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摘 要： 熱化學(xué)儲(chǔ)能由于具有儲(chǔ)能密度高，熱量損失低的優(yōu)點(diǎn)，特別適合長(zhǎng)時(shí)熱能儲(chǔ)存。本文綜述了基于吸附反應(yīng)的熱化學(xué)儲(chǔ)能材料，重點(diǎn)聚焦于中低溫段的材料，包括物理吸附材料(如硅膠和沸石)和化學(xué)吸附材料(如水合鹽)。首先，本文總結(jié)了物理吸附材料的優(yōu)勢(shì)與不足，分析了這些材料在實(shí)際應(yīng)用中的潛在使用方式。針對(duì)水合鹽類化學(xué)吸附材料，本文介紹了其反應(yīng)條件、儲(chǔ)能密度以及水合特性，并著重討論了如何通過(guò)將水合鹽負(fù)載于多孔載體來(lái)制備復(fù)合水合鹽材料，以克服水合鹽在應(yīng)用中常見(jiàn)的團(tuán)聚和潮解問(wèn)題。本文還回顧了吸附式熱化學(xué)反應(yīng)器，對(duì)比了固定床、移動(dòng)床反應(yīng)器的特點(diǎn)和性能，提出了強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)的辦法。本文對(duì)熱化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中的開式和閉式系統(tǒng)進(jìn)行了全面分析，歸納了這兩類系統(tǒng)在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)缺點(diǎn)，探討了各類系統(tǒng)在能效與性能方面的表現(xiàn)。此外，本文通過(guò)案例闡述了熱化學(xué)系統(tǒng)的效率和性能，提出了系統(tǒng)設(shè)計(jì)思路以滿足不同應(yīng)用需求。此外還對(duì)熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，以評(píng)估系統(tǒng)的商業(yè)化潛力。最后，本文展望了提升吸附式熱化學(xué)系統(tǒng)性能和降低成本的未來(lái)研究方向。
關(guān)鍵詞： 熱化學(xué)儲(chǔ)熱；吸附材料；水合鹽；反應(yīng)器；系統(tǒng)
隨著人口的快速增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，全球能源需求預(yù)計(jì)在2005—2030年期間將增加大約50%。然而，化石燃料的短缺、能源需求上升、工業(yè)化生產(chǎn)以及環(huán)境問(wèn)題的壓力，促使人們減少一次能源的直接使用，推動(dòng)新型和可再生能源的發(fā)展?？稍偕茉慈缣?yáng)能、風(fēng)能等具有天然補(bǔ)充性，開始逐漸替代傳統(tǒng)的化石燃料，但其不穩(wěn)定性和間歇性限制了大規(guī)模應(yīng)用。因此，能量存儲(chǔ)技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)可再生能源的高效、持續(xù)利用至關(guān)重要。通過(guò)熱能存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換，可以在能量供應(yīng)不足時(shí)釋放儲(chǔ)存的多余熱能，實(shí)現(xiàn)削峰填谷，確保無(wú)間斷供應(yīng)。例如，太陽(yáng)能結(jié)合熱能存儲(chǔ)可以提供居民熱水與供暖，解決了能源供需不匹配的問(wèn)題，尤為適合長(zhǎng)期跨季節(jié)儲(chǔ)熱。
熱能存儲(chǔ)技術(shù)大致可分為三種：顯熱、潛熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱，三種儲(chǔ)熱技術(shù)對(duì)比見(jiàn)圖1。熱化學(xué)儲(chǔ)熱因其較高的能量密度、較低的熱損失和長(zhǎng)儲(chǔ)熱周期，被認(rèn)為是最具前景的技術(shù)之一。熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料中的中低溫材料包括可逆化學(xué)反應(yīng)和吸附式儲(chǔ)熱。本文綜述了吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀和研究進(jìn)展，系統(tǒng)分析了各種吸附材料的性能、優(yōu)缺點(diǎn)及其在不同應(yīng)用場(chǎng)景中的表現(xiàn)。此外，文章還對(duì)目前在吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)熱領(lǐng)域存在的主要挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)，如吸附材料的高成本、系統(tǒng)整體效率較低、操作復(fù)雜性以及技術(shù)的商業(yè)化障礙等?；谶@些問(wèn)題，本文提出了未來(lái)研究的方向，尤其是如何通過(guò)材料創(chuàng)新、系統(tǒng)集成優(yōu)化以及成本控制措施，進(jìn)一步提升熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)的性能和經(jīng)濟(jì)可行性。
圖1 儲(chǔ)熱技術(shù)原理對(duì)比：(a) 顯熱儲(chǔ)熱；(b) 潛熱儲(chǔ)熱；(c) 吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)熱
1 吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)熱
熱化學(xué)儲(chǔ)熱分為可逆化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱和吸附式儲(chǔ)熱兩種類型?？赡婊瘜W(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱的原理是利用儲(chǔ)熱材料在可逆化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)熱焓來(lái)儲(chǔ)存或釋放熱量。吸附式儲(chǔ)熱是利用吸附劑與吸附質(zhì)在解吸/吸附過(guò)程中分子間的接觸，形成強(qiáng)結(jié)合力并釋放/儲(chǔ)存熱能，如圖2所示。吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)熱又分為兩個(gè)類型，一個(gè)是物理吸附儲(chǔ)熱，另一個(gè)是化學(xué)吸附儲(chǔ)熱。
圖2 吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)熱的工作原理
1.1 物理吸附
物理吸附是指在吸附過(guò)程中所涉及的力是分子間力(范德華力)，與造成實(shí)際氣體不完美和蒸汽凝結(jié)的力相同，并且不會(huì)引起所涉及物質(zhì)的電子軌道模式發(fā)生顯著變化?？偟膩?lái)說(shuō)，物理吸附是一個(gè)表面過(guò)程，主要取決于材料本身和固體的特定表面。因此，物理吸附材料應(yīng)具有較高的孔隙率，以增加固體與氣體之間的吸附表面，達(dá)到完成吸附過(guò)程的目的。
1.2 化學(xué)吸附
和物理吸附不同，化學(xué)吸附過(guò)程涉及的是吸附質(zhì)與吸附劑之間的可逆化學(xué)反應(yīng)，主要是水合鹽與水之間的水合反應(yīng)和金屬氯化物與氨之間的配位反應(yīng)。與之前物理吸附劑相比，由于化學(xué)成鍵的原因?qū)е禄瘜W(xué)吸附熱高于物理吸附的分子間作用力，從而存儲(chǔ)和釋放的熱能也就更高。其中，以水合鹽為主的中低溫?zé)峄瘜W(xué)吸附儲(chǔ)熱技術(shù)由于滿足環(huán)境適應(yīng)性、儲(chǔ)熱能力、環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和制備成本等要求，逐漸引起了廣泛的國(guó)際關(guān)注，關(guān)于其儲(chǔ)熱特性的研究也日益增多。Zhang等，閆霆等和Scapino等不少學(xué)者已經(jīng)對(duì)化學(xué)吸附中的液體吸附以及氨絡(luò)合物進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文將針對(duì)基于水合鹽的固-氣吸附式儲(chǔ)熱進(jìn)行綜述與討論。
2 吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料研究進(jìn)展
2.1 物理吸附熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料
傳統(tǒng)的物理吸附儲(chǔ)熱材料包括了硅膠、沸石、活性炭和天然巖石等。硅膠(SiO2)是一種常見(jiàn)物理吸附材料，由于硅膠的成本低、解吸溫度低、無(wú)毒性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及可重復(fù)性使其成為長(zhǎng)期熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的材料選擇之一Qiu等測(cè)試得出硅膠的理論儲(chǔ)熱密度為1029.63 kJ/kg以及吸熱率峰值為0.78 kW/kg。在15次循環(huán)后，總儲(chǔ)熱量?jī)H減少了5.8%。Koley等設(shè)計(jì)了一個(gè)基于硅膠的熱化學(xué)開式系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對(duì)濕度為80%時(shí)，硅膠釋放的吸附熱高達(dá)925 kJ/kg。當(dāng)循環(huán)15次后，硅膠的性能僅僅下降了0.8%，這證明了硅膠適合在長(zhǎng)期季節(jié)性儲(chǔ)熱系統(tǒng)中應(yīng)用。
沸石是由堿金屬或堿土金屬(如鉀、鈉和鈣)的鋁硅酸鹽構(gòu)成的礦物，具有微孔結(jié)構(gòu)，能夠和水進(jìn)行物理吸附。在吸附式儲(chǔ)熱系統(tǒng)當(dāng)中，常用的沸石類型包括4A、5A、10X和13X。Mette等對(duì)多種沸石的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果表明13X具有高吸水性和極快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，被認(rèn)為是最具潛力的沸石選擇。與硅膠相比，沸石不僅可以實(shí)現(xiàn)更大的吸附容量，還能夠提供更高的能量?jī)?chǔ)存密度，但應(yīng)用時(shí)需要更高的再生溫度。
活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有著較強(qiáng)吸附能力。為了充分利用活性炭良好的導(dǎo)熱性和較高的孔隙率，通常將其作為復(fù)合吸附劑的多孔基質(zhì)材料，不單獨(dú)作為吸附材料使用。此外，一些天然巖石因其多孔結(jié)構(gòu)、低成本和易獲取性，也被研究用于吸附應(yīng)用，如膨脹蛭石(expanded vermiculite)和稚內(nèi)硅質(zhì)頁(yè)巖(Wakkanai siliceous shale)。然而，天然巖石的吸附能力和吸附熱相對(duì)較低，通常也需要裝配水合鹽來(lái)提高其吸附性能。還有一些新型材料出現(xiàn)，例如鋁磷酸鹽(AlPOs)、硅鋁磷酸鹽(SAPOs)和金屬有機(jī)骨架(MOFs)。其中，AlPOs、SAPOs和沸石的結(jié)構(gòu)類似，通過(guò)將硅和鋁等陽(yáng)離子與摻雜劑結(jié)合，增強(qiáng)材料表面和水分子的相互作用，從而提升吸附性能。而金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一類具有孔隙的有機(jī)配體構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其擁有著高比表面積和大孔隙體積等優(yōu)勢(shì)，在吸附供熱等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。表1列出了傳統(tǒng)和新型物理吸附材料的對(duì)比。
表1 物理吸附材料特性對(duì)比
2.2 純水合鹽熱化學(xué)材料
由于水合鹽具有較高的儲(chǔ)熱密度，脫水/水合反應(yīng)簡(jiǎn)單可控，現(xiàn)階段有關(guān)水合鹽材料的研究日漸增多。本小節(jié)對(duì)一些常見(jiàn)的純水合鹽材料性能和應(yīng)用條件進(jìn)行了總結(jié)和討論，并概括了水合鹽基復(fù)合材料的研究進(jìn)展。
2.2.1 氯化鈣基水合鹽
氯化鈣(CaCl2)基水合鹽是一種被廣泛研究的材料，因其易于通過(guò)工業(yè)制造獲得、成本較低且風(fēng)險(xiǎn)可控而備受關(guān)注。CaCl2基水合鹽具有很高的吸濕能力，其能量密度高達(dá)1.47 GJ/m3。CaCl2基水合鹽包括二水合物、四水合物和六水合物。CaCl2?4H2O和CaCl2?6H2O通常在較低的水合溫度下生成；它們具有較低的熔點(diǎn)和較低的潮解相對(duì)濕度(DRH)。特別是CaCl2?6H2O，在25 ℃、28.5%相對(duì)濕度下容易發(fā)生過(guò)度水合。研究還表明，CaCl2?4H2O和CaCl2?6H2O在水合溫度為25～50 ℃和水蒸氣壓為13 mbar的條件下會(huì)潮解。在這些反應(yīng)條件下，系統(tǒng)出口溫度太低，無(wú)法滿足空間供暖和生活熱水供應(yīng)，因此CaCl2?6H2O/CaCl2工作對(duì)不適用于家用儲(chǔ)熱系統(tǒng)。未來(lái)的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注如何將氯化鈣基水合鹽穩(wěn)定地負(fù)載在多孔介質(zhì)中，并開發(fā)有效的策略，以增強(qiáng)該材料在潮解后的應(yīng)用性能。
2.2.2 氯化鎂基水合鹽
常見(jiàn)的氯化鎂(MgCl2)基水合鹽是六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O)，其具有超過(guò)2 GJ/m3的極高儲(chǔ)能密度。此外，MgCl2·6H2O轉(zhuǎn)化為MgCl2·2H2O的脫水溫度僅為130 ℃，這與太陽(yáng)能集熱器的溫度范圍相兼容。然而，該材料的顯著缺點(diǎn)是其潮解相對(duì)濕度低至33%時(shí)，可能導(dǎo)致材料團(tuán)聚并降低傳質(zhì)性能。盡管如此，MgCl2·6H2O仍被認(rèn)為是一種在干燥氣候下有前途的季節(jié)性儲(chǔ)熱材料。然而，MgCl2·6H2O在145 ℃脫水時(shí)會(huì)產(chǎn)生HCl，削弱了材料的循環(huán)性能，因此建議將MgCl2·6H2O的脫水溫度限定在130 ℃以下。在該溫度下，MgCl2·6H2O的能量密度仍高達(dá)1.10 GJ/m3。
2.2.3 硫酸鎂基水合鹽
七水合硫酸鎂(MgSO4·7H2O)因其無(wú)腐蝕性和無(wú)毒性而被廣泛認(rèn)為是一種安全的儲(chǔ)能材料。它還具有高能量密度和低成本，在130 ℃的充電溫度下，MgSO4·7H2O的理論能量密度可達(dá)2.8 GJ/m3，約為相同溫度范圍內(nèi)水的能量密度(約0.25 GJ/m3)的11倍。當(dāng)釋能溫度為25 ℃時(shí)，該熱化學(xué)材料(TCM)能夠?qū)囟忍嵘?0 ℃。然而，脫水后的MgSO4體積會(huì)縮小至原始體積的三分之一。此外，當(dāng)加熱速率過(guò)快時(shí)，MgSO4·7H2O會(huì)發(fā)生熔化，導(dǎo)致熱化學(xué)材料床層的孔隙率降低，從而影響隨后的傳質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，使用硫酸鎂作為熱化學(xué)材料的另一個(gè)挑戰(zhàn)是水合過(guò)程中需要較高的水蒸氣壓力。
2.2.4 碳酸鉀基水合鹽
在眾多水合鹽中，碳酸鉀(K2CO3)因其適宜的工作溫度范圍、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及高安全性，被認(rèn)為是家庭儲(chǔ)熱系統(tǒng)中的優(yōu)選材料之一。K2CO3·1.5H2O的脫水溫度為100 ℃，其水合溫度可以在25～65 ℃。在開放環(huán)境中，此材料的能量密度高達(dá)1.3 GJ/m3，而在密閉環(huán)境中則降至約0.96 GJ/m3。圖3(a)展示了K2CO3的相圖，紅色的實(shí)線表示K2CO3和K2CO3·1.5H2O之間的平衡狀態(tài)，虛線描繪了K2CO3·1.5H2O的潮解狀態(tài)。圖3(b)是由S?gütoglu及其團(tuán)隊(duì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更新，展示了實(shí)驗(yàn)亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域的相圖，其中綠色點(diǎn)標(biāo)示了亞穩(wěn)態(tài)區(qū)的水合(上方)和脫水(下方)過(guò)程。
圖3 (a) K2CO3-K2CO3·1.5H2O相圖；(b) 含有亞穩(wěn)態(tài)區(qū)的 K2CO3-K2CO3·1.5H2O相圖
2.2.5 溴化鍶基水合鹽
六水合溴化鍶(SrBr2·6H2O)被認(rèn)為是優(yōu)秀的熱化學(xué)材料，得益于其在吸附和/或水合過(guò)程中能夠維持同構(gòu)穩(wěn)定性而不破壞結(jié)構(gòu)。通過(guò)N'Tsoukpoe等的評(píng)估，結(jié)果顯示在有可用于滿足脫水需求的低價(jià)熱源條件下，SrBr2·6H2O可能是最有前途的鹽水合物之一。如圖4所示，在不超過(guò)100 ℃的低充熱溫度下，SrBr2·6H2O與SrBr2·H2O的體積儲(chǔ)能密度超過(guò)600 kWh/m3，高于LaCl3·7H2O/LaCl3·H2O和MgSO4·6H2O/MgSO4·2H2O的儲(chǔ)能密度。目前，SrBr2·6H2O已被廣泛探索并應(yīng)用于多種系統(tǒng)，包括太陽(yáng)能熱化學(xué)冷卻、封閉系統(tǒng)中的儲(chǔ)熱以及開放系統(tǒng)中的季節(jié)性太陽(yáng)能儲(chǔ)能。
圖4 三種鹽水合物儲(chǔ)能密度的比較
2.2.6 其他常見(jiàn)水合鹽
硫化鈉(Na2S)水合鹽的能量密度約為1.1 kWh/kg，屬于所有鹽水合物中最高的之一。它的水合溫度為40～60 ℃，適用于家庭供暖應(yīng)用。然而，當(dāng)氧氣存在下會(huì)產(chǎn)生有毒氣體H2S。相比之下，七水氯化鑭(LaCl3·7H2O)具有較高的能量密度、良好的化學(xué)可逆性和適宜的充/放熱溫度。LaCl3·7H2O脫水生成LaCl3·H2O的理論反應(yīng)熱為355.5 kJ/mol。LaCl3·7H2O的熔點(diǎn)為91 ℃，因此必須使用較低的水合溫度來(lái)避免水合鹽熔化。另一方面，LiCl的吸水能力高于其他鹽，因?yàn)長(zhǎng)iCl·H2O很容易變成鹽溶液從而吸收更多的水，形成一個(gè)三相過(guò)程，從而提供相當(dāng)高的熱能存儲(chǔ)密度，該儲(chǔ)熱密度可高達(dá)668 kWh/m3。然而，由于潮解相對(duì)濕度較低(11%相對(duì)濕度)，LiCl主要用于吸收式熱化學(xué)材料或水分收集材料，而非基于水合鹽的熱化學(xué)材料。此外，LiCl的實(shí)際應(yīng)用也受到其腐蝕性和高成本的限制。
表2 幾種典型的純水合鹽材料
2.3 水合鹽基復(fù)合熱化學(xué)材料
近年來(lái)，針對(duì)純水合鹽材料易潮解結(jié)塊導(dǎo)致吸水速率變低和儲(chǔ)能密度降低的缺陷，大多數(shù)研究集中在開發(fā)基于水合鹽的復(fù)合熱化學(xué)材料。常見(jiàn)的與水合鹽適配的載體包括硅膠、沸石、蛭石和活性炭等物理吸附材料。Wang等以介孔二氧化硅為基質(zhì)，通過(guò)簡(jiǎn)便的初濕浸漬法將鹽浸漬到二氧化硅中。對(duì)比其他鹽基復(fù)合材料，CaCl2基復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的吸水能力。當(dāng)CaCl2負(fù)載量從15%提高至50%時(shí)，吸水能力提高了62%。該復(fù)合材料的吸水量達(dá)1.09 g/g。Chao等開發(fā)了一種新型高功率/能量密度吸附熱電池，利用13X沸石基復(fù)合吸附劑-水體系實(shí)現(xiàn)熱能和冷能的集成儲(chǔ)存。通過(guò)MgCl2浸漬處理13X沸石，提升了吸水率，使能量密度提高了15.1%。系統(tǒng)的平均儲(chǔ)熱和儲(chǔ)冷能量密度分別達(dá)到686.86 kJ/kg和597.13 kJ/kg。在最近的研究中，Zhang等提出了一種將富含介孔的活性炭作為載體負(fù)載CaCl2的方法，所合成的復(fù)合材料能量密度高達(dá)2981 kJ/kg。對(duì)比純CaCl2水合鹽的儲(chǔ)能密度提升了78%。
此外，復(fù)合材料還能提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Chen等采用浸漬法制備了多種水合鹽蛭石基復(fù)合材料，結(jié)果如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)，含蛭石基的MgSO4-CaCl2二元水合鹽混合物復(fù)合材料展現(xiàn)出極高的儲(chǔ)能密度，達(dá)到1213 kJ/kg。在經(jīng)過(guò)20次充放電循環(huán)后，該材料仍能保持其初始儲(chǔ)能密度的約91.3%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。還有的復(fù)合材料能夠同時(shí)提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和材料導(dǎo)熱性。Cammarata等開發(fā)了一種由天然石墨與溴化鍶水合鹽組成的復(fù)合材料，其能量密度超過(guò)600 kJ/kg，且再生/充熱溫度可低于100 ℃。研究結(jié)果表明，天然石墨不僅能夠顯著改善水合-脫水動(dòng)力學(xué)，還將材料的熱導(dǎo)率提升了4倍。
圖5 水合鹽蛭石基復(fù)合熱化學(xué)材料：(a) SEM圖像對(duì)比；(b) 能量密度對(duì)比
表3介紹了多種水合鹽復(fù)合材料的特性。當(dāng)前，浸漬法仍是制備復(fù)合材料的主要手段之一。然而，關(guān)于復(fù)合材料的循環(huán)壽命測(cè)試數(shù)據(jù)較為有限，盡管循環(huán)穩(wěn)定性是決定儲(chǔ)熱材料性能的關(guān)鍵因素。因此，未來(lái)的研究應(yīng)加強(qiáng)對(duì)復(fù)合材料循環(huán)壽命的深入探討，以優(yōu)化其實(shí)際應(yīng)用中的長(zhǎng)周期性能表現(xiàn)。
表3 幾種典型的水合鹽基復(fù)合材料
3 吸附式儲(chǔ)熱反應(yīng)器及系統(tǒng)
3.1 吸附式儲(chǔ)熱反應(yīng)器
反應(yīng)器作為熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的核心部件，為熱化學(xué)材料提供吸放熱場(chǎng)所并間接影響整個(gè)系統(tǒng)的性能。在篩選儲(chǔ)熱材料后，須進(jìn)一步考慮反應(yīng)器設(shè)計(jì)，以構(gòu)建高效的儲(chǔ)熱系統(tǒng)。這些細(xì)節(jié)包括熱化學(xué)材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、傳熱傳質(zhì)、經(jīng)濟(jì)性以及安全性。在熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域，常見(jiàn)的反應(yīng)器類型主要包括固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。
3.1.1 固定床
固定床是應(yīng)用最為廣泛的反應(yīng)器類型，吸附劑儲(chǔ)存在反應(yīng)器內(nèi)部，充熱和放熱過(guò)程均在反應(yīng)器內(nèi)部完成。雖然其結(jié)構(gòu)緊湊，但在傳質(zhì)和傳熱方面存在較大阻力，特別是在大型系統(tǒng)中尤為明顯。Michel等設(shè)計(jì)并測(cè)試了基于溴化鍶水合鹽的儲(chǔ)熱固定床，如圖6所示(400 kg水合鹽、105 kWh儲(chǔ)存容量和203 kWh/m3的反應(yīng)器能量密度)。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器放熱性能可以滿足法國(guó)氣候條件下典型住宅空間供暖的要求，顯示了該技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)住宅供暖商業(yè)化。
圖6 基于溴化鍶水合鹽的吸附式儲(chǔ)熱固定床反應(yīng)器：(a) 概念圖與空氣流道；(b) 實(shí)驗(yàn)開始前的反應(yīng)器
Aydin等開發(fā)并測(cè)試了一種用于太陽(yáng)能熱能儲(chǔ)存的新型吸附管反應(yīng)器(圖7)。該反應(yīng)器是由吸附管單元、內(nèi)部穿孔擴(kuò)散管網(wǎng)絡(luò)和填充在其間的蛭石-氯化鈣復(fù)合材料組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)器的平均功率輸出高達(dá)730 W。同時(shí)，三個(gè)吸附管中的每一根在20小時(shí)內(nèi)可提供24.1 ℃的平均空氣溫升，對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)總能量存儲(chǔ)容量為25.5 kWh，能量存儲(chǔ)密度為290 kWh/m3。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)蛭石-氯化鈣復(fù)合材料具有較好的循環(huán)能力和更穩(wěn)定的熱性能。
圖7 基于蛭石-氯化鈣復(fù)合材料的太陽(yáng)能吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)：(a) 充能與釋能的流程圖；(b) 實(shí)驗(yàn)裝置
3.1.2 移動(dòng)床
雖然固定床反應(yīng)器有諸多優(yōu)勢(shì)，但是在換熱流體與吸附劑的充分接觸方面表現(xiàn)不佳，導(dǎo)致了固定床傳熱和傳質(zhì)效率較差。為了應(yīng)對(duì)這些問(wèn)題，研究人員正在探索使用移動(dòng)床反應(yīng)器以增強(qiáng)傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，并減少系統(tǒng)中的不均勻吸附。Farcot等設(shè)計(jì)了一種移動(dòng)床反應(yīng)器(圖8)，并結(jié)合數(shù)值模擬方法，對(duì)空氣流速和水蒸氣含量對(duì)反應(yīng)器儲(chǔ)熱性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到熱穩(wěn)定狀態(tài)后，床層的溫度分布迅速趨于均勻。此外，反應(yīng)器的出口溫度最高可達(dá)41 ℃，而比熱功率為1.7～4.3 kW/m3。
圖8 基于溴化鍶水合鹽材料的移動(dòng)床反應(yīng)器熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)
Wyttenbach等設(shè)計(jì)、建造并測(cè)試了新型移動(dòng)床熱化學(xué)反應(yīng)器(圖9)。該反應(yīng)器具有圓形結(jié)構(gòu)和振動(dòng)床的特點(diǎn)，能夠使固體水合物持續(xù)移動(dòng)，增強(qiáng)濕空氣的傳熱和傳質(zhì)效果。實(shí)驗(yàn)測(cè)試中使用了氯化鈣-硅膠復(fù)合熱化學(xué)材料，測(cè)試結(jié)果顯示平均吸附加熱功率為356 W，空氣溫度升高6 K，而解吸冷卻功率為278 W，平均溫度下降4.5 K。
圖9 基于氯化鈣-硅膠復(fù)合材料的圓形震動(dòng)移動(dòng)床熱化學(xué)反應(yīng)器
綜上所述，固定床反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單緊湊、成本低等優(yōu)點(diǎn)，然而，氣固反應(yīng)傳質(zhì)較慢。為了克服這些問(wèn)題，不少研究工作聚焦于流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器以增強(qiáng)傳熱傳質(zhì)效果，提高反應(yīng)效率。然而，在基于中低溫吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料的應(yīng)用上，流化床反應(yīng)器的研究仍然較為有限。Clark等對(duì)水合鹽材料的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，特別考慮了其在鼓泡流化床中的應(yīng)用。目前有關(guān)水合鹽熱化學(xué)材料在流化床中的實(shí)驗(yàn)研究極少，現(xiàn)階段流化床反應(yīng)器多在中高溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱系統(tǒng)以及顯熱儲(chǔ)熱中廣泛研究。
3.2 吸附式儲(chǔ)熱系統(tǒng)
根據(jù)系統(tǒng)運(yùn)行模式，吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)可分為開式系統(tǒng)和閉式系統(tǒng)。本小節(jié)將介紹開式系統(tǒng)和閉式系統(tǒng)的工作原理和應(yīng)用方向，其工作原理如圖10所示。開式系統(tǒng)[圖10(a)]：熱源通過(guò)反應(yīng)器或儲(chǔ)熱單元直接加熱，熱量釋放用于為用戶供暖和提供熱水；系統(tǒng)開放，無(wú)額外設(shè)備用于熱量回收或循環(huán)。閉式系統(tǒng)[圖10(b)]：熱源加熱反應(yīng)器或儲(chǔ)熱單元，通過(guò)冷凝器或蒸發(fā)器循環(huán)介質(zhì)進(jìn)行熱量回收，再將熱量用于為用戶供暖和提供熱水；系統(tǒng)封閉，介質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)。
圖10 吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)工作原理: (a) 開式系統(tǒng)；(b) 閉式系統(tǒng)
3.2.1 開式系統(tǒng)
開放式熱化學(xué)系統(tǒng)通常在大氣壓力下運(yùn)行，并與周圍環(huán)境進(jìn)行質(zhì)量和能量交換。在充熱過(guò)程中，熱能進(jìn)入熱化學(xué)反應(yīng)器并達(dá)到一定溫度時(shí)，吸附質(zhì)中的水分會(huì)解吸，進(jìn)入反應(yīng)器的干燥空氣帶走吸附劑，將熱量?jī)?chǔ)存在吸附質(zhì)中。而在放熱過(guò)程中，吸附劑通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)器，與反應(yīng)器內(nèi)的吸附質(zhì)發(fā)生吸附反應(yīng)，釋放出熱量，可用于建筑供暖和生活熱水等多種用途。
基于上述開式系統(tǒng)的工作原理，研究者們提出了多種開式系統(tǒng)用于熱能儲(chǔ)存。Zondag等開發(fā)了一個(gè)小型熱化學(xué)儲(chǔ)能原型系統(tǒng)，該系統(tǒng)由太陽(yáng)能電池陣列、水箱和一個(gè)可儲(chǔ)存17 L六水氯化鎂材料的填料床反應(yīng)器組成(圖11)。研究結(jié)果顯示其有效能量密度約為0.5 GJ/m3。最近，Yang等研究了基于硫酸鎂/硅膠復(fù)合材料的吸附式熱化學(xué)系統(tǒng)性能，如圖12所示。該系統(tǒng)的儲(chǔ)能密度高達(dá)0.76 GJ/m3，儲(chǔ)能效率可超過(guò)60%，特定儲(chǔ)能容量達(dá)到198.15 Wh/kg。
圖11 基于六水氯化鎂的小型開式熱化學(xué)系統(tǒng)
圖12 基于硫酸鎂-硅膠復(fù)合材料的50 kW開式熱化學(xué)系統(tǒng)
3.2.2 閉式系統(tǒng)
與開式系統(tǒng)不同，閉式系統(tǒng)中的吸附質(zhì)和吸附劑始終與周圍環(huán)境隔離儲(chǔ)存。因此，閉式系統(tǒng)通常需要一個(gè)裝滿吸附質(zhì)的反應(yīng)器和一個(gè)用于供應(yīng)或回收吸附劑的冷凝器/蒸發(fā)器。在充熱過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)的飽和吸附質(zhì)通過(guò)被熱源的導(dǎo)熱流體加熱從而恢復(fù)活性。被吸收的吸附劑以氣態(tài)形式釋放出來(lái)，進(jìn)入冷凝器/蒸發(fā)器，并在低于冷凝溫度的條件下凝結(jié)成液體，以便后續(xù)使用。在放熱過(guò)程中，吸附劑則以恒定溫度從蒸發(fā)器/冷凝器中流出，而反應(yīng)器內(nèi)的不飽和吸附質(zhì)會(huì)吸附水蒸氣使得吸附過(guò)程發(fā)生。此外，在放熱過(guò)程中，由于液體汽化，封閉系統(tǒng)需要額外加熱，導(dǎo)致系統(tǒng)能量密度對(duì)比開式系統(tǒng)有所降低。但是在夏季，閉式系統(tǒng)蒸發(fā)過(guò)程還可用于滿足冷卻需求，使得其更有吸引力。
在上述基本封閉系統(tǒng)工作原理的基礎(chǔ)上，考慮到不同吸附劑的特性和用戶的不同需求，學(xué)者們?cè)O(shè)計(jì)出滿足不同供暖需求的系統(tǒng)。Mauran等開發(fā)了一種基于溴化鍶-膨脹石墨閉式吸附熱化學(xué)系統(tǒng)。該系統(tǒng)的體積能量密度為0.22 GJ/m3(供暖)和0.14 GJ/m3(制冷)。為了適應(yīng)不同的冬季環(huán)境溫度條件，Li等設(shè)計(jì)了一種雙模式封閉季節(jié)性吸附儲(chǔ)能系統(tǒng)(圖13)，在夏季進(jìn)行太陽(yáng)能充能，冬季供暖。系統(tǒng)的性能系數(shù)(COP)為0.6，能量密度高于1000 kJ/kg，對(duì)提高太陽(yáng)能熱能的季節(jié)利用率有明顯幫助。為了避免純水合鹽在系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)中結(jié)塊和凝膠化的問(wèn)題，F(xiàn)opah-Lele等設(shè)計(jì)了一種蜂窩結(jié)構(gòu)的熱化學(xué)換儲(chǔ)熱單元(圖14)，采用約1 kg SrBr2?6H2O熱化學(xué)材料。該系統(tǒng)的總熱容量和效率分別為65 kWh和0.77，傳熱流體短時(shí)間內(nèi)回收熱量(約43 ℃)，提供平均4小時(shí)22 ℃人體舒適度可接受(白天20 ℃，晚上16 ℃)的供熱溫度。
圖13 用于能源整合與能源升級(jí)的雙模式固-氣吸附熱化學(xué)系統(tǒng)
圖14 基于1 kg六水溴化鍶的小型閉式熱化學(xué)吸附系統(tǒng)
概而論之，開式系統(tǒng)在應(yīng)用前景方面比閉式系統(tǒng)具有多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，包括易于建造和管理、體積更小、能量密度更高、初始成本更低、傳熱增強(qiáng)和能源效率更高。由于這些優(yōu)點(diǎn)，基于開式系統(tǒng)的設(shè)計(jì)對(duì)于熱化學(xué)系統(tǒng)在商業(yè)化過(guò)程中的進(jìn)一步發(fā)展更具吸引力和有效性。雖然開式系統(tǒng)在多個(gè)方面優(yōu)于閉式系統(tǒng)，但閉式系統(tǒng)仍在以下方面表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)：可以與熱電聯(lián)產(chǎn)結(jié)合、除儲(chǔ)熱之外，還可以供應(yīng)冷能、對(duì)工作材料的限制更少以及反應(yīng)器的壓降更低。然而，需要額外的蒸發(fā)器/冷凝器導(dǎo)致閉式系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)復(fù)雜且成本高昂。
3.3 經(jīng)濟(jì)技術(shù)性分析
在面向?qū)嶋H應(yīng)用當(dāng)中，除了材料、反應(yīng)器和系統(tǒng)層面對(duì)吸附式熱化學(xué)系統(tǒng)的總結(jié)與分析，經(jīng)濟(jì)技術(shù)性分析也起到了至關(guān)重要的作用。不僅可以從技術(shù)角度分析系統(tǒng)的可行性，還能利用適當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)指標(biāo)計(jì)算推斷出系統(tǒng)潛在的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。Li等研究了10種水合鹽材料在不同操作條件下的熱力學(xué)性能和經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。結(jié)果表明，從能量密度、溫升和經(jīng)濟(jì)性能綜合來(lái)看，SrBr2?6H2O、K2CO3?1.5H2O和LiOH?H2O是最有前途的三種水合鹽吸附材料。B?hm等計(jì)算得出該技術(shù)的供熱成本約為100 EUR/MWh。Tran等利用第一性原理模擬計(jì)算了基于沸石的吸附供熱系統(tǒng)。結(jié)果表明，通過(guò)該系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量約為6 USC/kWh，與電鍋爐和天然氣鍋爐供暖系統(tǒng)的成本相當(dāng)。Fujii等利用沸石13X與水的吸附反應(yīng)，開發(fā)了一種采用移動(dòng)床和間接熱交換器的系統(tǒng)用來(lái)生產(chǎn)60 ℃的熱水?；谀M結(jié)果，基于沸石13X的能源平準(zhǔn)化成本約為60 EUR/MWh，接近傳統(tǒng)顆粒鍋爐的成本。雖然文獻(xiàn)中有關(guān)吸附式儲(chǔ)熱的經(jīng)濟(jì)技術(shù)性分析案例少之又少，但可以通過(guò)以上例子看出吸附式儲(chǔ)熱材料替代化石燃料生產(chǎn)生活熱水的潛力，現(xiàn)階段材料和系統(tǒng)層面已經(jīng)擁有可替代傳統(tǒng)鍋爐的技術(shù)，但是經(jīng)濟(jì)成本阻礙其進(jìn)一步發(fā)展。接下來(lái)，建議針對(duì)提高材料性能并減少成本消耗的方向進(jìn)行更多的研究。
4 挑戰(zhàn)與展望
吸附式熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料在低品位能源回收、太陽(yáng)能儲(chǔ)熱及建筑供暖等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。目前的研究多集中于材料性能的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，吸附儲(chǔ)熱材料的能量密度和長(zhǎng)周期性能仍未通過(guò)實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證。同時(shí)，一些高性能但昂貴的材料(如溴化鍶、氯化鋰)在商業(yè)化過(guò)程中存在成本限制。反應(yīng)器設(shè)計(jì)及其操作條件對(duì)系統(tǒng)性能有重要影響，應(yīng)根據(jù)材料特性和應(yīng)用需求進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，確保滿足儲(chǔ)熱密度和輸出功率要求。
為了推動(dòng)吸附式儲(chǔ)熱技術(shù)的發(fā)展，需在以下幾個(gè)方面深入研究：①材料層面：降低復(fù)合材料制備以及合成的成本；引入功能化表面修飾(如聚合物涂層)以增強(qiáng)水合鹽-載體界面的相互作用，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性；引入三維有序孔道結(jié)構(gòu)或多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的載體，以加快復(fù)合材料的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)。②反應(yīng)器層面：合理設(shè)計(jì)并優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)吸附材料特性來(lái)進(jìn)行理論研究和動(dòng)態(tài)模擬，輔助實(shí)驗(yàn)測(cè)試和優(yōu)化過(guò)程，以獲得更高的反應(yīng)速率和傳熱傳質(zhì)性能。③系統(tǒng)層面：根據(jù)可用的充熱條件、應(yīng)用的放熱需求來(lái)設(shè)計(jì)熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)，利用合理的控制手段和優(yōu)化過(guò)的運(yùn)行條件，得到一個(gè)擁有良好穩(wěn)定性、可靠性、經(jīng)濟(jì)性的綜合系統(tǒng)。④應(yīng)用層面：開展長(zhǎng)周期、多次的熱化學(xué)系統(tǒng)循環(huán)特性研究，使其更貼近實(shí)際應(yīng)用條件，滿足跨季節(jié)的長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)以及不同地區(qū)的供暖、供熱水動(dòng)態(tài)需求。
