辨TEM圖
Fig. 3 High-resolution TEM image of CNOs
2.2 不同納米顆粒濃度相變材料的相變潛熱和相變溫度
采用美國TA公司DSC2500型差示掃描量熱儀，將純石蠟與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合相變材料在氮?dú)猸h(huán)境中以5 ℃/min的升溫速率進(jìn)行DSC測試，探究納米顆粒濃度對復(fù)合材料相變潛熱和相變溫度的影響。圖4和圖5分別為加入不同質(zhì)量濃度MWCNT和CNOs的CPCM的DSC測試結(jié)果。不同添加物濃度下CPCM的熱流隨溫度變化曲線均為單駝峰型，說明研究的所有樣品在放熱凝固及吸熱熔化過程中均只存在一個相變過程。
圖4 MWCNT-PCMs的DSC曲線
Fig. 4 DSC curve of MWCNT-PCMs
圖5 CNOs-PCMs的DSC曲線
Fig. 5 DSC curve of CNOs-PCMs
表2和表3分別為MWCNT-PCMs和CNOs-PCMs的相變潛熱和相變溫度。純石蠟?zāi)毯腿刍嘧儩摕岱謩e為196.43 J/g和198.08 J/g?？傮w上，CPCM的相變潛熱隨著納米粒子質(zhì)量濃度的增加而減小，CNOs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時樣品凝固潛熱減小比例最小(0.8%)；CNOs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時潛熱減少最多，凝固過程潛熱減少16.4%，熔化過程潛熱減少16.3%。值得一提的是，在兩種材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，凝固和熔化過程的潛熱相比于1%時均有所增加。由于純石蠟在相變過程中會釋放或吸收潛熱，納米顆粒質(zhì)量濃度的增大必然導(dǎo)致純石蠟質(zhì)量占比的減小，因此理論預(yù)測納米顆粒質(zhì)量濃度的增加將導(dǎo)致相變潛熱的線性降低。然而石蠟中的C—H鍵在相變過程中會與納米添加劑表面的π電子形成大量的C—H?π鍵，故CPCM的相變潛熱隨納米顆粒質(zhì)量濃度變化呈現(xiàn)非線性變化趨勢[21-22]。這一發(fā)現(xiàn)或許為解決碳基納米添加劑引起的潛熱降低問題提供思路。從相變溫度上看，復(fù)合相變材料與純石蠟的相變溫度接近，最大溫度偏差為1.811 ℃，說明碳納米材料的加入對石蠟的相變溫影響較小。
表2 MWCNT-PCMs潛熱、相變溫度統(tǒng)計(jì)表
Table 2 Statistical table of latent heat and phase transition temperature of MWCNT-PCMs
表3 CNOs-PCMs潛熱、相變溫度統(tǒng)計(jì)表
Table 3 Statistical table of latent heat and phase transition temperature of CNOs-PCMs
2.3 不同納米顆粒濃度相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)
采用中國夏溪公司TC 3100通用型導(dǎo)熱系數(shù)儀，精度為±3%，分別開展固相和液相材料導(dǎo)熱系數(shù)的測試，其中液相材料的導(dǎo)熱系數(shù)測試在30~40 ℃溫度下進(jìn)行，固相材料的導(dǎo)熱系數(shù)測試在10~20 ℃溫度下進(jìn)行，結(jié)果取多次測試的平均數(shù)據(jù)。圖6和圖7分別為加入不同質(zhì)量濃度的MWCNT和CNOs的CPCM液相時的平均導(dǎo)熱系數(shù)和平均導(dǎo)熱系數(shù)增長率。液相和固相純石蠟的平均導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.1753 W/(m·K)和0.2812 W/(m·K)。兩種納米顆粒添加劑制備的CPCM導(dǎo)熱系數(shù)均隨著納米添加劑濃度的增加呈現(xiàn)遞增趨勢。對比液相MWCNT-PCMs和CNOs-PCMs的平均導(dǎo)熱系數(shù)，液相4% MWCNT-PCMs的平均導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.2280 W/(m·K)，相對于純石蠟材料增大了33.1%；液態(tài)4% CNOs-PCMs的平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.3167 W/(m·K)，相對于純石蠟增大了80.7%。
圖6 液相MWCNT-PCMs平均導(dǎo)熱系數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)增長率
Fig. 6 Average thermal conductivity and thermal conductivity growth rate of liquid-phase MWCNT-PCMs
圖7 液相CNOs-PCMs平均導(dǎo)熱系數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)增長率
Fig. 7 Average thermal conductivity and thermal conductivity growth rate of liquid-phase CNOs-PCMs
圖8和圖9分別為CPCM固相時的平均導(dǎo)熱系數(shù)和平均導(dǎo)熱系數(shù)增長率。固相石蠟導(dǎo)熱系數(shù)高于其液相材料導(dǎo)熱系數(shù)，添加納米顆粒后固相材料的增幅更加明顯。當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到4%時，增幅有所降低，說明增幅峰值位于2%~4%。固相4% MWCNT-PCMs的平均導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.7874 W/(m·K)，相對于純石蠟增大了180.0%；固相4% CNOs-PCMs的平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.8322 W/(m·K)，相對于純石蠟增大了195.9%。
圖8 固相MWCNT-PCMs平均導(dǎo)熱系數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)增長率
Fig. 8 Average thermal conductivity and thermal conductivity growth rate of solid-phase MWCNT-PCMs
圖9 固相CNOs-PCMs平均導(dǎo)熱系數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)增長率
Fig. 9 Average thermal conductivity and thermal conductivity growth rate of solid-phase CNOs-PCMs
由以上測試結(jié)果可知，CNOs因其特殊籠中籠結(jié)構(gòu)，具有高比表面積，對石蠟分子的吸附力更強(qiáng)，有利于其在石蠟中的分散，從而形成更有效的導(dǎo)熱路徑，使得添加CNOs更有利于增強(qiáng)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。
2.4 不同納米顆粒濃度相變材料的運(yùn)動黏度
采用奧地利Anton Parr公司MCR 302正弦波振動式流變儀，在30~60 ℃的溫度范圍內(nèi)，開展不同納米顆粒濃度下液相材料的運(yùn)動黏度測試，多次測試結(jié)果的平均值如圖10和圖11所示。所有CPCM的運(yùn)動黏度均隨測試溫度的增大而減小，隨著溫度的升高分子間間距增大，導(dǎo)致分子間范德華力減小，故運(yùn)動黏度隨溫度的升高而降低。隨著納米顆粒的加入，CPCM的運(yùn)動黏度相對于純石蠟材料均有所增加，由于CNOs特殊的籠中籠結(jié)構(gòu)，更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附特性，導(dǎo)致加入CNOs樣品運(yùn)動黏度的增長更加劇烈，在質(zhì)量濃度為4%，30 ℃時運(yùn)動黏度高達(dá)19.98 mPa·s。相變材料的儲放能過程伴隨著相變材料的凝固與熔化，循環(huán)過程中存在液相材料內(nèi)的自然對流傳熱，運(yùn)動黏度的增長將削弱自然對流的強(qiáng)度，從而降低此階段內(nèi)相變儲能的總傳熱效率，黏度的增長達(dá)到一定數(shù)值時甚至可能抵消導(dǎo)熱系數(shù)增長帶來的傳熱強(qiáng)化效果。因此需要結(jié)合導(dǎo)熱與對流兩種傳熱方式，以及應(yīng)用場景的需求進(jìn)行綜合評價與選擇。
圖10 30~60 ℃不同質(zhì)量濃度MWCNT-PCMs的黏度
Fig. 10 Viscosity of MWCNT-PCMs with different mass concentrations at 30—60 ℃
圖11 30~60 ℃不同質(zhì)量濃度CNOs-PCMs的黏度
Fig. 11 Viscosity of CNOs-PCMs with different mass concentrations at 30—60 ℃
3 結(jié) 論
本工作采用兩步法，以石蠟、MWCNT、CNOs為實(shí)驗(yàn)材料制備了一系列質(zhì)量濃度的碳基納米石蠟復(fù)合相變材料。對比探究了兩種納米顆粒的添加量對CPCM的相變溫度、相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)和運(yùn)動黏度的影響。
研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種納米添加劑制備的CPCM導(dǎo)熱系數(shù)均隨著納米添加劑濃度的增加呈現(xiàn)遞增趨勢。4% MWCNT-PCMs液相和固相材料平均導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.2280 W/(m·K)和0.7874 W/(m·K)，導(dǎo)熱系數(shù)增幅達(dá)到30.1%和180%；4% CNOs-PCMs液相和固相材料平均導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.3167 W/(m·K)和0.8322 W/(m·K)，導(dǎo)熱系數(shù)增幅達(dá)到80.7%和195.9%，固態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)增幅更大，且添加CNOs更有利于增強(qiáng)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。
然而，伴隨著熱導(dǎo)率的大幅提升，出現(xiàn)了兩個不可忽視的負(fù)面影響。第一，納米添加劑的存在降低了基底相變材料的潛熱；復(fù)合材料的相變潛熱隨著納米顆粒質(zhì)量濃度變化呈現(xiàn)非線性變化趨勢，CNOs質(zhì)量濃度為4%時潛熱減少最多，為16.4%。第二，納米添加劑的引入會帶來運(yùn)動黏度的顯著增長，這將大幅削弱CPCM熔化過程中液相材料的自然對流強(qiáng)度，這種負(fù)面效果甚至可能抵消高熱導(dǎo)率帶來的傳熱提升效果。CNOs質(zhì)量濃度為4%，30 ℃時運(yùn)動黏度高達(dá)19.98 mPa·s，相對于純石蠟的4.53 mPa·s增大15.45 mPa·s。因此，后續(xù)研究應(yīng)該針對納米添加劑對基底相變材料的導(dǎo)熱提升、潛熱減小、運(yùn)動黏度增長等提出綜合評價指標(biāo)，為納米添加劑種類和濃度的選取提供參考。
