中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘 要 本研究旨在深入探究三元電池在熱失控過(guò)程中產(chǎn)生的毒性產(chǎn)物，并分析電池結(jié)構(gòu)變化對(duì)電學(xué)性能和安全性的影響。隨著電動(dòng)汽車市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)，三元電池因其高能量密度和較長(zhǎng)的使用壽命而廣受歡迎。然而，電池?zé)崾Э刈鳛殡妱?dòng)汽車安全的重大隱患，已成為行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。本研究首先通過(guò)火焰觸發(fā)三元電池的熱失控反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行收集和分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著荷電狀態(tài)(state of charge,SOC)的升高，電池?zé)崾Э匾苍桨l(fā)劇烈，一旦開(kāi)始熱失控，極易引起周圍電池的連鎖反應(yīng)。同時(shí)熱失控過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生包括一氧化碳(CO)、氟化氫(HF)、丙烯醛、丙烯腈以及含有苯環(huán)的有毒有害氣體。其中，一氧化碳和其他一些高毒性的化合物對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。在毒性產(chǎn)物分析的基礎(chǔ)上，本研究進(jìn)一步探討了熱失控過(guò)程中電池結(jié)構(gòu)的變化。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等先進(jìn)表征手段，對(duì)熱失控前后的電池材料進(jìn)行觀察和分析。結(jié)果表明，熱失控過(guò)程中，電池的正負(fù)極材料會(huì)發(fā)生明顯的熱解和氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氣體和高分子化合物，這些產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步加劇電池的熱失控，并導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)的破壞。本研究不僅揭示了三元電池?zé)崾Э剡^(guò)程中產(chǎn)生的毒性產(chǎn)物及其危害，還深入分析了熱失控過(guò)程中電池結(jié)構(gòu)的變化。這些研究成果不僅為電動(dòng)汽車的安全評(píng)估提供了重要的數(shù)據(jù)支持，也為三元電池的改進(jìn)和優(yōu)化提供了有益的參考。
關(guān)鍵詞 三元材料；鋰離子電池；熱失控；產(chǎn)物分析；結(jié)構(gòu)變化
隨著全球能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展的迫切需求，鋰離子電池作為一種高效、環(huán)保的能源儲(chǔ)存方案，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、移動(dòng)設(shè)備及可再生能源儲(chǔ)存系統(tǒng)等領(lǐng)域。特別是近年來(lái)，隨著電動(dòng)汽車市場(chǎng)的迅速崛起，對(duì)高能量密度、長(zhǎng)續(xù)航里程的動(dòng)力電池需求不斷增加。軟包三元鋰離子電池因其高能量密度、較好的充放電性能和相對(duì)靈活的外形設(shè)計(jì)，成為了動(dòng)力電池市場(chǎng)的主流選擇之一。然而，隨著鋰離子電池能量密度的提升，其安全性問(wèn)題也日益凸顯。鋰離子電池在充放電過(guò)程中，由于內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性和敏感性，一旦發(fā)生故障或?yàn)E用情況，很容易引發(fā)熱失控現(xiàn)象。
熱失控是指鋰電池在濫用條件下，因內(nèi)短路和熱量積聚導(dǎo)致溫度不可控上升，電池性能迅速惡化，甚至發(fā)生燃燒、爆炸等嚴(yán)重安全事故。雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者在鋰離子電池?zé)崾Э胤矫骈_(kāi)展了大量研究，但主要集中在熱失控的觸發(fā)機(jī)制、熱失控過(guò)程中的熱量和氣體產(chǎn)生機(jī)理等方面，對(duì)于熱失控過(guò)程中毒性產(chǎn)物的生成和釋放規(guī)律，以及電池結(jié)構(gòu)變化的研究相對(duì)較少。Sun等人最先報(bào)道了鋰電池?zé)崾Э氐亩疚镂：?，其后?guó)內(nèi)外學(xué)者在鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物方面開(kāi)展了一系列研究。Xu等系統(tǒng)研究了鋰電池在制備和使用過(guò)程中涉及的氣體，包括H2、O2、烯烴、烷烴、COx等的產(chǎn)生機(jī)理。Zhang等研究了三元電池?zé)崾Э睾螽a(chǎn)生氣體的爆炸風(fēng)險(xiǎn)。Liu等使用氣體傳感器對(duì)熱失控早期典型氣體進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)同時(shí)存在的混合氣體會(huì)對(duì)傳感器造成干擾，通過(guò)數(shù)據(jù)解耦算法實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO和H2的準(zhǔn)確測(cè)量。Zhen等對(duì)大型儲(chǔ)能系統(tǒng)鋰電池?zé)崾Э貧怏w生成及擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行了研究，熱失控后產(chǎn)物與小型電池一致，以COx、H2和碳?xì)浠衔餅橹?。這些研究也普遍集中在H2、COx和小分子烷烴、烯烴上，目的在于鋰電池?zé)崾Э氐脑缙陬A(yù)警，較少考慮產(chǎn)物的毒性。
近幾年為了提高鋰離子電池的安全性，國(guó)家相繼實(shí)施多部強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，以確保電池各種濫用條件下的安全性，但并未對(duì)熱失控后的毒物檢測(cè)方法進(jìn)行規(guī)定。中國(guó)電力企業(yè)聯(lián)合會(huì)制定了電力儲(chǔ)能用鋰離子電池?zé)煔舛拘栽u(píng)價(jià)方法，通過(guò)紅外、濕化學(xué)法和比色等方法對(duì)毒性產(chǎn)物進(jìn)行分析，主要包括COx、HX(X=F、Cl、Br、CN等)、NOx以及SO2等。本課題組也制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)GC-MS-傳感器聯(lián)用的手段，實(shí)現(xiàn)了CO、HF和揮發(fā)性有機(jī)產(chǎn)物的精準(zhǔn)鑒別和定量分析。
軟包三元鋰離子電池在熱失控過(guò)程中，不僅會(huì)釋放出大量的熱量和有毒有害氣體，還會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)的劇烈變化。這些有毒產(chǎn)物對(duì)人體健康和環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅，如氫氟酸、一氧化碳、二氧化碳、小分子揮發(fā)性有機(jī)物等。同時(shí)，電池結(jié)構(gòu)的破壞也可能導(dǎo)致電池性能的永久性損失，甚至引發(fā)更大規(guī)模的安全事故。因此，深入開(kāi)展軟包三元鋰離子電池?zé)崾Э囟拘援a(chǎn)物分析及結(jié)構(gòu)變化研究，對(duì)于提升鋰離子電池的安全性、優(yōu)化電池設(shè)計(jì)、制定更為科學(xué)合理的安全標(biāo)準(zhǔn)和防范措施具有重要意義。
1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方案
1.1 測(cè)試電池
本實(shí)驗(yàn)采用某型號(hào)國(guó)產(chǎn)軟包三元鋰離子電池(圖1)，具體電性能參數(shù)如表1所示。
圖1 測(cè)試電池實(shí)物圖
表1 測(cè)試電池基本參數(shù)
1.2 測(cè)試系統(tǒng)
本實(shí)驗(yàn)中我們自主設(shè)計(jì)了電加熱和火焰一體式熱失控觸發(fā)試驗(yàn)箱，試驗(yàn)箱尺寸為500 mm×500 mm×500 mm(圖2)。箱體底部中央為加熱區(qū)域，下部安裝有燃燒孔，可接入液化氣和助燃?xì)恻c(diǎn)燃進(jìn)行火焰灼燒。加熱器件上方設(shè)計(jì)有電池承托裝置，采用托網(wǎng)式設(shè)計(jì)，在托網(wǎng)中心設(shè)置限位器，用于固定18650型柱狀電池，而方型軟包電池直接放置于承托裝置的中心位置(圖3)。電池上表面分別設(shè)置3個(gè)熱電偶測(cè)溫點(diǎn)如圖3 a~c所示，并在電池正上方500 mm處設(shè)置CO和HF傳感器，用于實(shí)時(shí)監(jiān)控試驗(yàn)箱內(nèi)對(duì)應(yīng)氣體的濃度。
圖2 鋰離子電池?zé)崾Э販y(cè)試箱示意圖
圖片
圖3 鋰離子電池?zé)崾Э厝紵|發(fā)方法承托裝置；左圖中紅點(diǎn)位置為火焰灼燒位置；右圖中a、b、c分別為熱電偶測(cè)試電池上表面前端、中部和末端溫度的位置
1.3 測(cè)試方案
實(shí)驗(yàn)方法參照GB38031—2020和T/CIAPS 0018—2022等標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)火焰灼燒電池底部中心靠近極耳處(如圖 3左側(cè)所示紅點(diǎn)處)引發(fā)熱失控，考慮電池4種不同SOC的影響(0、30%、50%、100%)，研究熱失控過(guò)程中溫度、氣態(tài)產(chǎn)物以及電池結(jié)構(gòu)變化。
2 熱失控實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
2.1 熱失控行為及質(zhì)量損失
溫度數(shù)據(jù)的采集是通過(guò)K型熱電偶完成的，其測(cè)量范圍是0~700 ℃，采集的數(shù)據(jù)通過(guò)控制儀表進(jìn)行記錄分析。不同SOC電池的熱失控行為如圖4所示。
圖4 不同SOC NCM電池?zé)崾Э匦袨榧半姵貧埡≌掌?
在火焰灼燒下，不同SOC電池均發(fā)生不同程度的熱失控。它們的熱失控模式具有一定的共性：最初，在極耳連接處會(huì)冒出少量煙霧或產(chǎn)生火苗；隨著灼燒的持續(xù)，電池極耳所在的邊以及兩個(gè)側(cè)邊的外包裝相繼破裂，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成噴射狀火焰或者煙霧；最后，在活性物質(zhì)完全反應(yīng)或者燃燒箱內(nèi)氧氣耗盡后，火焰逐漸熄滅。
然而，不同SOC電池的熱失控特征也存在顯著的差異。具體而言，0%SOC電池?zé)崾Э剌^為緩和，產(chǎn)生的煙霧較少，且電池殘骸保持相對(duì)完整；30%SOC電池在熱失控初期溫度上升較慢，在外包裝破裂后，熱失控氣態(tài)產(chǎn)物以煙霧狀噴射，此時(shí)電解液和電極活性材料與空氣接觸產(chǎn)生大量熱量，引發(fā)氣體爆燃；而50%和100%SOC的電池由于熱失控反應(yīng)劇烈，電池溫度迅速上升，致使電池直接發(fā)生劇烈火焰噴射，其中100%SOC的電池由于熱失控反應(yīng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致噴射物中還包含大量伴隨火星的固態(tài)物質(zhì)。
以點(diǎn)燃測(cè)試箱為時(shí)間原點(diǎn)(圖4)，隨著SOC的升高，各電池起火的時(shí)間從38 s縮短至28 s，從起火到爆燃之間的間隔也逐漸從26 s降低至2 s，而30%SOC以上的電池火焰噴射直至熄滅均能持續(xù)53~68 s，這說(shuō)明一旦發(fā)生單體電池?zé)崾Э?，就極易導(dǎo)致整個(gè)電池系統(tǒng)中電池的連鎖熱失控反應(yīng)，釀成更嚴(yán)重的后果。
在熱失控后，分別收集電池殘骸及噴射的固體殘?jiān)⑦M(jìn)行稱量，通過(guò)統(tǒng)計(jì)得到不同SOC電池?zé)崾Э厍昂蟮馁|(zhì)量損失關(guān)系圖(圖5)。結(jié)合熱失控行為可以發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中發(fā)生的質(zhì)量損失主要有三個(gè)方面：一是電池外包裝或連接材料等的燃燒熱解，這對(duì)于所有電池都是同樣的；二是電極材料在熱失控過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，生成熱失控氣態(tài)產(chǎn)物，這個(gè)過(guò)程隨著SOC的升高越來(lái)越復(fù)雜、越來(lái)越劇烈；三是電池材料在熱失控過(guò)程中的固液泄漏，例如電解液泄漏、固體物質(zhì)噴濺等。對(duì)于第一種損失過(guò)程，所有電池均有輕微損失，對(duì)于后兩種損失過(guò)程則是互相約束的關(guān)系。對(duì)于不同SOC的軟包NCM電池，在低SOC區(qū)間，由于熱失控反應(yīng)的激增，第二個(gè)過(guò)程占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致熱失控產(chǎn)物的種類和數(shù)量迅速上升，超過(guò)一定SOC后，第三個(gè)過(guò)程權(quán)重增加，導(dǎo)致產(chǎn)物的量的上升趨勢(shì)減緩，甚至有可能下降。
圖5 不同SOC NCM電池?zé)崾Э剡^(guò)程中質(zhì)量損失圖
2.2 熱失控溫度及小分子產(chǎn)物
通過(guò)熱電偶和氣體傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)試驗(yàn)箱內(nèi)電池上表面以及灼燒點(diǎn)正上方的溫度和CO、HF氣體濃度(圖6)。除了0%SOC電池以外，所有電池上表面均在灼燒后的100 s內(nèi)達(dá)到最高溫度，且隨著SOC的升高，各電池起始升溫的時(shí)間和到達(dá)最高溫度的時(shí)間均有不同程度的縮短，如圖6(a)~(c)所示。受到火焰的影響，電池前端的溫度比較統(tǒng)一，而受到熱失控行為的影響，電池中部和末端的最高溫度隨著SOC的增加而下降如表2所示。原因是高SOC時(shí)，熱失控反應(yīng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致部分活性物質(zhì)尚未發(fā)生完全熱失控就被拋灑到電池外部，致使原本可以發(fā)生的熱失控反應(yīng)未能發(fā)生，部分能量未得到釋放。
圖6 不同SOC NCM電池?zé)崾Э販囟燃靶》肿託怏w濃度
表2 不同SOC電池火焰觸發(fā)熱失控實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
同時(shí)通過(guò)傳感器對(duì)HF和CO釋放量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)結(jié)果[圖6(d)]可以發(fā)現(xiàn)，只有在低SOC的氣態(tài)產(chǎn)物中檢測(cè)到HF，原因是在高溫下，電解質(zhì)溶液發(fā)生的反應(yīng)更加復(fù)雜，F(xiàn)較多地參與形成C—F化合物。同時(shí)雖然在電池?zé)崾Э睾髷?shù)秒內(nèi)就能在測(cè)試箱內(nèi)檢測(cè)到CO的存在，但此時(shí)依舊以火焰危害為主要危險(xiǎn)源，由于火焰的存在，導(dǎo)致CO可能被氧化為CO2，而當(dāng)火焰熄滅后的200~400 sCO濃度迅速提升至1000 ppm以上，這一濃度已可嚴(yán)重威脅人員安全，且在相對(duì)密閉空間內(nèi)，CO的濃度可持續(xù)1500~1800 s。
2.3 電池SOC對(duì)熱失控產(chǎn)物的影響
通過(guò)集氣袋采集電池?zé)崾Э睾髿鈶B(tài)產(chǎn)物，通入Hapsite進(jìn)行分析，得到熱失控后氣態(tài)產(chǎn)物的組成與演變規(guī)律。不同SOC NCM電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物的氣相色譜圖如圖7所示。從圖中可觀察到各SOC電池的熱失控產(chǎn)物的保留時(shí)間均較短，根據(jù)各電池的熱失控行為分析，可能由于各SOC電池均發(fā)生劇烈燃燒，導(dǎo)致產(chǎn)物中大分子被反應(yīng)生成小分子產(chǎn)物。
圖7 不同SOC電池火焰觸發(fā)熱失控后的GC分析
結(jié)合熱失控氣態(tài)產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫(kù)和改進(jìn)去卷積方法進(jìn)行分析得到不同SOC NCM電池的熱失控產(chǎn)物如表3和表4所示，表中IS#1和IS#2為Hapsite使用的兩種內(nèi)標(biāo)氣體，分別為1,3,5-三(三氟甲基)-苯和溴五氟苯。從表中可以發(fā)現(xiàn)隨著SOC的增加，各電池?zé)崾Э睾螽a(chǎn)物種類隨之增多，且高毒性毒物種類也逐漸增多。
表3 不同SOC熱失控產(chǎn)物中毒性物種統(tǒng)計(jì)
注：標(biāo)記“×”表示該物質(zhì)未在此SOC電池的熱失控產(chǎn)物中檢出。
表4 不同SOC電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物明細(xì)
注：標(biāo)記“—”表示該物質(zhì)無(wú)毒性或毒性數(shù)據(jù)未知。
考慮不同SOC電池?zé)崾Э氐木唧w產(chǎn)物，如表 4所示。由于0%SOC電池未發(fā)生明顯熱失控，過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生明顯火焰，因此氣態(tài)產(chǎn)物中含有大量氣化的電解質(zhì)溶液碳酸甲乙酯以及較多的氟代苯。隨著SOC的升高，熱失控過(guò)程中均發(fā)生劇烈燃燒，產(chǎn)物中碳酸甲乙酯的濃度急劇下降，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的苯和二氧化碳。而且隨著熱失控反應(yīng)劇烈程度的增大，產(chǎn)生的低碳數(shù)化合物種類增多，其中較易產(chǎn)生丙烯醛、丙烯腈等高毒性產(chǎn)物。
3 結(jié)構(gòu)變化分析
3.1 正極
圖8是電池?zé)崾Э厍昂笳龢O材料的SEM表征圖，同時(shí)對(duì)各正極材料表面進(jìn)行了EDS分析，其結(jié)果列于圖9中。從圖8(a)中可以看到正極材料結(jié)構(gòu)完整，清晰，顆粒比較飽滿，0%SOC[圖(8b)]和30%SOC[圖(8c)]電池因熱失控過(guò)程比較緩和，正極材料的破壞不太嚴(yán)重，還能觀察到較完整球狀結(jié)構(gòu)和表面顆粒，50%SOC[圖(8d)]和100%SOC[圖(8e)]電池在劇烈熱失控后，表面結(jié)構(gòu)已完全被熔融破壞，說(shuō)明正極材料在熱失控過(guò)程中參與到反應(yīng)中。
圖8 正極材料的SEM表征圖(a) (f) 30%SOC熱失控前；(b) (g) 0%SOC熱失控后；(c) (h) 30%SOC熱失控后；(d) (i)50%SOC熱失控后；(e) (j)100%SOC熱失控后
圖9 不同SOC電池?zé)崾Э厍昂笳龢O材料EDS分析：(a) 新鮮電池30%SOC；(b) 0%SOC電池?zé)崾Э睾螅?c) 30%SOC電池?zé)崾Э睾螅?d) 50%SOC電池?zé)崾Э睾螅?e) 100%SOC電池?zé)崾Э睾螅?f) 表面元素含量
同時(shí)根據(jù)EDS的結(jié)果分析，在低荷電狀態(tài)下正極表面的Ni、Co、Mn元素的比例在熱失控前后變化不大，而在高荷電狀態(tài)下，Ni的比例有明顯降低，這是因?yàn)楦逳i正極材料穩(wěn)定性較差，隨著SOC的升高，其更容易被氧化釋放更多熱量。而在熱失控過(guò)程中，正極材料整體原子占比有所減少，其可能的反應(yīng)路徑有兩條，一是參與到正極與其他電池材料發(fā)生反應(yīng)，二是隨著噴射物從正極材料中脫出。
進(jìn)一步對(duì)正極材料進(jìn)行了X射線衍射譜(XRD)表征，結(jié)果如圖10所示。在新鮮的30%SOC正極材料中可以觀察到三元材料一系列的特征峰，包括(003)(104)(101)等，0%SOC電池?zé)崾Э睾蟮恼龢O材料的XRD譜圖幾乎沒(méi)有變化，僅有部分峰位置發(fā)生了偏移，這可能是由于放電過(guò)程中Li+的脫出導(dǎo)致晶格尺寸發(fā)生一定變化，而在熱失控過(guò)程中電池正極材料并沒(méi)有發(fā)生劇烈改變。30%SOC電池?zé)崾Э睾笳龢O材料發(fā)生了較大變化，XRD譜圖中已觀察不到三元材料的特征峰，在2θ=44.5°、51.8°和76.4°能觀察到Ni金屬的特征峰(111)(200)和(220)(PDF#87-0712)，同時(shí)在2θ=37.2°、43.3°和62.9°處能觀察到NiO等金屬氧化物的特征峰(111)(200)和(220)(PDF#78-0429)。50%SOC電池?zé)崾Э睾笠廊荒茉谡龢O材料中發(fā)現(xiàn)Ni金屬和其氧化物的特征峰，不同的是NiO的空間結(jié)構(gòu)由Fm-3m轉(zhuǎn)變?yōu)镽-3m(PDF#89-3080)。100%SOC電池?zé)崾Э睾笳龢O材料的XRD譜圖中，2θ=38.4°和78.0°處能觀察到Al的特征峰(111)和(311)(PDF#89-2837)，說(shuō)明隨著荷電狀態(tài)的升高，熱失控反應(yīng)的溫度也進(jìn)一步上升。同時(shí)還能夠觀察到Co的特征峰(PDF#89-7093)，在其影響下，使得Ni的晶格常數(shù)增大。在2θ=26.4°還能觀察到石墨的特征峰(002)(PDF#41-1487)，說(shuō)明隨著熱失控反應(yīng)的劇烈程度增加，部分負(fù)極材料進(jìn)入正極發(fā)生了反應(yīng)。
圖10 不同SOC電池?zé)崾Э厍昂笳龢O材料的XRD表征
采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)不同SOC電池?zé)崾Э厍昂蟮恼龢O材料進(jìn)行了組成成分分析，如圖11所示。其中圖11(a)為30%SOC的新鮮電池?zé)崾Э厍罢龢O材料的C1s分峰結(jié)果，可知在熱失控前正極表面的C存在C—C、C—O、C=O和—CO3及其他碳化物形態(tài)，其中C—C主要以導(dǎo)電炭黑、烷基基團(tuán)構(gòu)成，C—O和C=O主要由正極電解質(zhì)界面(CEI)膜中的酯鏈或醚鏈等結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)。隨著SOC的變化，CEI膜的成分也逐漸改變，同時(shí)在熱失控的過(guò)程中，CEI在高溫下分解，最終主要以—CO3的形式存在。同時(shí)隨著電解質(zhì)的分解，電極表面的含F(xiàn)物種逐漸增多。在高SOC狀態(tài)下，由于熱失控反應(yīng)劇烈，出現(xiàn)金屬碳化物的特征峰，同時(shí)正極表面的其他C元素也多以石墨化形式存在。
圖11 不同SOC電池?zé)崾Э厍昂笳龢O材料XPS表征C1s譜圖
3.2 負(fù)極
圖12是電池?zé)崾Э厍昂筘?fù)極材料的SEM表征圖，同時(shí)對(duì)各負(fù)極材料表面進(jìn)行了EDS分析，其結(jié)果如圖13所示。從圖12(a)中可以看到熱失控前電池負(fù)極材料表現(xiàn)出良好的層狀結(jié)構(gòu)，表面SEI膜完整清晰，0%SOC[圖12(b)]和30%SOC[圖12(c)]電池?zé)崾Э剡^(guò)程比較緩和，負(fù)極材料還能保持較好的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)表面附著有部分隔膜熔融物，SEI膜有少量分解，50%SOC[圖12(d)]和100%SOC[圖12(e)]電池在劇烈熱失控后，層狀結(jié)構(gòu)被完全破壞，說(shuō)明負(fù)極材料在熱失控過(guò)程中發(fā)生劇烈反應(yīng)。
圖12 負(fù)極材料的SEM表征圖：(a) (f) 30%SOC熱失控前；(b) (g) 0%SOC熱失控后；(c) (h) 30%SOC熱失控后；(d) (i) 50%SOC熱失控后；(e) (j) 100%SOC熱失控后
圖13 不同SOC電池?zé)崾Э厍昂筘?fù)極材料EDS分析：(a) 新鮮電池30%SOC；(b) 0%SOC電池?zé)崾Э睾螅?c) 30%SOC電池?zé)崾Э睾螅?d) 50%SOC電池?zé)崾Э睾螅?e) 100%SOC電池?zé)崾Э睾螅?f) 表面元素含量
同時(shí)根據(jù)EDS的結(jié)果分析，熱失控前的樣品、0%SOC和30%SOC熱失控后的樣品，表面元素變化不大，50%SOC和100%SOC電池表面能夠觀察到少量的Ni、Co、Mn元素，說(shuō)明在熱失控過(guò)程中隨著熱失控程度的增強(qiáng)，部分正極材料也進(jìn)入負(fù)極，與負(fù)極負(fù)表面發(fā)生劇烈反應(yīng)，同時(shí)在負(fù)極表面還能觀察到Al元素的存在，說(shuō)明反應(yīng)的高溫已使隔膜融化、正極鋁箔熔融進(jìn)入到負(fù)極。
進(jìn)一步對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖 14所示。新鮮的30%SOC電池負(fù)極材料的XRD譜圖中可以觀察到Cu(PDF#99-0034)和石墨(PDF#75-2078)的特征峰，與正極材料一樣，由于0%SOC電池?zé)崾Э剌p微，其后的XRD譜圖基本沒(méi)有變化。30%SOC電池?zé)崾Э睾筘?fù)極材料的XRD譜圖除了Cu和石墨的特征峰外，在2θ=36.5°處可觀察到CoO的特征峰(111)(PDF#75-0393)、在38.8°處可觀察到MnO2的特征峰(040)。50%SOC電池?zé)崾Э睾驝u和石墨的晶格常數(shù)都有所減小，這可能是隨著熱失控反應(yīng)劇烈程度的增大，熱失控溫度升高所導(dǎo)致的。100%SOC電池?zé)崾Э睾蟮腦RD譜圖，在2θ=43.5°、50.8°和74.4°還可以觀察到金屬碳化物的特征峰(111)(200)和(220)，在2θ=38.5°、44.5°、44.9°和45.1°附近可以觀察到Al、Co、Mn、Ni等金屬的特征峰，在2θ=32.0°處可以觀察到鋁氧化物的特征峰(220)，這些特征峰的存在均說(shuō)明在熱失控反應(yīng)的過(guò)程中正極材料也通過(guò)破損的隔膜進(jìn)入電池負(fù)極，發(fā)生劇烈熱失控反應(yīng)。
圖14 不同SOC電池?zé)崾Э厍昂筘?fù)極材料XRD表征
通過(guò)XPS對(duì)熱失控前后負(fù)極材料表面成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖15所示。根據(jù)分峰結(jié)果表明負(fù)極材料表面C元素主要以C—C、C=O、—CO3和石墨化結(jié)果存在，其中主要集中在固體電解質(zhì)膜(SEI)和負(fù)極石墨材料中。隨著SOC的升高，SEI中的烷基碳酸鋰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樘佳趸?，使得C—O的含量逐漸升高，同時(shí)隨熱失控的劇烈程度上升，SEI分解加劇，最終負(fù)極表面的C元素也多以—CO3和石墨化結(jié)構(gòu)存在。與正極材料一樣，50%SOC和100%SOC電池?zé)崾Э睾蟮呢?fù)極表面，由于高溫與劇烈燃燒，殘留有部分金屬碳化物。
圖15 不同SOC電池?zé)崾Э厍昂筘?fù)極材料XPS表征C1s譜圖
3.3 隔膜
圖16所示為熱失控前后隔膜的SEM表征圖片。圖16(a)為30%SOC電池?zé)崾Э厍暗母裟?，圖中可以觀察到隔膜的結(jié)構(gòu)完整，邊緣清晰，孔隙致密。圖16(c)為0%SOC電池?zé)崾Э睾蟮母裟?，其上的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生改變，孔隙消失，內(nèi)部發(fā)生部分熔融，同時(shí)從圖16(d)中可以發(fā)現(xiàn)隔膜的宏觀結(jié)構(gòu)也有所變化，因受熱發(fā)生膨脹而產(chǎn)生縱向擠壓。圖16(e)和圖16(g)可以發(fā)現(xiàn)，隨著荷電狀態(tài)的進(jìn)一步上升，電池?zé)崾Э赜l(fā)劇烈，隔膜表面顆粒也開(kāi)始溶解，其中以50%SOC的情況更為顯著，其中部分表面顆粒已經(jīng)融為一體。100%SOC的電池在熱失控的過(guò)程中燃燒更為猛烈，已無(wú)法找到完整的隔膜碎片，只能從正負(fù)極材料表面附著物中進(jìn)行尋找，同時(shí)圖16(i)中也可以發(fā)現(xiàn)，隔膜已完全溶解，表面顆粒及結(jié)構(gòu)已遭到徹底的破壞。
圖16 不同隔膜的SEM表征圖：(a) (f) 熱失控前；(b) (g) 0%SOC熱失控后；(c) (h) 30%SOC熱失控后；(d) (i) 50%SOC熱失控后；(e) (j) 100%SOC熱失控后
進(jìn)一步對(duì)隔膜的表面情況進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖17所示。在新鮮電池?zé)崾Э厍暗腦RD譜圖中，2θ=21.6°和24.1°處能觀察到隔膜材料聚乙烯的特征峰(110)和(200)，同時(shí)在2θ=25.6°、35.2°、43.3°、52.6°和57.6°處可以觀察到成膜添加劑Al2O3的特征峰(110)(211)(210)(220)和(321)，說(shuō)明此時(shí)隔膜的結(jié)構(gòu)完整。0%SOC電池?zé)崾Э睾螅裟け砻婢垡蚁┑奶卣鞣鍦p弱，30%SOC電池?zé)崾Э睾笠延^察不到聚乙烯的特征峰，而當(dāng)超過(guò)50%SOC后，左側(cè)的大包峰徹底消失，說(shuō)明隨著SOC的增加，熱失控過(guò)程中隔膜結(jié)構(gòu)破損愈加嚴(yán)重直至徹底解體，在50%SOC和100%SOC電池?zé)崾Э睾髿埡≈幸褵o(wú)法有效分辨出隔膜殘?jiān)梢宰C明這一點(diǎn)。同時(shí)隨著SOC的升高，熱失控過(guò)程中Al2O3從隔膜中脫落的程度也愈大，其峰強(qiáng)度也愈小，在50%SOC電池?zé)崾Э睾蟮母裟ぶ羞€可以觀察到石墨的特征峰(002)，Ni/Co/Mn等金屬的特征峰(210)(111)(200)(220)以及NiO等金屬氧化物的特征峰(101)(110)，說(shuō)明此時(shí)熱失控過(guò)程中，正負(fù)極已充分接觸，劇烈反應(yīng)并放出大量熱量。當(dāng)SOC超過(guò)100%，熱失控后僅能觀察到少量的石墨以及Ni/Co/Mn等金屬的特征峰，說(shuō)明此時(shí)電池結(jié)構(gòu)已被完全破壞。
圖17 不同SOC電池?zé)崾Э厍昂蟾裟さ腦RD表征
4 結(jié)論
本工作通過(guò)自主搭建的火焰觸發(fā)熱失控測(cè)試平臺(tái)，對(duì)NCM鋰離子電池火焰觸發(fā)熱失控特性進(jìn)行了分析，通過(guò)收集溫度、氣態(tài)產(chǎn)物等相關(guān)參數(shù)，研究其在鋰離子電池安全性中發(fā)揮的作用，得出以下結(jié)論。
（1）隨著鋰離子電池荷電狀態(tài)的增加，存在一個(gè)荷電狀態(tài)的安全臨界點(diǎn)，荷電狀態(tài)低于30%的電池不易發(fā)生熱失控，或在極端條件下發(fā)生的熱失控反應(yīng)非常輕微，難以對(duì)周圍環(huán)境或人員造成傷害。荷電狀態(tài)高于30%的電池，隨著荷電狀態(tài)的升高，鋰離子電池?zé)崾Э氐默F(xiàn)象愈來(lái)愈顯著，包括但不限于煙氣噴發(fā)、劇烈燃燒等現(xiàn)象，熱失控起始溫度和最高溫度也明顯上升，因此在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中對(duì)荷電狀態(tài)的限制是非常有必要的。
（2）在鋰離子電池?zé)崾Э氐倪^(guò)程中，無(wú)論荷電狀態(tài)的高低，均會(huì)有大量揮發(fā)性氣體產(chǎn)物生成，低荷電狀態(tài)下因熱失控反應(yīng)不明顯，產(chǎn)物氣體以揮發(fā)的電解液為主要成分，隨著荷電狀態(tài)的升高，電池內(nèi)部熱失控反應(yīng)加劇，導(dǎo)致產(chǎn)物的種類明顯增加，標(biāo)志著電池內(nèi)部各重要部分之間的反應(yīng)非常復(fù)雜，同時(shí)生成的氣態(tài)產(chǎn)物中具有毒性的物種數(shù)目和濃度也呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，尤其是CO的濃度在熱失控后較短時(shí)間內(nèi)就可以升高到數(shù)千ppm，并可維持1800 s左右，若處于密閉或小型空間內(nèi)，且無(wú)法及時(shí)進(jìn)行通風(fēng)換氣，有可能對(duì)人員造成嚴(yán)重的傷害。
（3）通過(guò)熱失控前后鋰離子電池的結(jié)構(gòu)衰變分析，低SOC的電池?zé)崾Э爻潭容p微，熱失控前后結(jié)構(gòu)保持相對(duì)完好。隨著SOC的升高，電池結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生破損，尤其是在隔膜處，導(dǎo)致正負(fù)極相互接觸引發(fā)更加嚴(yán)重的熱失控反應(yīng)，加重電池?zé)崾Э氐膭×页潭取?
