中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘要 在石油化工等高耗能領(lǐng)域存在大量廢余熱無(wú)法有效利用，相變儲(chǔ)熱材料(PCMs)能夠在相變過(guò)程中吸收或釋放大量熱量，具有高儲(chǔ)熱密度和良好的溫度穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，目前是解決工業(yè)廢余熱回收利用問(wèn)題的有效方法。
本文以高溫有機(jī)共晶相變儲(chǔ)熱材料為基材(相變溫度為186.3°C，相變潛熱為261.5 J·g-1)，通過(guò)添加高導(dǎo)熱粒子改善其導(dǎo)熱性能，導(dǎo)熱系數(shù)從0.5037 W·m-1·K-1提升至0.5912 W·m-1·K-1，并將其應(yīng)用于移動(dòng)供熱裝置進(jìn)行熱量存儲(chǔ)，通過(guò)在管道內(nèi)添加翅片結(jié)構(gòu)提升材料熱響應(yīng)性能，加熱1.5 h~2 h即可完成儲(chǔ)熱過(guò)程。相變儲(chǔ)熱材料在余熱利用的應(yīng)用前景廣闊，能有效提高能源利用效率，在熱能回收領(lǐng)域有極高實(shí)用價(jià)值。
1 引言
在全球氣候急劇變化的嚴(yán)峻背景下，節(jié)能降碳作為我國(guó)“雙碳”戰(zhàn)略的重要支撐，成為緩解能源供需矛盾的必然選擇。我國(guó)工業(yè)領(lǐng)域能耗較高，對(duì)于余熱的利用仍有巨大的提升空間。因此，大力發(fā)展工業(yè)余熱深度回收技術(shù)，提高工業(yè)的余熱回收和再利用，是關(guān)鍵措施之一。
移動(dòng)供熱作為新興的余熱利用模式，在全國(guó)范圍內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用。化工、石油、陶瓷和垃圾焚燒發(fā)電站等熱源企業(yè)存在大量的工業(yè)廢余熱，通過(guò)高溫蒸汽充入特制的水罐之中，用飽和水的形式通過(guò)移動(dòng)載具運(yùn)輸?shù)接脩魝?cè)，只需通過(guò)簡(jiǎn)單的管道連接即可將罐內(nèi)蒸汽按用戶需求的壓力進(jìn)行釋放，滿足不同的產(chǎn)業(yè)需求。移動(dòng)供熱將較為偏遠(yuǎn)的高溫工業(yè)產(chǎn)生的多余熱量運(yùn)輸?shù)接袩崮芫o缺的下游客戶，打破時(shí)間和地域的限制，顯著克服熱能供需不平衡問(wèn)題，提高能源利用效率。
相變材料在熱量?jī)?chǔ)放過(guò)程中變化穩(wěn)定，具有較大儲(chǔ)熱密度，且可根據(jù)需求調(diào)控其性能，因此被廣泛應(yīng)用于熱能回收領(lǐng)域。在移動(dòng)供熱車的外部封裝有相變材料，供汽管道穿過(guò)相變材料中，在裝置充入熱量時(shí)，相變材料被加熱；而在用戶側(cè)輸出蒸汽時(shí)，若蒸汽溫度低于相變材料的溫度，相變材料則能對(duì)釋放的蒸汽進(jìn)行保溫加熱，因此相變材料的換熱性能優(yōu)劣將直接影響其儲(chǔ)熱量的利用效率。
本文對(duì)適用于移動(dòng)供熱的高溫有機(jī)共晶相變材料添加不同比例金屬導(dǎo)熱粒子后的相變潛熱與導(dǎo)熱率進(jìn)行了綜合分析，確定了最佳材料配比。同時(shí)利用數(shù)值模擬軟件，對(duì)高溫相變儲(chǔ)能材料的充熱特性進(jìn)行仿真模擬，為移動(dòng)供熱的性能提升提供了理論依據(jù)。
2 高溫有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱性能改善
相變儲(chǔ)熱材料(PCM)根據(jù)化學(xué)成分分為三大類：有機(jī)類相變材料(如石蠟和非石蠟)、無(wú)機(jī)類相變材料(如無(wú)機(jī)水合鹽和金屬合金)以及共晶相變材料(由兩種或以上相變材料元素結(jié)合)。有機(jī)類相變材料具有較高的潛熱，廣泛的相變范圍，無(wú)相分離和過(guò)冷現(xiàn)象以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。然而它們的導(dǎo)熱率較低，部分材料易燃、易揮發(fā)以及老化問(wèn)題限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。
無(wú)機(jī)相變材料在導(dǎo)熱系數(shù)、相變潛熱和成本方面具有優(yōu)勢(shì)，但同樣存在過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，一些水合鹽腐蝕性較強(qiáng)。因此，在移動(dòng)供熱裝置中使用有機(jī)類相變材料，可以有效減少腐蝕，并通過(guò)添加高導(dǎo)熱率材料和優(yōu)質(zhì)載體封裝以及良好的傳熱結(jié)構(gòu)改善其導(dǎo)熱能力，增強(qiáng)儲(chǔ)能性能。
羅曦等人將赤蘚糖醇與正硅酸四乙酯制備了赤蘚糖醇基相變儲(chǔ)能微膠囊，結(jié)果顯示過(guò)冷度降低了26.66%，此外通過(guò)添加20 wt.%多層石墨烯將復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升到原復(fù)合材料的26.613倍。朱孟帥等人將石蠟填充泡沫銅以增強(qiáng)導(dǎo)熱強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)填充率越大，強(qiáng)化導(dǎo)熱效果越明顯，根據(jù)模擬效果可知，在填充率為1.28%時(shí)液化速率相較純石蠟提高了7.11%。楊薛明等人通過(guò)壓制干燥法利用石墨粉和碳酸氫銨固體制備三維多孔石墨泡沫，并將該材料與液體石蠟進(jìn)行真空浸漬。結(jié)果表明當(dāng)石墨的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到35.55%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)石蠟的76.08倍。Svetlana等人使用二氧化硅納米顆粒形成滲透結(jié)構(gòu)，以在石蠟中獲得穩(wěn)定的石墨分散體，發(fā)現(xiàn)在3%二氧化硅分散體系中，石墨濃度為15 vol.%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)可提高33%。
垃圾焚燒廠產(chǎn)生的250°C以下的蒸汽的利用效率較低，因此需選取合適溫度區(qū)間且具有較高相變潛熱的有機(jī)相變材料來(lái)有效利用該溫度段的蒸汽。選取的高溫有機(jī)共晶相變材料無(wú)毒無(wú)揮發(fā)，且材料穩(wěn)定性良好，使用周期長(zhǎng)，能顯著降低運(yùn)行后更換材料的成本。經(jīng)過(guò)測(cè)試，獲得的有機(jī)共晶相變材料的原始DSC數(shù)據(jù)曲線見(jiàn)圖1，該材料的放熱曲線最大斜率與基線的交點(diǎn)溫度為相變溫度186.3°C，相變溫度范圍是186.3°C~199.4°C，曲線與基線包圍的積分面積代表了相變潛熱，測(cè)得值為261.5 J·g-1。
這一相變溫度適用于工業(yè)中低溫余熱回收，且相變潛熱量大，能夠滿足移動(dòng)供熱產(chǎn)品的使用需求。然而，該材料的導(dǎo)熱系數(shù)較低，可能會(huì)延長(zhǎng)材料的蓄熱時(shí)間，增加移動(dòng)供熱的運(yùn)行成本，為了解決這一問(wèn)題，可以通過(guò)添加金屬導(dǎo)熱粒子增強(qiáng)有機(jī)共晶相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，從而提高其整體性能和效率。
圖1 有機(jī)共晶相變材料DSC
圖2 添加金屬導(dǎo)熱粉含量
根據(jù)數(shù)據(jù)，有機(jī)共晶相變材料的相變潛熱已能滿足使用需求，但其原始導(dǎo)熱系數(shù)較低，在實(shí)際應(yīng)用中，材料的相變潛熱視為主要影響因素，而導(dǎo)熱系數(shù)則為次要性能參數(shù)。因此添加金屬導(dǎo)熱粉體進(jìn)行性能改良后，需要綜合比較相變潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)，以確定材料的最佳配比。
在實(shí)驗(yàn)中，分別添加1 wt.%，2 wt.%，5 wt.%，10 wt.%的金屬導(dǎo)熱粉，并測(cè)試了相應(yīng)的相變潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)，如圖2所示。結(jié)果表明，在添加1 wt.%金屬導(dǎo)熱粉后，材料的相變潛熱從261.5 J·g-1提高到292.1 J·g-1，提升了11.7%，然而，隨著金屬導(dǎo)熱粉添加量的增加，有機(jī)共晶復(fù)合相變材料的相變潛熱逐漸降低。在導(dǎo)熱系數(shù)方面，添加1 wt.%金屬導(dǎo)熱粉時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)從0.5037 W·m-1·K-1提高至0.5912，提升了17.4%，導(dǎo)熱系數(shù)的變化受到粉體均勻性影響，在相同的混合條件下，添加2 wt.%金屬導(dǎo)熱粉時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最高值，但僅比添加1 wt.%時(shí)高0.5%，當(dāng)金屬導(dǎo)熱粉添加到10 wt.%后，導(dǎo)熱系數(shù)的提升不明顯，而相變潛熱卻顯著下降。
考慮到金屬導(dǎo)熱粉的成本較高，因此綜合考慮成本和性能后，最終選擇有機(jī)共晶相變材料添加1 wt.%金屬導(dǎo)熱粉作為最佳混合比例。關(guān)于有機(jī)共晶復(fù)合相變材料的性能參數(shù)見(jiàn)表1。
表1 有機(jī)共晶復(fù)合相變材料主要物性參數(shù)
3 高溫有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱特性模擬分析
3.1 幾何模型網(wǎng)格劃分
根據(jù)傳熱過(guò)程和各組件連接關(guān)系的真實(shí)合理基礎(chǔ)，對(duì)移動(dòng)供熱裝置的管道實(shí)際模型進(jìn)行了簡(jiǎn)化。該模型采用大圓管為外壁，內(nèi)部的小圓管為流體流動(dòng)區(qū)域，內(nèi)圓管上附有兩塊翅片與外圓管連接，兩管之間填充有機(jī)共晶復(fù)合相變材料。為了確保相變材料在熔化后能在管內(nèi)均勻流動(dòng)，內(nèi)部翅片在圓形上下端各切開(kāi)一個(gè)缺口，利用Space Claim對(duì)移動(dòng)供熱裝置管道模型進(jìn)行繪制，模型見(jiàn)圖3所示。
在流體力學(xué)中，非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格和結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格是兩種常用的網(wǎng)格劃分類型。非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格適用于尺寸大且復(fù)雜結(jié)構(gòu)的模型，能夠通過(guò)控制網(wǎng)格尺寸后由程序自動(dòng)生成。然而非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格在網(wǎng)格密度、數(shù)量與模擬效果之間的關(guān)系較難把握，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果分辨率不佳。相比之下移動(dòng)供熱簡(jiǎn)化后的管道模型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，因此采用結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格更為合適。
這種網(wǎng)格能夠輕松實(shí)現(xiàn)區(qū)域的邊界擬合，適用于管道流體的計(jì)算，網(wǎng)格生成速度快，質(zhì)量好，并且數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。結(jié)果是生成的模型流動(dòng)邊界更加光滑，與實(shí)際模型更容易接近，計(jì)算結(jié)果也更精確。當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量與質(zhì)量越高計(jì)算結(jié)果越準(zhǔn)確，但計(jì)算時(shí)間也會(huì)相應(yīng)增加。對(duì)于復(fù)雜程度較低的管道模型，采用六面體結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格劃分法可以有效簡(jiǎn)化網(wǎng)格數(shù)量，同時(shí)提高計(jì)算精度與計(jì)算效率。由于內(nèi)管道有高溫流體流動(dòng)，溫度梯度變化較大，因此需要對(duì)管道內(nèi)流體部分網(wǎng)格進(jìn)行加密和膨脹處理。整體管道模型的網(wǎng)格劃分情況見(jiàn)圖3。
圖3 管道模型及網(wǎng)格結(jié)構(gòu)
3.2 充熱過(guò)程參數(shù)設(shè)置
模擬環(huán)境為內(nèi)管道內(nèi)流動(dòng)250°C的蒸汽，模擬管道的長(zhǎng)度為500 mm，且管內(nèi)蒸汽為強(qiáng)制對(duì)流，內(nèi)外管道材料均為鋁，內(nèi)管道厚度為5 mm以承受壓力和耐高溫，而外管道僅需承擔(dān)材料的重量，厚度為1 mm，并且外壁面絕熱，內(nèi)部支撐翅片厚度為1 mm。在模型選擇中開(kāi)啟能量模型和融化凝固模型，在材料設(shè)置中，分別為水蒸氣和有機(jī)共晶復(fù)合相變材料設(shè)置熱物性參數(shù)，相關(guān)參數(shù)已在表1中列出。
內(nèi)管道高溫流體入口(inlet)設(shè)為速度入口，并輸入初始工況條件：流速為20 m/s，溫度為250°C；流體出口(outlet)設(shè)成自然出口。外管道壁面參數(shù)默認(rèn)為理想絕熱狀態(tài)無(wú)需修改。在求解初始化中選擇混合初始化，使用patch功能將相變材料，翅片和外管道的初始溫度統(tǒng)一設(shè)成常溫30°C，通過(guò)該設(shè)置模擬內(nèi)管道通過(guò)高溫蒸汽作為熱源加熱1.5 h和2.5 h后分析兩管道之間相變材料的溫度變化及熔化情況，這一過(guò)程將為有機(jī)共晶復(fù)合相變材料在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)提供重要數(shù)據(jù)。
3.2.1 相變溫度場(chǎng)分析
圖4 管道加熱1.5 h和2.5 h整體溫度分布
圖5 管道加熱1.5 h和2.5 h中間段和翅片段溫度分布
圖4展示了加熱1.5小時(shí)和2.5小時(shí)后管道整體溫度分布。觀察到在1.5 h時(shí)溫度呈現(xiàn)竹節(jié)狀分布，在翅片位置溫度傳導(dǎo)較快，僅有靠近內(nèi)管道周圍的材料達(dá)到相變溫度458 K以上，遠(yuǎn)離翅片的部分僅靠材料自身的導(dǎo)熱能力，溫度提升較慢。經(jīng)過(guò)2.5 h加熱后管道外壁溫度達(dá)到456.6 K，極接近相變溫度，整體管道溫度基本到達(dá)相變溫度。相比于1.5 h，加熱2.5 h后的翅片部分溫度梯度有所減小。
圖5上部顯示了圓管中間段的溫度分布，在不同加熱時(shí)間下，中間段均呈現(xiàn)層次分明的圓環(huán)狀溫度分布，加熱1.5 h時(shí)，大部分材料區(qū)域仍低于相變溫度，溫度梯度分布較為均勻。加熱2.5 h后整體接近相變溫度，但熔化溫度的區(qū)域仍緊靠?jī)?nèi)管道。
圖5下部顯示了翅片處的溫度分布，加熱1.5 h時(shí)由于翅片熱傳導(dǎo)快于相變材料，在翅片表面到達(dá)相變溫度時(shí)，材料溫度比翅片低10 K。翅片溫度分布呈紡錘形，與外管道連接部分溫度較低，而在翅片與材料接觸的部分由于材料傳熱較慢，熱量在該方向積聚導(dǎo)致翅片溫度較高。經(jīng)過(guò)2.5 h加熱后翅片部分接近相變溫度的區(qū)域已延伸至外管道，達(dá)到相變溫度的區(qū)域面積比中間段大一倍，表明說(shuō)明添加翅片顯著促進(jìn)了有機(jī)共晶復(fù)合相變材料的傳熱效果。
3.2.2 相變液化區(qū)域分析
從圖6中可以看出，管道整體液體分?jǐn)?shù)在加熱時(shí)間1.5 h后，僅在內(nèi)管道周圍的小部分材料發(fā)生熔化，而在加熱到2.5 h后過(guò)半材料已熔化，靠近外壁部分溫度稍低因此未發(fā)生未熔化。盡管翅片強(qiáng)化了導(dǎo)熱效果，但由于材料的相變潛熱較高，翅片位置僅能突出熔化小部分范圍，整體相變區(qū)域基本保持在同一平面。
圖7上部顯示管道中部區(qū)域的相變范圍與溫度分布大致相同，呈規(guī)則的圓環(huán)狀。然而，靠近外管道的部分仍有較大面積保持固態(tài)。圖7下部顯示翅片段相變區(qū)域，加熱1.5 h后上下缺口部分的翅片熱量積累多，導(dǎo)致材料熔化較快，呈現(xiàn)出上下長(zhǎng)、左右窄的橢圓狀分布。在加熱到2.5 h后，缺口部分由于溫度傳導(dǎo)較慢，靠近外管道內(nèi)壁面部分材料熔化較少，整體相變區(qū)域趨于圓環(huán)狀。此時(shí)翅片段的相變?nèi)刍俣让黠@快于中間部分，這表明翅片在促進(jìn)熱量傳遞與材料相變方面發(fā)揮了重要作用，有效提升了相變材料的熱響應(yīng)性能。
圖6 管道加熱1.5 h和2.5 h整體液體分?jǐn)?shù)
圖7 管道加熱1.5 h和2.5 h中間段和翅片段液體分?jǐn)?shù)
3.2.3 雙管道加熱分析
在裝置使用過(guò)程中，內(nèi)管道通過(guò)250°C高溫蒸汽，外管壁溫度從30°C逐漸上升至225°C，在更改外管壁邊界條件后，對(duì)雙管道進(jìn)行加熱1.5 h和2 h后，分析了有機(jī)共晶復(fù)合相變材料升溫和材料相變情況。加熱1.5 h后外管壁已到484.76°C，在翅片的快速傳熱作用下，相變材料整體被分割成三段，其中與管壁的接觸區(qū)域明顯開(kāi)始發(fā)生相變，尤其在翅片與外管壁接觸的折角處，相變材料已完全變成液體，材料整體溫度遠(yuǎn)高于僅內(nèi)管道加熱的情況，這一情況表明在雙管道加熱的條件下1.5 h已有半數(shù)材料發(fā)生相變，達(dá)到實(shí)際使用需求。
在加熱2 h后僅有小部分材料保持固體，靠近管壁與翅片的區(qū)域均已完全相變，有機(jī)共晶復(fù)合相變材料的整體液化率超過(guò)0.5。隨著流動(dòng)性的提高，這有助于促進(jìn)剩余材料的吸熱相變。綜合來(lái)看，在內(nèi)外管道同時(shí)加熱1.5 h~2 h即可完成材料儲(chǔ)熱過(guò)程，展示出良好的熱響應(yīng)性能。
圖8 雙管道加熱1.5 h和2 h管道整體溫度和液體分?jǐn)?shù)
4 結(jié)論
高溫有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料是解決石油化工和熱電等高耗能領(lǐng)域廢余熱回收的有效方法。以高溫有機(jī)共晶復(fù)合相變材料為基材，添加1 wt.%金屬導(dǎo)熱粒子進(jìn)行性能改良，相變潛熱從261.5 J·g-1提高至292.5 J·g-1，性能提升幅度為11.7%；導(dǎo)熱系數(shù)也從0.5037 W·m-1·K-1提升至0.5912 W·m-1·K-1，性能提升幅度為17.4%。
通過(guò)對(duì)移動(dòng)供熱裝置管道進(jìn)行數(shù)值模擬，結(jié)果表明，管道翅片能夠有效提升管道內(nèi)材料熱響應(yīng)性能，高溫有機(jī)共晶復(fù)合相變材料具有較高的相變潛熱和導(dǎo)熱性能，使得翅片傳導(dǎo)的溫度優(yōu)勢(shì)能夠均勻分布到整體，液化界面始終保持同一水平面。在內(nèi)外管道壁面同時(shí)加熱的條件下，有機(jī)共晶復(fù)合相變材料在并且在加熱2 h后液化率超過(guò)0.5，1.5 h~2 h內(nèi)可完成儲(chǔ)熱過(guò)程，在余熱回收領(lǐng)域具有極高實(shí)用價(jià)值。
