中國儲能網(wǎng)訊：
摘 要 卡諾電池利用熱力學(xué)循環(huán)將電能儲存為熱能，可靈活結(jié)合工業(yè)余熱，實現(xiàn)冷、熱、電的協(xié)同供應(yīng)，從而提高可再生能源的滲透率。在此，本工作探討了卡諾電池整合基于相變儲熱的殼管式熱能存儲的熱力學(xué)性能，并從傳熱流體和儲能介質(zhì)之間溫度變化、累積存儲/釋放熱量及?量等方面研究了其廣泛的熱力學(xué)性能。此外，還對已建立的二維瞬態(tài)模型進(jìn)行了無量綱分析，使結(jié)果更具通用性。結(jié)果表明，充電過程結(jié)束時，對應(yīng)的出口溫度可達(dá)0.83。設(shè)備的最大功率和平均功率分別可達(dá)1860 W和624.7 W。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可以發(fā)現(xiàn)沿著流動方向，儲存的?依次減少，這也是由于大量的?被儲存在進(jìn)口的PCM中，在放電時間t*=0.93時，儲能單元釋放的?量接近于0。
關(guān)鍵詞 儲能；相變儲熱；數(shù)值模擬；熱力學(xué)分析
化石燃料的廣泛使用加劇了溫室效應(yīng)，造成了前所未有的全球變暖趨勢。為了應(yīng)對相關(guān)的氣候變化和環(huán)境惡化，面向可再生能源的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型勢在必行。然而，可再生能源雖然應(yīng)用前景廣闊，卻具有間歇性和分布不均的特點，往往無法滿足現(xiàn)代社會對能源的持續(xù)需求。要縮小可再生能源供需之間的差距，就必須進(jìn)一步研究具有成本效益的大規(guī)模儲能技術(shù)。在目前眾多的儲能技術(shù)中，高溫?zé)岜脙δ芗夹g(shù)(pumped-thermal energy storage, PTES)因其成本效益高、在余熱回收以及在寬溫度范圍內(nèi)可協(xié)同輸送多種能源的獨特能力而脫穎而出。雖然不斷提升的運行溫度對于儲熱罐體的結(jié)構(gòu)材料提出了更高的要求，但是該技術(shù)對于系統(tǒng)的運行效率提升非常關(guān)鍵。
從熱力學(xué)角度來看，PTES包括基于朗肯循環(huán)、跨臨界CO圖片循環(huán)和布雷頓循環(huán)的配置，旨在適應(yīng)廣泛的溫度需求并滿足特定應(yīng)用，包括季節(jié)性區(qū)域熱管理、燃煤電廠低碳化、促進(jìn)可再生能源滲透和電網(wǎng)調(diào)峰。Steinmann等人最近推出了一種創(chuàng)新的區(qū)域應(yīng)用模式，該模式考慮到了不同季節(jié)用戶側(cè)的需求變化，以優(yōu)化電力和熱能管理策略。Xue等人對PTES結(jié)合燃煤電廠改造和調(diào)峰進(jìn)行了案例研究，發(fā)現(xiàn)其與電廠的兼容性非常顯著，最大調(diào)峰能力可達(dá)94.4%。Cascetta等人研究了面向聚光太陽能發(fā)電站(concentrating solar power station, CSP)的PTES的運行特性，并分析了其在夏季和冬季的系統(tǒng)性能。Zhang等人探討了冷熱電三聯(lián)供的可行性，發(fā)現(xiàn)冷熱電三聯(lián)供模式的性能系數(shù)(coefficient of performance，COP)可達(dá)到188.1%，顯示出多能互補(bǔ)和提高能量品位的鮮明特點。Wang等人探究了卡諾電池在冷熱電氫多能應(yīng)用中的作用并進(jìn)行了不同運行模式的案例分析，結(jié)果表明冷熱電三聯(lián)供(CCHP)和多發(fā)電能源系統(tǒng)(MGES)模式下的能效分別可達(dá)143%和146%。
此外，在儲熱形式方面，PTES還可以靈活地與各種形式的熱能儲存(thermal energy storage, TES)(包括顯熱、潛熱和熱化學(xué)儲存)進(jìn)行多功能集成，從而拓寬了優(yōu)化系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性和運行性能的選擇范圍。Petrollese等人利用花崗巖鵝卵石作為顯熱存儲材料，這在經(jīng)濟(jì)上是可行的，但會在儲熱裝置內(nèi)部形成可見的溫躍層，導(dǎo)致系統(tǒng)體積龐大，超出理論預(yù)測的3倍。相比之下，基于相變材料(phase change material, PCM)的儲熱技術(shù)可提供可觀的能量存儲密度，并在相變過程中以較窄的溫度波動提供穩(wěn)定的輸出功率。Xue等人的研究表明，利用潛熱儲存而非顯熱儲存，TES裝置的體積能量密度可提高32.1%，達(dá)到267.4 kWh/m圖片。此外，Xue等人還針對相變堆積床式的卡諾電池進(jìn)行了實驗研究，結(jié)果表明此類相變儲能裝置的往返效率和?效率分別可以達(dá)到0.37和0.61。為了進(jìn)一步提高能量存儲密度，Zamengo等人研究了一種可能的化學(xué)儲熱/泵(chemical heat storage/pump, CHS/P)概念，該概念所需的存儲容量是顯熱存儲容量的66%，但技術(shù)成熟度明顯降低。
殼管式TES(shell-and-tube thermal energy storage, STTES)除了傳熱面大、壓降相對較低之外，還具有靈活選擇氣體和熔鹽等不同換熱流體(heat transfer fluid, HTF)的優(yōu)點，是常用的相變儲能方法之一。Adine等人研究了使用低溫有機(jī)PCM的STTES的熱行為，結(jié)果表明，在HTF質(zhì)量流量較小的情況下，儲能裝置具有較高的儲能效率。Li等人研究了不同的扭曲度以及翅片分布對管殼式器件在熔化過程中的性能影響，結(jié)果表明配備11片鰭片和0.80的基數(shù)翅片配置可將器件的熔化效率提高156.44%。Zhao等人設(shè)計了一種面向中溫或高溫場景的級聯(lián)STTES，并研究了換熱流體入口溫度和質(zhì)量流量對系統(tǒng)熱力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，級聯(lián)裝置的能量、放能和內(nèi)能存儲效率分別達(dá)到了63.58%、42.77%和24.81%。此外，該研究團(tuán)隊進(jìn)一步研究了不同級聯(lián)機(jī)組對系統(tǒng)性能的影響。Mahdi等人研究了不同換熱流體管排列對傳熱效率的影響，結(jié)果表明，弧形陣列配置將熔化時間縮短了約76%。在此基礎(chǔ)上，Li等人將管殼式相變儲熱裝置與空氣源熱泵集成在一起，結(jié)果表明最大相變潛熱獲得率為71.0%，帶來的最大電力削減能力可達(dá)95.3%。
盡管之前的研究在管殼式熱能存儲技術(shù)方面取得了一些進(jìn)展，但沒有一項研究詳細(xì)論證了不同工作模式在穩(wěn)定輸出功率方面的作用。在此，本工作為管殼式TES建立了一個二維瞬態(tài)模型，該模型考慮了HTF和PCM之間傳熱的溫度演變，除了熱傳導(dǎo)和對流熱阻外，還包括界面接觸熱阻，并對熱傳導(dǎo)控制方程進(jìn)行了無量綱分析。在此背景下，詳細(xì)研究了瞬態(tài)熱量收集和釋放功率等方面的熱力學(xué)分析。此外，還討論了各種運行情況對輸出功率的影響以確定傳熱性能和儲能密度。這為未來面向PTES的基于相變儲熱的工程示范鋪平了道路。
1 系統(tǒng)模型
1.1 物理模型
圖1展示了水平布置的STTES的截面示意圖，顯示高溫HTF在充電過程中將熱量傳遞給儲存在殼體一側(cè)的PCM，在放熱運行過程中將熱量傳遞給PCM。充分利用對稱性，將TES單元分成多個控制單元，每個控制單元包含一個HTF管和上下兩層PCM，其中PCM和HTF分別置于殼側(cè)和管側(cè)。流向和垂直方向分別設(shè)置為x方向和y方向，以便建立顯式傳熱控制方程。
圖1 殼管式TES的幾何結(jié)構(gòu)
1.2 數(shù)學(xué)模型
為了簡化物理問題，本工作作出以下假設(shè)：
（1）TES單元的外壁是絕熱的；
（2）PCM的導(dǎo)熱性各向同性。
（3）傳熱流體的重力勢能被忽略；
（4）PCM的熱物理性質(zhì)只與其相態(tài)相關(guān)。
選擇硝酸鉀作為本研究的蓄熱材料，其熱物理性質(zhì)如表1所示，并根據(jù)其熔化溫度將其命名為PCM334，壓縮的氬氣作為換熱流體，物性參數(shù)在REFPROP(版本為REFPROP v 9.11)中獲得。
表1 控制元件的幾何形狀、PCM 的熱物理性質(zhì)和運行條件
本小節(jié)建立了傳熱微分方程，并應(yīng)用無量綱分析法使表1結(jié)果具有普遍性。此外，還對控制元件進(jìn)行了全面的熱力學(xué)分析。根據(jù)有限元法對控制方程進(jìn)行離散化，并在MATLAB R2022a中進(jìn)行模擬。
管殼式TES是一個圓柱形槽，由堆疊在殼側(cè)的PCM和均勻排列的HTF管束組成，用于儲存和提取PCM的熱能。表1列出了TES裝置的具體幾何形狀以及相變材料的熱物理性質(zhì)。在此，本工作以單個控制單元為研究對象，并根據(jù)實際所需的存儲單元的容量和功率，通過相應(yīng)增加控制單元的數(shù)量和HTF流速來實現(xiàn)。在已建立的二維數(shù)值模型中，氬氣被視為可壓縮氣體，其熱物理特性(如密度、運動黏度和比熱)與溫度有關(guān)，工質(zhì)的入口溫度為環(huán)境溫度。在傳熱過程中，TES單元內(nèi)部會形成一個較大的內(nèi)部溫度梯度，稱為熱鋒。為了獲得熱鋒面的確切演變過程，可以根據(jù)假設(shè)推導(dǎo)出HTF和PCM的能量守恒方程：
其中，ρ、cp、к、u分別代表 HTF的密度、比熱容、熱導(dǎo)率和流速。T表示瞬態(tài)溫度，t表示特定周期的時間，下標(biāo)f和pcm分別表示HTF和PCM。HTF和PCM之間的傳熱系數(shù)k可通過以下熱阻計算得出：
總熱阻Rf-pcm由HTF的對流熱阻Rf、管壁的傳導(dǎo)熱阻Rt、管壁與PCM之間的特定區(qū)域接觸熱阻Rc以及通過PCM的內(nèi)部傳導(dǎo)熱阻Rin組成。rin和rout分別表示管子的內(nèi)徑和外徑，管材料通常為不銹鋼，如表1所示，其熱導(dǎo)率與PCM的熱導(dǎo)率相比相對較大，其熱阻約為1.8×10-5 (K·m2)/W，因此可以忽略。Rcont設(shè)為4×10-4 (K·m2)/W。hin是管內(nèi)的對流傳熱系數(shù)。由于管內(nèi)流體流動滿足Re數(shù)大于3000的湍流狀態(tài)，因此h圖片符合Gnielinski 的相關(guān)性：
其中，普朗特爾數(shù)可由Pr=μf cp,f/кf計算，雷諾數(shù)由Re= ρfudin/μf計算，f 是摩擦因數(shù)：
對于相變材料而言，能量方程為：
PCM內(nèi)能的變化主要是由PCM的內(nèi)部熱傳導(dǎo)以及與HTF的熱傳遞引起的。這里，hpcm是PCM的焓，href代表參考環(huán)境溫度時的焓，L是PCM的潛熱。焓由能量守恒方程計算得出，然后根據(jù)焓-溫度相關(guān)性可求得PCM的瞬態(tài)溫度。
根據(jù)得到的溫度場，可以進(jìn)一步分析TES裝置的熱力學(xué)特性，其中的蓄熱能力Qst可根據(jù)公式(8)得出：
此外，本工作還可以根據(jù)HTF和PCM 溫度確定給定位置的瞬態(tài)蓄熱/釋熱功率，如公式(9)所示，通過對所有位置的功率進(jìn)行積分，可以得到任意時刻的總功率。熱存儲功率可通過公式(10)計算得出。
該單元的集約化還可以通過體積儲能密度來評估。
與能量分析不同，?分析側(cè)重于確定熱能的品位方面，用于確定卡諾電池應(yīng)用中潛在的熱功轉(zhuǎn)換能力。將每個節(jié)點的?儲存率相加，就可以得出TES單元在給定時間段內(nèi)的總瞬態(tài)?儲存率：
此外，根據(jù)Gouy-Stodola公式，可計算出熱電聯(lián)產(chǎn)裝置在傳熱過程中的?損失I：
其中，Exin和Exout分別代表進(jìn)入和流出TES裝置的HTF所含的?，sg代表熵產(chǎn)。
2 結(jié)果與討論
2.1 無量綱溫度分布
圖2(a)展示了HTF和PCM在不同位置(x* = 0、0.25、0.5、0.75、1.0)沿HTF流動方向的無因次溫度演變隨時間的變化。為了詳細(xì)分析相變過程，本工作將重點放在x*≈0附近，即HTF入口附近。由于初始溫度梯度較大，PCM經(jīng)歷了初始快速升溫，達(dá)到約0.65。在t*=0.06時，靠近管壁的PCM開始熔化，表現(xiàn)為大量吸收潛熱，從而引起溫度升高的減速。在達(dá)到無量綱溫度0.9之后，進(jìn)口PCM完全液化，促使溫度上升速度回升。然而，這種反彈被HTF和熔融PCM之間的溫度梯度減小所抵消，導(dǎo)致溫度上升的速度恢復(fù)緩慢，直到它接近HTF的入口溫度。PCM溫度在不同位置的變化規(guī)律基本相似，差異是由于HTF溫度沿流動方向降低，導(dǎo)致PCM溫度上升延遲。t*=0.37后，出口PCM溫度超過0.65，開始熔化過程，換熱速率發(fā)生明顯變化。此外，由于PCM內(nèi)部沿x方向的傳熱過程，在蓄熱后期(即無因次時間趨近于1)可以保持較高的換熱功率。
圖2 在充放電過程中，儲能罐內(nèi)無量綱溫度分布 (a) y* = 0時HTF和PCM隨時間的溫度分布；(b) x* = 0.5時PCM隨時間的溫度演變
存儲在x*=0.5處的PCM的y方向(垂直于HTF流)的溫度變化如圖2(b)所示。從圖2(b)中可以明顯地看出，PCM的溫度變化可以分為相變前、相變中和相變后三個不同的階段。與x方向的情況相反，在y*=1處(遠(yuǎn)離管壁)相變的平臺期更為明顯，這是由于遠(yuǎn)離管壁的傳熱溫差較小。在管壁附近，顯著的溫度梯度導(dǎo)致PCM在短時間內(nèi)吸收大量的熱量，這使得觀察相變引起的相對持久的溫度穩(wěn)定性變得具有挑戰(zhàn)性。相變過程的進(jìn)展只能通過加熱速率的變化來辨別。在t*=1時，壁面附近溫度達(dá)到0.96，而在y*=1處溫度為0.93，溫差較小。
2.2 熱力學(xué)分析
2.2.1 傳熱功率
在揭示了TES裝置內(nèi)部的溫度分布之后，進(jìn)一步分析運行特性，包括瞬態(tài)HTF-PCM傳熱功率以及裝置內(nèi)儲存的能量。從圖3(a)中可以清楚地發(fā)現(xiàn)，在充熱過程中，沿流動方向的熱流密度逐漸減小，這主要是由于高溫射流溫度沿路徑不斷降低，這部分熱量被儲存在前側(cè)的PCM中。但隨著換熱的進(jìn)行，來流方向PCM溫度不斷升高，導(dǎo)致局部HTF與PCM之間的換熱驅(qū)動力減小，即ΔT=Tf-Tpcm變小，從而導(dǎo)致熱流速率降低。而在這一點上，兩者之間的傳熱驅(qū)動力仍然很高，使得傳熱功率超過前者。圖中四個位置中，在x*=0.25處，開始時溫度梯度最大，因此局部熱流功率最大可達(dá)36.4 W。當(dāng)PCM溫度在這里繼續(xù)攀升時，它會不斷下降。在t*=0.11時，由于此時的相變過程以及HTF和PCM之間的溫度梯度相當(dāng)恒定，下降速率變得相對較小。這里的溫度梯度主要來源于上游HTF溫度的緩慢升高加上相變存在一定的溫度滑動。PCM在x*=1處的相變相對較晚，使得此處的換熱功率在充電結(jié)束時保持較高，達(dá)到5.9 W。發(fā)現(xiàn)其變化規(guī)律與熱鋒的遷移規(guī)律相似，熱功率轉(zhuǎn)移鋒從進(jìn)口不斷向出口轉(zhuǎn)移。由圖可知，該器件的最大功率可達(dá)1.86 kW，平均功率可達(dá)624.7 W。值得注意的是，在充放電的開始階段，也就是t*=0和1的時候，工質(zhì)剛剛與相變材料接觸，處于傳熱剛開始階段，故而此處的熱流會從0突跳到最高點。圖3(b)還進(jìn)一步討論了不同流體的敏感性，在使用氦氣的情況下，相變發(fā)生得最快，這使得其質(zhì)量流量在開始階段變化較小。在t*=0.82時，充分利用了顯熱，其質(zhì)量流量變化較大。相比之下，使用空氣作為工作流體，利用了PCM的93.7%的潛熱，產(chǎn)生較小的質(zhì)量流量波動。
圖3 恒功率運行下瞬態(tài)功率和質(zhì)量流量波動 (a) 充電/放電過程中的瞬時功率變化；(b) 不同HTF對質(zhì)量流量波動的影響
不同HTF和PCM對TES機(jī)組熱流速率和儲能容量的影響如圖4所示。結(jié)果表明，氦氣作為HTF的最大儲熱功率為2.4 kW，圖4(a)插圖進(jìn)一步顯示了其在不同位置的瞬態(tài)功率。在t*=0.24時，總換熱功率變化率變小，與插圖結(jié)果一致，此時由于PCM相變，溫度梯度較為恒定。如上所述，氬作為高頻材料，其儲能率較低，平均熱流率僅為486.1 W。圖4(b)顯示了采用不同PCM對總蓄熱功率的影響，可以清楚地發(fā)現(xiàn)，除了PCM334和PCM397外，整體呈現(xiàn)的PCM熔點越低，總換熱功率越高。這主要是由于在利用潛熱時，較低的熔點允許維持較大的傳熱溫差。唯一的例外是PCM397的熱導(dǎo)率為2.02 W/(m·K)，高于PCM334的0.5 W/(m·K)，從而產(chǎn)生相應(yīng)更高的功率密度。
圖4 不同工質(zhì)和PCM對裝置傳熱功率的影響
圖5(a)展示了提高導(dǎo)熱系數(shù)對TES系統(tǒng)內(nèi)PCM和HTF溫度的影響。在實際應(yīng)用中，可通過引入高導(dǎo)熱顆粒、嵌入高導(dǎo)熱多孔介質(zhì)等方法提高導(dǎo)熱系數(shù)。導(dǎo)熱系數(shù)增大對HTF出口溫度的影響主要發(fā)生在充電階段的開始和結(jié)束，分別對應(yīng)于t*=0.3之前和t*=0.7之后。一開始，溫度升高導(dǎo)致PCM和HTF出口溫度下降。PCM導(dǎo)熱系數(shù)的大幅增加顯著提高了PCM內(nèi)部的傳熱速率，從而增加了熱能的吸收。因此，HTF溫度急劇下降，導(dǎo)致PCM在出口儲存的熱量減少，從而導(dǎo)致溫度下降。相反，在充電階段結(jié)束時，可以觀察到PCM和HTF的出口溫度顯著升高。對于導(dǎo)熱率為10 W/(m·K)的PCM，它在t*=0.72時完成相變。相比之下，對于導(dǎo)熱率為0.5 W/(m·K)的PCM，由于內(nèi)部熱阻較大，在t*=1時沒有觀察到溫度的突然升高。因此，熱導(dǎo)率的增加明顯縮短了充電時間，提高了功率密度。整個器件的PCM達(dá)到相對均勻的溫度，有利于完全熔化。因此，提高PCMs的熱導(dǎo)率對提高TES系統(tǒng)的性能起著關(guān)鍵作用。
圖5 通過提高PCM的導(dǎo)熱系數(shù)和負(fù)載PCM的厚度來探索器件的工作特性
圖5(b)展示了增加負(fù)載PCM厚度對出口溫度的影響。顯然，厚度的增加降低了PCM和HTF在出口的溫度。這種減少是由于PCM總質(zhì)量的增加，需要更多的輸入熱量。然而，可以得出一個值得注意的觀察結(jié)果：厚度增加對溫度的影響顯示出邊際效應(yīng)的遞減。當(dāng)厚度從15 mm增加到35 mm時，PCM出口溫度從1急劇下降到0.83，而當(dāng)厚度從0.75 mm增加到0.95 mm時，PCM出口溫度僅從0.71下降到0.68。這表明，在有限的時間范圍內(nèi)，這個額外的PCM的影響很小，導(dǎo)致存儲能量的增加可以忽略不計。
2.2.2 儲存?
為了研究儲能單元在提高電能質(zhì)量方面的關(guān)鍵作用，圖6給出了TES單元的瞬態(tài)儲能率以及設(shè)備的?損失和?效率。與換熱功率類似，同一位置的最大儲?功率低于熱流速率，在x*=0.25時，最大瞬時儲?功率為9.5 W。沿著流動方向，儲存的?依次減少，這也是由于大量的?被儲存在進(jìn)口的PCM中。隨著換熱的進(jìn)行，相變發(fā)生在x*=1處，相對于靠近入口的PCM，相變發(fā)生的時間較晚，因此在充電后期，儲?功率保持相對恒定。圖9(b)展示了裝置的?釋放，同樣可以清楚地觀察到存在峰的空間移位。但釋放的?量明顯減少，在放電時間t* = 0.93時，儲能單元釋放的?量接近于0。這是由于放電過程中的不可逆損耗，損害了器件的?釋放能力。此外，根據(jù)公式(12)計算得到裝置在整個儲能過程中的?損失為1069.5 kWh。
圖6 儲存和釋放的?以及在充放電過程中的?損失
3 結(jié) 論
卡諾電池在大規(guī)模消納具有間歇性和不穩(wěn)定性的可再生資源以及增加可再生能源在電網(wǎng)中的滲透方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。本研究建立了卡諾電池的關(guān)鍵部件——管殼式TES的二維瞬態(tài)模型，該模型考慮了HTF和PCM之間溫度的動態(tài)演變，包括界面接觸熱阻、熱傳導(dǎo)和對流阻力，使數(shù)值模型更準(zhǔn)確地擬合實際過程。
針對控制方程進(jìn)行了無量綱分析，使傳熱控制方程具有一般性。此外，本工作還開展了熱鋒進(jìn)展、累積蓄熱/釋放熱、瞬態(tài)傳熱功率等熱力學(xué)分析。研究結(jié)論如下：
（1）在t*=0.37后，PCM出口的無因次溫度超過0.65，開始熔化過程，在充電過程結(jié)束時，相應(yīng)的出口溫度可達(dá)到0.83，完成相變。傳熱功率的變化規(guī)律與熱鋒的遷移規(guī)律相似，器件的最大功率可達(dá)1.86 kW，平均功率可達(dá)624.7 W。
（2）本工作探索了系統(tǒng)在穩(wěn)定輸出功率下的運行條件，可以發(fā)現(xiàn)，在t*=0.4～1時，質(zhì)量流量保持相對恒定，約為0.055 kg/s。在放電過程中，由于潛熱的利用，質(zhì)量流量相對穩(wěn)定在0.052 kg/s。
（3）本工作還研究了不同的相變材料和相變材料對器件瞬態(tài)工作行為的影響。從能量品位的角度來看，可以發(fā)現(xiàn)沿著流動方向，儲存的?依次減少，這也是由于大量的?被儲存在進(jìn)口的PCM中，在放電時間t*=0.93時，儲能單元釋放的?量接近于0。
