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摘 要 鋰離子電池熱失控會釋放出大量氣體，引起了許多研究者的關(guān)注。對熱失控氣體產(chǎn)物進行檢測和分析是鋰離子電池熱失控研究中的重要組成部分。首先介紹了熱失控不同階段發(fā)生的反應(yīng)并梳理出主要氣體產(chǎn)物的來源。然后重點綜述了當前鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的主要檢測和分析技術(shù)，包括氣體傳感器、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、氣相色譜(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、拉曼光譜、離子色譜(IC)、復(fù)合氣體分析儀及上述技術(shù)的組合聯(lián)用，歸納了各種技術(shù)的實際運用效果，分析了每種技術(shù)存在的不足，提出了解決問題的方法建議，并總結(jié)出每種技術(shù)的優(yōu)缺點及發(fā)展和應(yīng)用情況。接著針對鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物檢測結(jié)果的研究現(xiàn)狀，從產(chǎn)氣機理、氣體成分和產(chǎn)氣量、燃爆危險性、毒害、監(jiān)測預(yù)警五個方面進行了闡述分析，可為鋰離子電池的安全使用和發(fā)展提供幫助。最后基于對檢測技術(shù)優(yōu)點及氣體產(chǎn)物研究內(nèi)容的分析，推薦氣體傳感器和GC-MS+氣體傳感器為相對最適合氣體分析的技術(shù)，可為檢測技術(shù)的選擇提供借鑒。文章結(jié)尾展望了氣體產(chǎn)物檢測和分析技術(shù)未來優(yōu)化發(fā)展方向和前景，為相關(guān)技術(shù)的研發(fā)工作提供參考。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；熱失控；氣體產(chǎn)物；檢測分析技術(shù)；優(yōu)缺點
隨著鋰離子電池性能的不斷優(yōu)化和提升，其在交通運輸、電子產(chǎn)品、儲能電站、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多。然而，鋰離子電池由于自身材料特性和應(yīng)用環(huán)境的影響，易出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象，導致電池溫度急劇升高引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸等事故，給人身和財產(chǎn)安全帶來極大威脅。2021年北京一儲能電站施工調(diào)試過程中，樓內(nèi)幾個點位的鋰離子電池均發(fā)生內(nèi)短路故障，引發(fā)電池熱失控，隨后起火并爆炸，事故造成2名消防員犧牲，1名消防員受傷，1名員工失聯(lián)，直接經(jīng)濟損失1600多萬。另據(jù)國家消防救援局統(tǒng)計數(shù)據(jù)，在交通工具火災(zāi)中，新能源車輛增幅較大，僅在2022年一季度就出現(xiàn)了640起，同比上升32%；電動自行車火災(zāi)3777起，同比上升35.95%，造成了嚴重的人員傷亡和財產(chǎn)損失。為解決鋰離子電池的安全問題，關(guān)于鋰離子電池熱失控的研究成為熱點。通過對鋰離子電池熱失控過程的研究，許多學者發(fā)現(xiàn)鋰電熱失控會生成大量的氣體，大量研究報道證實，鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物在評估和提升電池安全方面具備巨大潛力，對氣體產(chǎn)物進行檢測和分析已是鋰離子電池熱失控研究中不可缺少的環(huán)節(jié)，涉及鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物研究的文獻基本呈逐年上升趨勢，圖1體現(xiàn)了中國知網(wǎng)中近十年相關(guān)文獻數(shù)量變化情況。
圖1 2013—2022年中國知網(wǎng)中相關(guān)文章數(shù)量(篇關(guān)摘：鋰離子電池氣體)
為全面對鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的相關(guān)信息如生成機理、成分、性質(zhì)、濃度等進行深入研究，多種技術(shù)手段已被應(yīng)用于鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的檢測和分析，得到的相關(guān)數(shù)據(jù)參數(shù)是評價鋰離子電池熱失控危險性的有效依據(jù)，為實現(xiàn)鋰離子電池熱失控危險監(jiān)測、預(yù)警、控制和防護提供了有力的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持，對提升鋰離子電池的安全性，推動鋰離子電池的進一步發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。
本文對鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的來源進行了系統(tǒng)總結(jié)，列舉歸納了當前主要的鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物檢測和分析技術(shù)，從適用場景、檢測效果等方面梳理和對比了不同技術(shù)的特點和應(yīng)用情況，并闡述分析了當前鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物檢測結(jié)果的研究狀況，推薦了相對最適合氣體分析的檢測技術(shù)，在此基礎(chǔ)上，對氣體產(chǎn)物檢測和分析技術(shù)的發(fā)展優(yōu)化進行展望，以期為改善鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用的可靠性和安全性提供參考。
1 鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物來源
鋰離子電池包含了大量的活性易燃的物質(zhì)，當其遭遇過充、過放等濫用情況時，極易引起電池內(nèi)部發(fā)生一系列復(fù)雜的化學反應(yīng)，不但釋放出大量熱量，還生成種類繁多的氣體產(chǎn)物。隨著溫度的升高，鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的生成主要分為以下幾個階段，如圖2所示，下面分別進行闡述。
圖2 鋰離子電池熱失控過程的反應(yīng)
1.1 SEI膜的分解反應(yīng)
鋰離子電池表面的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)由亞穩(wěn)定組分[(CH2OCO2Li)2、ROCO2Li、ROLi等]和穩(wěn)定組分(Li2CO3、LiF等)組成。鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生放熱反應(yīng)，當溫度上升到90 ℃時，SEI膜中(CH2OCO2Li)2就開始分解，其發(fā)生的主要反應(yīng)如式(1)所示。
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4↑+CO2↑+1/2O2↑ (1)
在電池溫度持續(xù)上升過程中，負極中的金屬鋰也可能與SEI發(fā)生反應(yīng)，如式(2)所示。
2Li+(CH2OCO2Li)2→2Li2CO3+C2H4↑ (2)
以上為熱失控發(fā)生的初期階段，會生成大量的C2H4、CO2、O2等氣體。高溫導致電池內(nèi)部SEI分解后，暴露出來的負極會再次發(fā)生電化學反應(yīng)重新生成一層不規(guī)則的SEI膜，新生成的SEI膜會重新分解，在120～250 ℃，SEI膜再生-重分解反應(yīng)同時發(fā)生。
1.2 負極和電解液的反應(yīng)
隨著溫度的升高，SEI膜不斷分解，負極材料不再受到SEI膜的保護，負極中的嵌入鋰直接與電解液接觸并發(fā)生反應(yīng)，以電解液成分C3H4O3(EC)、C5H10O3(DEC)、C4H6O3(PC)等為例，發(fā)生的反應(yīng)如式(3)~式(5)所示。
2Li+C3H4O3→Li2CO3+C2H4↑ (3)
2Li+C5H10O3→Li2CO3+C2H4↑+C2H6↑ (4)
2Li+C4H6O3→Li2CO3+C3H6↑ (5)
這一階段的反應(yīng)釋放出大量烷烴類氣體。當溫度持續(xù)上升時，SEI膜再次分解后，暴露出的負極與有機溶劑進一步發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在220 ℃左右反應(yīng)最激烈，生成大量的CO2，例如Li與EC反應(yīng)，如式(6)所示。
2Li+2C3H4O3→Li—O—(CH2)4—O—Li+2CO2↑ (6)
1.3 正極材料的分解反應(yīng)及其分解產(chǎn)物與電解液的反應(yīng)
當電池溫度達到200 ℃以上時，正極材料開始分解，不同的正極材料，分解溫度不同。Doughty等總結(jié)了不同正極材料的熱穩(wěn)定性，從高到低為：磷酸鐵鋰(LFP)＞錳酸鋰(LMO)＞鎳鈷錳酸鋰(NCM111)＞鎳鈷鋁酸鋰(NCA)＞鈷酸鋰(LCO)。
1.3.1 LCO正極材料
LCO是第一種鋰離子電池商業(yè)化正極材料，但其熱穩(wěn)定性相對較差，高溫下會發(fā)生一系列分解反應(yīng)。
LixCoO2→xLiCoO2+ (1-x)/3Co3O4+(1-x)/3O2↑ (7)
Co3O4→3CoO+1/2O2↑ (8)
CoO→Co+1/2O2↑ (9)
1.3.2 NCA正極材料
在LixNi1-y-zCoyAlzO2的眾多鎳基氧化物體系中，組合物y=0.1~0.15，z=0.05是應(yīng)用最成功和商業(yè)化最好的正極材料，Bang等認為NCA正極的分解符合反應(yīng)式(10)。
Li0.36(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2→0.18Li2O+0.8NiO+0.05Co3O4+0.025Al2O3+0.3725O2↑ (10)
Golubkov等則提出NCA正極分解機制如式(11)所示。
Lix(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2→Lix(Ni0.8Co0.15Al0.05)O1+x+(1-x)/2O2↑ (11)
1.3.3 NCM正極材料
NCM正極材料的熱分解強度比LCO和NCA都低，一般Ni含量越高、Co和Mn含量越少時，相變起始溫度越低，氧氣釋放量越大，NCM釋放氧氣的路徑如式(12)所示：
Li0.35(NiCoMn)1/3O2→Li0.35(NiCoMn) 1/3O2-y+y/2O2↑ (12)
1.3.4 LMO正極材料
根據(jù)相關(guān)報道，LMO正極的分解過程如式(13)~式(16)所示，生成大量O2。
Li0.2Mn2O4→0.2LiMn2O4+0.8Mn2O4 (13)
3Mn2O4→2Mn3O4+2O2↑(14)
LiMn2O4→LiMn2O4-y+y/2O2↑ (15)
LiMn2O4→LiMnO2+1/3Mn3O4+1/3O2↑ (16)
1.3.5 LFP正極材料
與其他正極材料相比，LFP正極表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，其分解反應(yīng)遵循反應(yīng)式(17)。
Li1-xFePO4→(1-x)LiFePO4+x/2Fe2P2O7+x/4O2↑ (17)
1.3.6 氧氣與電解液的反應(yīng)
在鋰離子電池熱失控過程中，電池內(nèi)部發(fā)生的復(fù)雜化學反應(yīng)并非獨立進行，在高溫下，正極材料分解釋放的O2會與電解液溶劑發(fā)生反應(yīng)，生成大量的CO2氣體。
5/2O2+C3H4O3→3CO2↑+2H2O(18)
4O2+C4H6O3→4CO2↑+3H2O(19)
若氧氣濃度不足時，反應(yīng)會生成CO。
O2+C3H4O3→3CO↑+2H2O (20)
2O2+C4H6O3→4CO↑+3H2O(21)
1.4 電解液的分解反應(yīng)
正極材料分解的同時，電解液中鋰鹽也會發(fā)生熱解和水解反應(yīng)，其產(chǎn)物包括PF5、HF、POF3等有毒物質(zhì)。其中PF5和POF3 是活性中間體，很快會與其他物質(zhì)如H2O發(fā)生反應(yīng)，最終生成HF。
LiPF6→LiF+PF5↑ (22)
H2O+PF5→POF3↑+2HF↑ (23)
3H2O+POF3→H3PO4+3HF↑(24)
當溫度達到200 ℃以上時，將會發(fā)生有機溶劑和鋰鹽分解產(chǎn)物的反應(yīng)以及溶劑自身的熱分解反應(yīng)，釋放出CO2、H2、氟化物和碳氫化合物。
C3H6O3+PF5→CH3OCOOPF4+CH3F↑ (25)
C5H10O3+PF5→C2H5OCOOPF4+HF↑+C2H4↑ (26)
C2H5OCOOPF4→POF3+CO2↑+C2H4↑+HF↑ (27)
C2H5OCOOPF4+HF→PF4OH+CO2↑+C2H5F↑ (28)
C3H6O3→CH3OCOOCH+H2↑ (29)
C3H6O3→CH3OCH3+CO2↑ (30)
這些反應(yīng)沒有絕對的先后順序，可能同時進行多種反應(yīng)。
1.5 黏結(jié)劑的分解反應(yīng)
當溫度達到230 ℃以上時，負極石墨顆粒脫落，Li直接暴露在電解液和黏結(jié)劑中，當溫度超過260 ℃時，黏結(jié)劑PVDF會發(fā)生自分解反應(yīng)以及與Li的反應(yīng)，產(chǎn)生HF和H2。
—CH2—CF2—→—CH=CF—+HF↑ (31)
—CH2—CF2—+Li→LiF+—CH=CF—+1/2H2↑ (32)
與此類似，溫度超過250 ℃時，黏結(jié)劑CMC和Li也發(fā)生反應(yīng)釋放H2。
CMC—OH+Li→CMC—OLi+1/2H2↑ (33)
H2出現(xiàn)后，電解液還與之發(fā)生還原反應(yīng)并釋放CH4，例如反應(yīng)式(34)。
C3H6O3(DMC)+2Li++2e-+H2→Li2CO3+2CH4 (34)
1.6 其他反應(yīng)
此外，還應(yīng)該考慮熱失控過程中發(fā)生的一些基本反應(yīng)，如負極的完全或不完全燃燒生成CO2或CO、CO和H2O在高溫下生成H2和CO2、可燃氣燃燒生成CO2等。
通過以上分析可知，鋰離子電池熱失控過程中生成的氣體主要有CO2、O2、CO、H2、HF、CxHy、CxHyOz、CxHyF和POF3等，另外，有機溶劑在高溫下汽化，也屬于CxHyOz氣體的一種。下面總結(jié)出鋰離子電池熱失控主要氣體產(chǎn)物的來源。
（1）CO2主要來源于：①負極石墨或?qū)щ娞亢诘耐耆紵?；②可燃氣的完全燃燒；③SEI膜的分解；④負極中Li與有機溶劑的反應(yīng)；⑤正極分解釋放出的O2與有機溶劑的反應(yīng)；⑥有機溶劑的分解，及其與鋰鹽分解產(chǎn)物的反應(yīng)。
（2）O2主要來源于：①正極材料的分解；②SEI膜的分解。
（3）CO主要來源于：①負極石墨或?qū)щ娞亢诘牟煌耆紵?；②正極分解釋放出的O2與有機溶劑的反應(yīng)；③可燃氣的不完全燃燒。
（4）H2來源于：①負極中Li和黏結(jié)劑之間的反應(yīng)；②有機溶劑的分解。
（5）HF來源于：①鋰鹽的熱解和水解反應(yīng)；②有機溶劑和鋰鹽分解產(chǎn)物的反應(yīng)；③黏結(jié)劑的分解。
（6）CxHy來源于：①SEI膜的分解；②負極中Li和有機溶劑的反應(yīng)；③有機溶劑的分解，及其與鋰鹽分解產(chǎn)物的反應(yīng)；④H2與有機溶劑的反應(yīng)。
（7）CxHyOz來源于：①有機溶劑的高溫汽化；②有機溶劑的分解。
（8）CxHyF來源于：有機溶劑和鋰鹽分解產(chǎn)物的反應(yīng)。
（9）POF3來源于：鋰鹽的熱解和水解反應(yīng)。
2 鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物檢測及分析技術(shù)
鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物分析的研究方法，主要是在密閉或開放空間中采用加熱、過充、循環(huán)老化等濫用手段引發(fā)電池熱失控，然后利用選定的檢測技術(shù)對電池釋放的氣體進行采樣分析。當前，常用的氣體檢測技術(shù)主要有氣體傳感器、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、氣相色譜(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、拉曼光譜、離子色譜(IC)等。下面分別對這些技術(shù)手段在鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物檢測及分析中的具體應(yīng)用進行闡述。
2.1 氣體傳感器
氣體傳感器作為一種簡單快速、經(jīng)濟高效的氣體檢測技術(shù)，在鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物檢測和分析研究中有大量應(yīng)用，例如氣體傳感器可以實現(xiàn)實時氣體測量，這是電池管理系統(tǒng)在特定氣體濃度超過一定閾值時檢測電池故障所需要的。
Cai等在基于氣體檢測的鋰電熱故障監(jiān)測研究中，認為非色散型紅外(NDIR)CO2傳感器因具備選擇性好、成本合理、壽命長等優(yōu)點，是最適合監(jiān)測鋰離子電池熱失控氣體。研究者為驗證該傳感器的效果，設(shè)計了如圖3所示的實驗裝置，P1、P2和P3分別是3個鋁塊，整個裝置被放置在一個非密閉盒子里，圖4是電池固定示意圖。實驗結(jié)果表明壓力和溫度都無法對熱失控進行預(yù)警，只有CO2傳感器在電池熱失控發(fā)生的同時能監(jiān)測到CO2濃度的明顯增加，響應(yīng)速度快，信號質(zhì)量好。
圖3 過充實驗裝置圖
圖4 電池固定示意圖
最后，將該傳感器在電池包中進行了應(yīng)用測試，測試裝置如圖5所示。該裝置基于商用電動汽車電池組設(shè)計，CO2傳感器位于電池組頂部排氣通道的出口處。測試結(jié)果證實，NDIR CO2傳感器在電池組中的響應(yīng)速度很快，作者還計算出了CO2報警閾值，表明該傳感器能有效進行大型電池包的快速氣體檢測響應(yīng)。因鋰電熱失控產(chǎn)物的復(fù)雜性，單個傳感器的研究結(jié)果可靠性往往不夠高，例如很多文獻報道與上述文章的結(jié)論不同，這些學者認為其他氣體傳感器更適合用作電池熱失控的監(jiān)測，所以，需要加強對不同傳感器的深入研究，將多個類型的傳感器相結(jié)合，才能更好地用于電池熱失控事件的高置信度檢測和電池內(nèi)部短路事件的診斷。
圖5 電池組模塊及排氣通道示意圖：(a) 氣體可以很容易地進入排氣通道，并且被氣體傳感器檢測到；(b) 排氣通道橫切面圖，排氣從左側(cè)進入，氣體傳感器和膜位于右側(cè)
氣體傳感器不僅能用于氣體監(jiān)測，還可對鋰離子電池熱失控有毒氣體產(chǎn)物進行定量分析。張青松等利用耦合的氣體傳感器陣列系統(tǒng)在線監(jiān)測循環(huán)老化鋰離子電池熱失控全過程釋放氣體濃度變化。該系統(tǒng)包含多個氣體傳感器，組成如下：CO、CO2傳感器串聯(lián)后與串聯(lián)的O2、SO2、HF、HCN和CH4傳感器并聯(lián)。將上述傳感器系統(tǒng)和電池熱濫用密封實驗裝置組合成一套鋰離子電池熱失控實驗平臺，如圖6所示。電池熱濫用密封實驗裝置頂端的一個出氣孔和底部進氣孔配合，采用真空泵作為動力牽引，使裝置內(nèi)氣體形成一個閉合的外氣路循環(huán)。
圖6 實驗平臺示意圖
實驗開始后，傳感器陣列系統(tǒng)能快速捕捉到目標氣體信號及其濃度隨時間變化情況，可對電池濫用全過程釋放氣體情況進行監(jiān)測，有助于了解電池熱失控時內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)。作者根據(jù)相關(guān)標準，結(jié)合測試數(shù)據(jù)，對不同老化程度電池熱失控后混合氣體的毒性進行了評估。實驗還發(fā)現(xiàn)所有老化電池在安全閥打開后均捕捉到CO、CO2和CH4氣體增長信號，CH4上升信號最明顯。這也佐證了氣體傳感器比較靈敏、準確地監(jiān)測到鋰離子電池熱失控事件，可用于鋰離子電池熱失控早期預(yù)警和應(yīng)急管理。
綜合以上分析可知，氣體傳感器在鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物檢測及分析中具備以下優(yōu)點。一是氣體傳感器的檢測速度快、靈敏度高，能較為方便地實現(xiàn)氣體實時在線分析；二是氣體傳感器選擇性高、檢測范圍寬，特別適合特定高濃度氣體產(chǎn)物的準確測量，如用于CO、CO2、O2等主要氣體產(chǎn)物的定量檢測；三是氣體傳感器的價格經(jīng)濟、操作方便、可檢測的氣體種類多，可根據(jù)檢測需要靈活配備不同數(shù)量、不同類型傳感器。因此，采用傳感器陣列對鋰電熱失控產(chǎn)生的主要氣體進行分級檢測分析，是氣體傳感器在鋰電熱失控研究中的熱點。但氣體傳感器除了具有上述優(yōu)點外，也存在較多缺點，例如氣體傳感器的工作性能易受溫度、濕度、氣流等環(huán)境因素的影響，不同氣體之間還可能會存在交叉檢測干擾，因此其穩(wěn)定性和可靠性相對不高，不適用低濃度氣體的精確測量；另外，氣體傳感器的高選擇性特點決定了一種傳感器一般只能檢測一種氣體，需要檢測多少種類氣體，就須配備相應(yīng)數(shù)量的傳感器，這限制了其在多種物質(zhì)檢測分析中的應(yīng)用。
2.2 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)
FTIR的分辨率高、波數(shù)精度高、靈敏度高、掃描速度快、光譜范圍寬，且具有多種智能處理能力，已經(jīng)成為物質(zhì)鑒別和分析的最常用技術(shù)手段之一，被用于鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的定性和定量測定。
Ribière等在進行離子電池火災(zāi)危害研究時，利用FTIR檢測和量化鋰離子電池熱失控燃燒氣體產(chǎn)物中的可燃和有毒成分。電池燃燒發(fā)生裝置如圖7所示，裝置主體部分是一個燃燒室(石英管)，電池被放置在燃燒室內(nèi)的不銹鋼籠子中。實驗時，空氣被風箱送入燃燒室內(nèi)(模擬室外火災(zāi)條件)，紅外加熱器點燃點火器，電池隨后被點火器引燃，氣體產(chǎn)物從燃燒室進入上部管道后和稀釋的空氣混合，被在線檢測分析后排出管道。
圖7 電池火災(zāi)實驗裝置示意圖
實驗中共有2臺FTIR光譜儀用于氣體的檢測，前者檢測CO和CO2，后者檢測鹵化氫、HCN、NOx、SOx和醛等。分別對不同荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)下的電池燃燒產(chǎn)物進行了檢測。實驗結(jié)果顯示，F(xiàn)TIR可以快速識別并實時提供CO和CO2的產(chǎn)量，檢測數(shù)據(jù)可用于評估電池燃燒的效率。FTIR還提供了電池熱失控產(chǎn)物的毒性參數(shù)，紅外光譜圖出現(xiàn)了5種主要有毒物質(zhì)(CO、NO、SO2、HCl和HF)的圖譜，基于FTIR光譜測定這5種物質(zhì)的定量模型，得到不同實驗條件下氣體產(chǎn)量分別隨時間和電池SOC變化規(guī)律圖。上述結(jié)果表明FTIR可以在線分析氣體，檢測數(shù)據(jù)既可為電池火災(zāi)模擬提供參考，也可識別和量化有毒排放物，因此，F(xiàn)TIR技術(shù)可為鋰離子電池安全性的改進發(fā)揮重要的作用。
多個文獻強調(diào)了熱失控氣體產(chǎn)物中氟基化合物的安全問題，特別是在電動汽車和混合動力汽車大規(guī)模應(yīng)用的情況下。Andersson等對鋰離子電池釋放出的HF、POF3和PF5進行研究時，認為FTIR技術(shù)具有下列優(yōu)點：① 3種物質(zhì)在紅外光譜中都有較強的吸光度，得到的光譜圖中也沒有其他波段光譜信息的干擾；② FTIR能同時檢測多種氣體，且不會出現(xiàn)氣相化學平衡的干擾。然后作者利用FTIR檢測鋰電火災(zāi)實驗中HF、POF3和PF5。實驗裝置中的氣體檢測系統(tǒng)包括一臺FTIR光譜儀、一個樣品池、采樣線、在氣池前去除固體顆粒物的過濾器和一個泵。研究發(fā)現(xiàn)，所有實驗條件下POF3和HF的特征光譜都很容易被觀察到，并能與溶劑光譜區(qū)分開來，證明了FTIR技術(shù)對這些物質(zhì)的識別是清晰可辨的，但PF5沒有被檢測到；FTIR光譜還能體現(xiàn)不同物質(zhì)生成的先后順序，文中POF3出現(xiàn)的時間早于HF，但HF的濃度始終顯著高于POF3的濃度，該檢測結(jié)果可為氣體的生成機理研究提供數(shù)據(jù)。這篇文獻提供了一個利用FTIR對鋰電釋放出的3種氟化物進行準確檢測分析的方法，可為建立其他類似氣體產(chǎn)物的分析方法提供參考依據(jù)。
綜上所示，可以看出FTIR技術(shù)能快速高效地得到樣品光譜圖，可實時在線連續(xù)檢測氣體成分及濃度變化，實現(xiàn)對氣體的原位監(jiān)測，穩(wěn)定性和安全性都較好，應(yīng)用范圍廣泛。但面對十分復(fù)雜的鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物時，F(xiàn)TIR技術(shù)會存在一些問題：① FTIR技術(shù)對那些具有容易識別特征吸收峰的物質(zhì)才能準確檢測，沒有特征基團吸收的物質(zhì)則無紅外信號，不能檢測，例如O2、H2等雙原子分子；②相關(guān)文獻報道中利用FTIR檢測的都是濃度相對較高的小分子物質(zhì)，缺乏對大分子物質(zhì)的鑒定，原因可能是大分子氣體產(chǎn)物的濃度普遍較低且結(jié)構(gòu)相似，導致吸收峰弱且相互重疊，在FTIR譜圖上不易被鑒別；③ FTIR的譜圖比較復(fù)雜，工作人員需具備較高的專業(yè)知識背景才能進行處理和分析，提高了儀器使用門檻，且出現(xiàn)主觀誤差的可能性相對較大；④ FTIR對工作環(huán)境要求較高，溫度和濕度等測試條件出現(xiàn)波動，譜圖則會有較大變化，對于CO2和H2O等氣體，易受空氣中相同成分的信號干擾；⑤ FTIR可以分析多種物質(zhì)，但不適合同時進行多物質(zhì)檢測，因容易出現(xiàn)光譜重疊現(xiàn)象，相互干擾嚴重，論文中利用FTIR同時檢測的氣體種類一般都是在5、6個，如果檢測對象增多，則增加儀器的數(shù)量，例如文獻[54]。FTIR存在上述不足之處的一個重要原因就是該技術(shù)無法對樣品進行分離，得到的是全部物質(zhì)的紅外譜圖，物質(zhì)種類越多，譜圖越復(fù)雜，越難提取有用信息。能將樣品中的檢測對象分離開來并分別進行鑒別分析的技術(shù)，更適合鋰電熱失控復(fù)雜產(chǎn)物的研究。
2.3 氣相色譜(GC)
GC具有分離能力強、靈敏度高、選擇性好、性能穩(wěn)定、適用性廣等特點，非常適合復(fù)雜樣品中氣體、揮發(fā)性物質(zhì)及半揮發(fā)性物質(zhì)的檢測分析，在鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的研究中有大量應(yīng)用。
Koch等對大型汽車鋰離子電池熱失控氣體進行了綜合分析。電池被放置在一個氣密性很好的高壓釜中引發(fā)熱失控，圖8為高壓釜的截面示意圖。高壓釜的蓋子(2)上設(shè)計有多個進料孔(4)可用于高壓釜內(nèi)外設(shè)備之間的連接，鋰離子電池(6)被夾在兩個夾具(5)之間，夾具具有加熱功能，可引發(fā)熱失控反應(yīng)。
圖8 高壓釜截面示意圖(為了更好地觀察鋰離子電池，兩個夾具/加熱板中只有一個被展示出來)
實驗結(jié)束后先進行氣體采樣，然后利用GC對氣體樣品進行分析，N2、H2、CO和CO2的檢測按照DIN 51872-04-A標準(德國氣體檢測標準)，CH4、C2H6、C3H8、C2H4和C3H6的分離檢測則采用頂空GC配備FID檢測器方法。對得到的樣品色譜圖進行解析，有7種氣體被探測到，GC定量檢測結(jié)果顯示其濃度分布與以往的文獻報道基本一致，說明GC技術(shù)對鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的檢測結(jié)果是穩(wěn)定可靠的。通過對不同實驗條件下的GC檢測數(shù)據(jù)進行綜合分析，還發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物的組成和濃度變化與電池的容量和能量密度相關(guān)。
Kennedy等采用GC研究了更為復(fù)雜的鋰離子電池熱失控實驗，設(shè)計了一個如圖9所示的電池熱失控裝置。電池被夾具固定在裝置內(nèi)，所有的電池被夾在兩個鋁塊之間，利用不同長度的螺栓和墊片可以調(diào)整電池的數(shù)量，在鋁塊和第一層電池之間加了一層隔熱材料來防止熱量向鋁塊方向流失，加熱器被放置在隔熱材料中，只與第一層電池接觸，圖10顯示了裝置內(nèi)部示意圖，電加熱器位于右側(cè)。該裝置對于單電池和電池組的實驗都能適用，電池組里其他電池的熱失控由第一層電池誘發(fā)。
圖9 鋰離子電池排氣裝置
圖10 電池陣列的等距視圖(左)、俯視圖(右上)和前視圖橫截面(右下)
研究者設(shè)定了可能的檢測對象并使用這些氣體的標準物對GC進行校準，然后分別對3種SOC的單電池和電池組熱失控產(chǎn)氣組分和濃度進行了GC檢測并對檢測數(shù)據(jù)進行了討論。文章利用GC考察了不同SOC狀態(tài)下單電池和電池組熱失控釋放氣體特性，得到了較有價值的實驗結(jié)果，但同時存在較多問題，例如低SOC下得到的很多檢測數(shù)據(jù)重復(fù)性不高，C3H6和C3H8的色譜峰發(fā)生了重疊，甚至還有一定體積產(chǎn)物不能被GC分離檢測等。
上述文獻報道中存在的一些問題，除了實驗方法設(shè)計得不夠完善以及人為操作誤差外，還與GC技術(shù)本身的局限性有關(guān)，雖然GC在復(fù)雜樣品分析中具有極大的優(yōu)勢，但其優(yōu)點主要體現(xiàn)在對混合物的高效分離方面，其在物質(zhì)定性方面能力有限，因不同物質(zhì)在同一色譜條件下，可能會具有相近或相同的保留值，對未知樣品的定性可能會出現(xiàn)較大誤差，需要利用已知物或已知數(shù)據(jù)與相應(yīng)色譜峰進行對比才能獲得準確結(jié)果，這意味著利用GC只能分析氣體產(chǎn)物中的已知成分，不適用未知成分的檢測。另外，GC分析的物質(zhì)種類越多，需要的標準物就越多，因此，文獻中利用GC分析的待檢物質(zhì)一般不超過10種，但實際熱失控氣體產(chǎn)物的種類遠超這個數(shù)字。與前兩種技術(shù)一樣，只采用GC技術(shù)也很難對氣體產(chǎn)物進行全面詳盡的分析，已有學者的研究成果證實了這一結(jié)論。另外，鋰電熱失控氣體產(chǎn)物種類很多，若對這些復(fù)雜混合物進行較為全面的分離，需配備較長的色譜柱，這會導致GC檢測分析時間明顯變長，不利于氣體產(chǎn)物的實時分析。
2.4 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)
通過與其他技術(shù)聯(lián)用，GC檢測技術(shù)存在的主要問題可得到較好的解決，例如GC-MS技術(shù)，其結(jié)合了色譜技術(shù)的高效分離優(yōu)點和質(zhì)譜技術(shù)的定性能力強長處，幾乎可以檢測出所有的化合物，可在短時間內(nèi)實現(xiàn)多組分混合物的準確、完全分析，是目前應(yīng)用最廣泛的物質(zhì)鑒定和分析技術(shù)。已有多個文獻報道將GC-MS應(yīng)用于鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的檢測分析。
Liao等研究了不同SOC下商用NMC電池熱濫用排氣行為，熱失控反應(yīng)室如圖11所示，它包括一個不銹鋼高壓腔室，腔體一側(cè)是觀測窗，另一側(cè)是排氣口。實驗結(jié)束后，采集氣體樣品并用GC-MS對熱失控氣體成分進行全面分析。
圖11 密閉高壓釜示意圖
測試結(jié)果證明了GC-MS技術(shù)強大的檢測能力，與其他檢測技術(shù)相比，GC-MS能檢測出更多的氣體組分，能提供不同實驗條件下熱失控過程中產(chǎn)生的最完整和最新的氣體成分列表，文中4種不同SOC狀態(tài)(5%、50%、90%和100%)下釋放的氣體成分數(shù)目分別是6種、10種、15種和25種。另外，與以前的文獻報道相比，還檢測出了新的氣體成分，如C4H8、C5H10。
Zhuang等利用GC-MS研究了鋰離子電池熱失控不同階段的氣體產(chǎn)物，作者搭建的實驗平臺如圖12所示，包括3個部分：電池熱失控實驗平臺、實驗參數(shù)測控平臺、熱失控氣體產(chǎn)物成分分析平臺。電池熱失控實驗平臺呈圓柱形，頂部和底部材質(zhì)是不銹鋼板，底部有開口，主體部分是一個石英管，待測電池兩側(cè)固定好加熱器和熱電偶后放置在石英管內(nèi)，并通過熱失控實驗平臺底部連接到實驗參數(shù)測控平臺，實驗生成的氣體通過微型真空泵和自動取樣器被實時輸送到熱失控氣體產(chǎn)物成分分析平臺。
圖12 鋰離子電池廢氣成分實驗分析平臺原理圖
熱失控氣體產(chǎn)物成分分析平臺是一套GC-MS系統(tǒng)，整個GC-MS分析時間為60 min，以便在保證基線穩(wěn)定性的同時達到最佳分離效果。在誘發(fā)電池熱失控過程中，基于電池泄氣口破裂和最高溫度峰值兩個明顯的時間節(jié)點，將整個熱失控過程劃分為3個階段，從中選擇不同的時間點，進行GC-MS在線檢測和分析。在第一階段，氣體泄漏尚未發(fā)生，GC-MS沒有檢測到相關(guān)數(shù)據(jù)。在第二階段，從GC-MS譜圖上可以觀察到有大量氣體釋放出來，5%、25%、50%、75%和100%SOC狀態(tài)電池分別檢測出4種、27種、23種、28種和31種氣體，并根據(jù)譜圖峰面積積分計算出各組分的含量。在熱失控第3階段，嚴重熱失控現(xiàn)象已經(jīng)結(jié)束，大部分氣體濃度下降。本實驗平臺集成性較好，對熱失控3個典型階段的排氣分別進行了在線GC-MS分析，檢測出的數(shù)據(jù)豐富而全面，能較為真實地反映熱失控過程中的氣體特性。但文中檢測出的大部分氣體沒有被詳細解析，提取這些氣體的特征信息并進行分析，對進一步了解鋰離子電池熱失控危害性具有重要意義。在現(xiàn)有的檢測技術(shù)中，GC-MS所能鑒定出的物質(zhì)種類是最多的，如何將大量檢測數(shù)據(jù)進行全面深入分析、綜合有效利用是研究者面臨的又一個挑戰(zhàn)。
GC-MS是分析復(fù)雜未知物最有效的技術(shù)手段之一。一方面，它能直接確定化合物的化學式和分子結(jié)構(gòu)，定性不需要標準物且結(jié)果準確可靠，可實現(xiàn)多物質(zhì)的同時檢測；另一方面，該技術(shù)的靈敏度高、檢測限低，低含量鋰電熱失控氣體產(chǎn)物也能被準確檢測分析。在當前的鋰電熱失控氣體產(chǎn)物研究中，針對未知的多產(chǎn)物檢測，基本都采用GC-MS技術(shù)。但GC-MS也存在一定的局限性。首先，GC-MS檢測時間相對較長，對復(fù)雜混合物的檢測最快也要十幾分鐘才能完成，無法實現(xiàn)氣體產(chǎn)物的原位實時分析；其次，現(xiàn)代GC-MS儀器多采用毛細管柱，而毛細管柱會與HF發(fā)生反應(yīng)，不能用于HF的測定；最后，因空氣和載氣碎片的影響，GC-MS技術(shù)對分子量小于40的物質(zhì)進行檢測時會有一定的本底干擾。因此，要充分了解每種技術(shù)的優(yōu)缺點，針對研究對象實際情況和想達到的研究目的，選擇最適宜的分析技術(shù)。
2.5 其他技術(shù)
除了上述的幾種常用檢測技術(shù)以外，還有其他技術(shù)手段也被應(yīng)用于鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的分析。
2.5.1 拉曼光譜
拉曼光譜是一種利用樣品分子與特定波長的光相互作用的特性來進行分析的技術(shù)，該技術(shù)可同時對除單原子氣體以外的所有氣體進行非接觸、無損傷的檢測，已經(jīng)吸引了較多的關(guān)注。
Gerelt-Od等通過拉曼光譜原位分析了處于充電狀態(tài)的鋰離子電池在日常溫度環(huán)境中釋放氣體的情況。研究者自制了一種不銹鋼拉曼實驗裝置(拉曼電池)，如圖13(a)所示，其由腔體和蓋子組成，腔體內(nèi)部有兩個通道，φ1是氣體產(chǎn)物輸出通道，φ2是氣體產(chǎn)物信息采集通道，激光可以透過玻璃窗進入φ2通道。待測電池電極表面鉆孔后被插入腔體內(nèi)，小孔對準φ1通道，整個組裝過程在溫度為(25±1) ℃的控制室內(nèi)進行，且須在電池鉆孔后1 min內(nèi)完成。將組裝好的拉曼電池使用如圖13(b)所示的電池循環(huán)裝置進行充電，充電過程中生成氣體產(chǎn)物的拉曼信號由原位拉曼分析系統(tǒng)采集，如圖13(c)所示，該系統(tǒng)主體是一臺原位拉曼儀器。
圖13 實驗過程示意圖：(a) 拉曼電池示意圖；(b) 在5 ℃、35 ℃、45 ℃條件下充電；(c) 原位拉曼分析示意圖
為驗證拉曼光譜的檢測效果，在開始實驗前對電池樣品進行拉曼測試，測試結(jié)果與標準物譜圖進行比較，二者中每種氣體的波段幾乎一致，證明了拉曼光譜測量技術(shù)是高度可信和可靠的。將實驗得到的拉曼光譜進行綜合分析，發(fā)現(xiàn)H2的含量會突然增大，產(chǎn)生的累積壓力會給大型電池帶來嚴重的安全問題。在本實驗所有測量條件下，拉曼光譜都能迅速實時監(jiān)測待測氣體的濃度變化，為鋰離子電池安全分析提供有效數(shù)據(jù)。該技術(shù)只需透過安裝在拉曼電池外側(cè)的玻璃窗對氣體產(chǎn)物進行激光散射就能實現(xiàn)對氣體的瞬態(tài)原位測量。與其他技術(shù)方法相比，其優(yōu)點在于不需要采集氣體，不會干擾電池內(nèi)部反應(yīng)，可以獲得高質(zhì)量的數(shù)據(jù)，實驗過程中信號的穩(wěn)定性也證明了方法的可靠性。但拉曼信號比較弱，導致拉曼光譜技術(shù)對氣體的檢測限相對較高，當前拉曼光譜在氣體檢測方面的具體應(yīng)用技術(shù)還不夠成熟，相關(guān)儀器的價格也偏昂貴，這些因素都限制了其應(yīng)用范圍。
2.5.2 離子色譜(IC)
IC屬于高效液相色譜的一種，具有一般液相色譜的所有優(yōu)點，可同時準確測定多種離子，但不能直接檢測氣體，只能利用溶液將氣體吸收轉(zhuǎn)化為離子后進行測定。
Diaz等利用FTIR分析鋰離子電池在機械處理和熱處理過程中產(chǎn)生的廢氣時，因廢氣中含鹵物質(zhì)毒性較大且含量較高，所以，針對氣體產(chǎn)物中氟和氯的含量，又進行了額外的IC測量。具體方法是先利用含有吸收液的洗滌瓶收集產(chǎn)物樣品，然后采用IC分析樣品中氟和氯的濃度。最終，IC的檢測結(jié)果不僅驗證了FTIR的測試結(jié)論，還發(fā)現(xiàn)不同環(huán)境氣氛對鹵化物的產(chǎn)量有較大影響。研究者利用IC對FTIR檢測到的含鹵物質(zhì)及其含量進行進一步的驗證，增加了實驗結(jié)果的可靠性，并獲得了更多的數(shù)據(jù)信息，實現(xiàn)對樣品的全面深入分析。但IC技術(shù)只能檢測離子的特點決定了其在鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物檢測分析中的應(yīng)用范圍較小，基本只用于驗證和補充測試。
2.5.3 復(fù)合氣體分析儀
復(fù)合氣體分析儀是一種將各種氣體傳感器綜合集成的技術(shù)，專門用于多氣體成分和含量的檢測，能實現(xiàn)對混合氣體的自動化和智能化快速、連續(xù)在線檢測。
Liu等對大尺寸磷酸鐵鋰電池熱失控及著火行為進行實驗研究，試驗裝置的原理圖分別如圖14和圖15所示，電池、加熱板和隔熱板被固定好后放入燃燒室內(nèi)進行熱失控實驗。氣體產(chǎn)物通過燃燒室上部的排氣罩進入采樣管道，在管道內(nèi)與環(huán)境空氣混合，并通過氣體分析儀在線定量檢測混合物中的O2、CO和CO2。
圖14 實驗裝置示意圖
圖15 鋰離子電池的固定方式示意圖
氣體分析儀能實時檢測出上述氣體及其在不同實驗條件下的含量，在此基礎(chǔ)上采用耗氧量法計算出熱釋放速率，得到的結(jié)果為鋰離子電池的安全應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)參考。氣體分析儀綜合了氣體傳感器的優(yōu)點，能準確快速對氣體進行定量檢測，但受制于配備的氣體傳感器個數(shù)，一種氣體分析儀能檢測的氣體種類有限，本文所需的其他氣體數(shù)據(jù)需要通過FTIR光譜儀測量，這就限制了氣體分析儀的應(yīng)用范圍，一般需要和其他檢測方法配合使用；與氣體傳感器相比，氣體分析儀不僅成本高，而且傳感器類型固定，不能根據(jù)檢測需求靈活選擇適宜的傳感器；另外，為防止氣體信號之間的交叉干擾，需提高儀器校準和標定的要求。
和復(fù)合氣體分析儀具有類似功能的技術(shù)還有煙氣分析儀，該儀器中不僅具有氣體傳感器，還配備了溫度、壓力等多類型傳感器，能實現(xiàn)氣體成分、含量、溫度、壓力、濕度、流量等多個參數(shù)的測量，適合鋰離子電池熱失控產(chǎn)生煙氣的特性及相關(guān)災(zāi)害分析研究。除此之外，有研究者采用中子成像技術(shù)直接觀察了不同電極材料的鋰離子電池在運行過程中的氣體逸出情況，采用X射線計算機斷層成像技術(shù)研究硅負極在電池循環(huán)中的產(chǎn)氣情況，X射線斷層掃描和中子斷層成像等技術(shù)提供了對電池內(nèi)部熱失控氣體的直觀呈現(xiàn)方式，但無法對氣體進行組分檢測和定量分析。差分電化學質(zhì)譜(DEMS)由于其基于電壓的特性，可以實時測量和推測氣體的產(chǎn)生，然而，DEMS需要使用定制的電化學電池，其與商用電池相比具有不同的工作性質(zhì)，不適合用于商用鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的研究。
2.6 技術(shù)組合
針對現(xiàn)有氣體檢測技術(shù)優(yōu)點和不足，許多學者將兩種或兩種以上技術(shù)進行組合使用，綜合每種技術(shù)的優(yōu)勢，彌補存在的缺點，已有大量相關(guān)文獻發(fā)表。
Willstrand等考察了不同熱失控觸發(fā)方式和不同測試條件對大型鋰離子電池氣體釋放測量的影響。熱失控實驗裝置有密閉型和開放型兩種。密閉型裝置如圖16所示。熱失控結(jié)束后，利用GC和復(fù)合氣體分析儀對采集的氣體進行分析，兩種儀器都使用與熱失控預(yù)期氣體相似的合成氣體混合物進行校準。
圖16 用于惰性氣氛下熱失控試驗的密閉裝置
開放型裝置如圖17所示，由排氣管道、集氣罩及其下方的鋼網(wǎng)籠組成。采用FTIR對熱失控產(chǎn)物進行在線氣體含量分析，此外，在平行采樣線上還使用NDIR傳感器分析了CO2和CO的濃度。
圖17 熱失控開放型裝置
在封閉裝置中對電加熱觸發(fā)方式得到的氣體產(chǎn)物進行檢測，GC和氣體分析儀對同樣氣體的測試結(jié)果是一致的，即電池SOC對氣體產(chǎn)量有巨大影響，其他熱失控觸發(fā)方法得到的實驗結(jié)果也是如此。在開放裝置內(nèi)進行的實驗中，F(xiàn)TIR和NDIR傳感器對CO和CO2的檢測結(jié)果都表明，以1 ℃/min速度升溫的整體電加熱觸發(fā)方式引發(fā)的電池熱失控燃燒效率最低。FTIR僅在部分實驗中檢測到少量HF，而FTIR校準的其他有毒氣體，如SO2、NO、NO2、HCl和HCN，在該研究中沒有被檢測到或無法量化。該文獻的研究成果填補了大型鋰離子電池相關(guān)實驗數(shù)據(jù)的空白，研究者利用不同的儀器對電池熱失控產(chǎn)物進行檢測分析，不同儀器的測量數(shù)據(jù)相互驗證和補充，提高了數(shù)據(jù)的準確性和完整性，為大型鋰離子電池安全測試和評估提供了支撐。文章的不足之處在于一些重要有毒氣體沒有被檢測到，而這些氣體已被多個文獻報道證實是存在的，儀器無法對這些氣體進行識別量化的原因可能是有未知物對這些化合物產(chǎn)生了光譜重疊干擾。文中選擇的幾種儀器均是需要提前預(yù)測待檢對象并用其標準物進行校準才能實現(xiàn)目標氣體的準確測量，但鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物具有成分復(fù)雜、種類繁多的特點，若提前限定待測對象，一方面可能會出現(xiàn)重要未知物漏檢情況，另一方面也可能會出現(xiàn)無法預(yù)測的檢測干擾現(xiàn)象。
以上分析不僅證明了在鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物檢測分析中，多種儀器組合聯(lián)用的重要性，也說明在選擇儀器時要結(jié)合自身需求，全面考量儀器的適用范圍和特點，才能得到最佳檢測方法。大量的文獻報道證實，GC-MS可實現(xiàn)特別復(fù)雜樣品的全面定性和定量檢測，且靈敏度高、準確度好、抗干擾能力強，與其他儀器組合后非常適合鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的檢測。
Sun等綜合利用GC-MS、氣體分析儀和IC分別對4種正極材料的商業(yè)化18650電池在不同SOC下的熱失控氣體產(chǎn)物進行了詳盡的毒性分析。鋰離子電池熱失控實驗在一個不銹鋼燃燒箱中進行，電池熱失控通過火焰加熱的方式引發(fā)，電池氣體泄漏過程結(jié)束后，立即采用GC-MS在線檢測產(chǎn)物中的揮發(fā)性有機物(VOCs)，同時采用多氣體監(jiān)測儀對排放的CO進行監(jiān)測，再將收集的混合氣體分為兩部分，一部分樣品用于CO濃度的進一步準確測量，另一部分樣品被IC檢測，用來確定CO2、POx和HF的含量。通過GC-MS化學鑒定系統(tǒng)對氣體產(chǎn)物的分離和檢測，共發(fā)現(xiàn)100多種有機化合物，其中許多有毒物質(zhì)是新發(fā)現(xiàn)的，再次證明了GC-MS對復(fù)雜混合未知物的強大鑒別能力，多氣體監(jiān)測儀和IC也準確檢測到目標氣體并測出其含量。作者根據(jù)得到的有機和無機氣體濃度數(shù)據(jù)詳細分析了電池材料和電池特性對熱失控產(chǎn)物毒性的影響。文章針對不同類型的氣體產(chǎn)物，選擇了不同的檢測技術(shù)，得到氣體數(shù)據(jù)較為完整。通過這種有毒化合物綜合檢測技術(shù)建立了鋰離子電池燃燒產(chǎn)物毒性譜圖庫，完善了鋰離子電池熱失控危險性綜合數(shù)據(jù)庫，但研究者僅對VOCs等進行了半定量檢測，沒有利用標準物對重要有機毒物進行準確定量，不利于對氣體產(chǎn)物毒害進行深入研究。因此，不僅要選擇合適的檢測技術(shù)，還要對技術(shù)進行充分開發(fā)和利用，才能獲得更多的電池安全相關(guān)數(shù)據(jù)。
通過對上述各種技術(shù)方法的分析可知，每種技術(shù)在鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物檢測中都具備一定的優(yōu)勢，有著不同的應(yīng)用范圍，但這些技術(shù)手段也均存在不足，表1總結(jié)了這些檢測技術(shù)的優(yōu)缺點。
表1 不同鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物檢測分析技術(shù)的優(yōu)缺點
3 鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物的相關(guān)研究
3.1 產(chǎn)氣機理研究
對鋰離子電池熱失控反應(yīng)中氣體產(chǎn)物的生成機制進行追溯一直是研究的熱點?；阡囯姛崾Э貧怏w產(chǎn)物的生成機理，有助于從電池材料選擇、工藝設(shè)計和制造等方面提出預(yù)防和預(yù)警熱失控發(fā)生的切實有效策略。
Gachot等根據(jù)電解質(zhì)溶劑的熱解產(chǎn)物類型推理產(chǎn)物的形成路徑和涉及的反應(yīng)，用以研究電解質(zhì)溶劑在負極表面的熱解機理。作者將檢測出的氣體分為酯類、碳氫化合物、醚類、碳酸鹽類和醇類，研究發(fā)現(xiàn)，這些產(chǎn)物基本都是由2種類型的反應(yīng)生成，一是線性或環(huán)狀碳酸鹽還原反應(yīng)，二是親核反應(yīng)。如圖18所示。
圖18 電解質(zhì)溶劑(EC、DMC)的熱分解機制
文章通過對氣體產(chǎn)物的生成機理研究，提出了一種新的電解質(zhì)溶劑分解機制，揭示了電池循環(huán)和老化過程中負極SEI膜的二次形成過程和再分解過程，以及一些可溶性分子形成的過程。后續(xù)的研究報道支持了上述的部分結(jié)論，即在電解液溶劑分解過程中，線性或環(huán)狀碳酸鹽還原反應(yīng)生成了大部分的化合物，并且還強調(diào)這些反應(yīng)機制基本不受電極材料等環(huán)境因素的影響一直存在。Yang等則研究了鋰離子電池中電解質(zhì)溶劑與金屬鋰反應(yīng)和天然石墨在不同SOC狀態(tài)下的熱分解反應(yīng)。通過對氣體產(chǎn)物的檢測分析，推斷了鋰與EC的反應(yīng)路徑及石墨在不同溫度下的分解路徑，并發(fā)現(xiàn)上述反應(yīng)會生成大量熱量，加速了電池熱失控反應(yīng)。
3.2 氣體成分和產(chǎn)氣量的研究
研究證實，鋰離子電池的產(chǎn)氣問題是影響電池安全及使用壽命的關(guān)鍵問題之一，對不同條件下電池熱失控氣體的成分、排放量及影響因素進行研究可為更好地了解鋰離子電池性能，保障電池安全提供理論指導。
Kumai等很早就研究了3種正極材料的電池在正常充電和過充條件下的產(chǎn)氣行為。結(jié)果表明，在正常循環(huán)條件下，所有電池的氣體種類是相同的，而在過充條件下正極材料的類型對氣體種類和數(shù)量有顯著影響。Sturk等考察了電池種類對氣體釋放量的影響。實驗結(jié)果證實，與LFP電池相比，NMC/LMO電池生成的氣體總體積和CO2量要高很多，但二者釋放的HF絕對量大致相同，但因LFP電池生成的總氣體體積較小，導致NMC/LMO電池產(chǎn)物中HF的相對濃度要高得多。其他學者的研究也具有相似的結(jié)論，即不同正極材料電池熱失控產(chǎn)物的主要成分基本一致，但總排氣量和每種氣體的產(chǎn)量比例不同，一般都是LFP電池的總產(chǎn)氣量相對較低。
研究發(fā)現(xiàn)電池的SOC也會引起產(chǎn)氣特性的變化，隨著電池SOC的增加，電池排出的氣體種類和主要氣體成分的含量都會增加。對于烴類產(chǎn)物和電池SOC的關(guān)系，有學者指出C2~C6烴類的總含量會隨著SOC的增加而增加，其中，不飽和烴的含量會先降低后增加，而烷烴的含量呈現(xiàn)相反的趨勢，產(chǎn)生大量的不飽和烴會導致排氣爆炸極限范圍增大。電池容量和能量密度也被證明會顯著影響熱失控排氣行為，較高的能量密度和容量會生成更多的氣體，導致更早和更嚴重的熱失控反應(yīng)。
3.3 燃爆危險性研究
火災(zāi)和爆炸是鋰離子電池熱失控產(chǎn)生的最直接也是最大的危害。關(guān)于熱失控排氣的燃爆危險性研究與鋰離子電池的安全使用和發(fā)展密切相關(guān)，引起了大量的關(guān)注。
張青松等考察了環(huán)境壓力對鋰電池熱失控產(chǎn)氣及爆炸風險的影響，發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)境壓力的升高，爆炸下限上升，爆炸上限降低，爆炸范圍縮小。原因是隨著壓力升高，氣體產(chǎn)物中CO2含量增加，不飽和烴含量減少，CO2可抑制爆炸的產(chǎn)生，不飽和烴反應(yīng)活性大，是影響熱失控氣體爆炸極限范圍的主要因素。研究結(jié)果可為鋰離子電池在航空領(lǐng)域安全性研究提供理論依據(jù)。文獻[56]也支持了惰性氣體會影響鋰離子電池熱失控混合氣體產(chǎn)物爆炸下限的結(jié)論，但不同之處在于，該文章認為影響混合物爆炸上限的主要是H2，而不是不飽和烴。Chen等指出隨著電池SOC的增加，氣體的爆炸下限呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，60%SOC電池的爆炸下限最高，100%SOC電池的爆炸下限最低，具有發(fā)生熱失控的高風險。
在開放空間和有限空間中，鋰離子電池安全應(yīng)急措施是不同的，需要對這兩種環(huán)境條件進行比較研究，深入了解鋰離子電池在不同環(huán)境中的熱失控風險。有報道對密閉空間和開放空間內(nèi)的鋰離子電池爆炸特性進行了比較，發(fā)現(xiàn)在封閉條件下，鋰離子電池容易出現(xiàn)破裂，50%SOC是室內(nèi)氣體爆炸的臨界電池SOC；而在通風條件下，增大的氣流會減弱瓦斯爆炸的危險性。根據(jù)研究結(jié)果，作者提出在有限的封閉空間中進行通風可以有效減弱爆炸危險性。
3.4 毒害研究
鋰離子電池熱失控的另一個嚴重風險因素就是有毒氣體的排放，特別是在相對封閉環(huán)境中會對人員產(chǎn)生更大的傷害。對氣體產(chǎn)物毒性進行檢測分析和風險評估，既可為消防應(yīng)急救援提供理論支撐和參考，也有助于電池安全材料的優(yōu)化設(shè)計。
Ribière等認為較大電池生成的氣體產(chǎn)物才能產(chǎn)生一定的毒害效果，但達到HF毒性閾值所需的電池能量相對并不大。有研究人員曾將小型電池濫用試驗中得到的HF含量數(shù)據(jù)外推到一輛10 kWh汽車動力電池組上，得到的數(shù)據(jù)比人體可接受的HF短時間暴露水平要高。如果外推到更大能量的電池系統(tǒng)，如小型固定式儲能系統(tǒng)，會有更嚴重的毒性風險，雖然這些估計是基于外推，但仍強調(diào)了HF帶來的相關(guān)風險。對循環(huán)老化三元鋰離子電池熱失控氣體進行毒性初步分析，發(fā)現(xiàn)CO和CO2的危害較大，而HCN、HF和SO2的濃度較低，危害性較小。還有研究者通過XFED(窒息性氣體毒性累積效應(yīng))來評估真實規(guī)模的電動汽車的火災(zāi)毒性。結(jié)果證實電動汽車鋰離子電池火災(zāi)的氣體毒性是非常嚴重的，研究還發(fā)現(xiàn)XFED值受空氣更新率的影響，據(jù)此，作者列出了最小新風更新次數(shù)，為電動汽車車庫的通風管理提供指導和建議。
鋰離子電池熱失控釋放出的有機毒物對環(huán)境和人體產(chǎn)生的危害也不能忽略。文獻[69]專門針對鋰離子電池熱失控有機毒物進行了分析研究，作者根據(jù)相關(guān)標準，將有機毒物進行毒性分級，為毒害研究和毒物防護提供參考。該文章還發(fā)現(xiàn)有毒排放物與電池材料和SOC密切相關(guān)，100%SOC的LCO電池產(chǎn)生的毒性威脅相對最大，0%SOC的LFP電池相對最安全。
3.5 監(jiān)測預(yù)警研究
對電池熱失控過程中生成的氣體進行監(jiān)測分析，可為鋰離子電池在運輸及工作過程中的熱失控早期防控及預(yù)警提供理論基礎(chǔ)。為選擇合適的氣體并將其用于預(yù)警實驗，許多學者做了大量的研究工作。
Jin等探究了多種氣體在LFP石墨電池組熱失控預(yù)警中的可行性。實驗開始后，H2、CO、CO2依次被檢測到，且濃度變化范圍大，因此都可以作為特征氣體進行熱失控預(yù)警。其中，H2是第一個被監(jiān)測到的氣體，根據(jù)實驗結(jié)果，作者開發(fā)了一種基于H2捕獲的靈敏檢測方法，用于鋰離子電池早期安全預(yù)警。文獻[49]和[77]都認為CO2的預(yù)警響應(yīng)時間快，可在熱傳播之前及時檢測到電池的熱失控，能實時監(jiān)測電池內(nèi)部熱故障。但文獻[48]發(fā)現(xiàn)在選定的特征氣體中，CO2出現(xiàn)的時間最滯后，其他幾種氣體均能快速出現(xiàn)明顯的信號值變化。作者最終選定CO和VOCs傳感器耦合了一套多參數(shù)分級預(yù)警系統(tǒng)，并應(yīng)用于非整車驗證試驗，結(jié)果反饋良好。文獻中出現(xiàn)不同結(jié)果的原因，可能是CO2在空氣中濃度較高，易對實驗結(jié)果產(chǎn)生干擾，導致有些研究者需要更長時間才能觀察到氣體濃度的顯著變化，即出現(xiàn)信號滯后情況。因此，實際過程中更多采用CO和H2作為監(jiān)測信號。王志榮等基于高靈敏度的氣體傳感器發(fā)明了一項鋰離子電池熱失控自動報警專利，該專利對H2和CO濃度的測量范圍是100～1000 ppm(1ppm=10-4%)，兩種氣體的報警濃度都是120 ppm，該專利通過對H2和CO的實時濃度監(jiān)控實現(xiàn)了對鋰離子電池熱失控的早期預(yù)警。
4 鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物研究中檢測與分析技術(shù)選擇
對關(guān)于鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物研究的文獻進行總結(jié)，如表2所示，分析文獻及表2發(fā)現(xiàn)以下特點。在研究內(nèi)容方面，一是在監(jiān)測預(yù)警研究中基本都采用氣體傳感器技術(shù)，二是GC-MS應(yīng)用于除監(jiān)測預(yù)警研究外的其他所有研究，且其應(yīng)用最廣泛(涉及文獻最多)；在檢測對象方面，一是GC-MS技術(shù)能檢測的氣體種類最多，并且只要是大分子有機氣體產(chǎn)物分析，均采用該技術(shù)，二是基本所有的技術(shù)都能檢測小分子氣體，但采用GC-MS分析小分子物質(zhì)時容易出現(xiàn)干擾現(xiàn)象。監(jiān)測預(yù)警研究中均采用氣體傳感器技術(shù)的原因如下，通過氣體參數(shù)進行鋰電熱失控監(jiān)測預(yù)警，一般首選幾種釋放最早、含量最高的氣體產(chǎn)物，如CO2、H2、CO等，這些氣體對應(yīng)的傳感器發(fā)展成熟，精確性和靈敏度很高，與其他技術(shù)相比，氣體傳感器還具有選擇性高、體積小、成本低、操作簡便、可靈活搭配等優(yōu)點，是進行氣體監(jiān)測的最佳選擇。GC-MS的廣泛應(yīng)用由其在復(fù)雜混合物分離、定性和定量方面的突出優(yōu)勢決定，與其他技術(shù)相比，其不僅檢測的物質(zhì)種類最多，且精確度高、檢測限低，能檢測ppm甚至ppb級含量的物質(zhì)。在所有技術(shù)中，GC-MS+氣體傳感器技術(shù)組合能為鋰電熱失控氣體產(chǎn)物的研究提供相對最全面、最準確的數(shù)據(jù)，GC-MS檢測種類最多、含量較低的中、大分子化合物，氣體傳感器專門分析一些含量高的無機及有機小分子氣體。隨著對鋰電熱失控氣體產(chǎn)物的研究越來越深入全面，對氣體相關(guān)數(shù)據(jù)的要求也越來越高，因此，在通常情況下，GC-MS+氣體傳感器組合技術(shù)是進行其他研究的最佳選擇。
表2 文獻中關(guān)于鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物研究的總結(jié)
總之，研究者在對每種檢測技術(shù)進行充分了解的基礎(chǔ)上，根據(jù)研究內(nèi)容的需要，選擇合適的技術(shù)手段得到豐富有效的檢測數(shù)據(jù)，實現(xiàn)對鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物全面深入的分析研究，從而減少鋰離子電池熱失控帶來的潛在危害，促進鋰電池技術(shù)的健康可持續(xù)發(fā)展。
5 展望
本文對當前鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物檢測和分析技術(shù)進行了綜述，總結(jié)了每種技術(shù)手段的應(yīng)用場景和范圍，評價了它們的優(yōu)缺點。研究者可根據(jù)自己的研究需求，揚長避短，結(jié)合性價比、操作便利性和可行性等因素，選擇合適的技術(shù)對鋰電熱失控產(chǎn)物進行分析。盡管熱失控氣體產(chǎn)物檢測技術(shù)發(fā)展得相對較為成熟，但仍有許多不足，未來的研究需要從以下方面進行改進、優(yōu)化和發(fā)展。
（1）在鋰離子電池熱失控產(chǎn)物研究中，不同的研究人員選用不同的檢測技術(shù)。技術(shù)上的差異性可能會導致同一研究對象出現(xiàn)不同的實驗結(jié)果，降低了數(shù)據(jù)的可靠性。為促進鋰離子電池的安全發(fā)展，需要對檢測技術(shù)進行規(guī)范化和標準化。針對相關(guān)技術(shù)標準的制定情況進行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)此類標準極少，如2024年6月發(fā)布了《電動汽車動力蓄電池排氣試驗方法》征求意見稿，該意見稿推薦H2、O2等共13種常見氣體的分析方法為GC，但沒有關(guān)于GC方法的任何具體說明，如參數(shù)、如何操作等，要想提高檢測的一致性，還需進一步詳細規(guī)范。鋰離子電池氣體產(chǎn)物復(fù)雜，針對其他物質(zhì)檢測的技術(shù)標準也需要盡快制定，這樣才能為鋰電的安全評估提供全面可靠依據(jù)。另外，該標準僅為電動汽車領(lǐng)域的行業(yè)標準，而鋰離子電池已基本覆蓋社會的所有領(lǐng)域，迫切需要在其他重要領(lǐng)域進行鋰離子電池產(chǎn)氣檢測分析技術(shù)的進一步研發(fā)和標準化。
（2）對多種未知氣體混合物同時進行準確的連續(xù)原位動態(tài)定性和定量檢測可實時得到氣體產(chǎn)物的組成、濃度及其變化等信息，能實現(xiàn)對鋰離子電池熱失控過程和結(jié)果的全面深入了解，但當前常用的技術(shù)手段無法達到上述檢測要求，研究人員需要突破這方面的技術(shù)障礙。
（3）鋰離子電池熱失控氣體釋放及擴散過程是一個時間和空間上的動態(tài)過程，在對氣體分布和濃度進行檢測時，還應(yīng)考慮氣體濃度動態(tài)擴散變化情況，目前涉及這方面的檢測很少，這對技術(shù)方法的設(shè)計實施提出了新的挑戰(zhàn)。
（4）除了將傳統(tǒng)成熟技術(shù)進一步優(yōu)化發(fā)展外，將技術(shù)前沿用于氣體產(chǎn)物的檢測分析也是具有廣闊應(yīng)用前景的發(fā)展方向。例如：虛擬仿真技術(shù)可以對現(xiàn)實中無法達到或有諸多限制的實驗(如熱失控氣體的釋放過程)進行模擬，模擬結(jié)果可為實際實驗研究提供參考和借鑒；人工智能技術(shù)能幫助實驗者進行實驗技術(shù)優(yōu)化評估和預(yù)判，實現(xiàn)對氣體產(chǎn)物的智能識別，挖掘和分析大規(guī)模的實驗數(shù)據(jù)。已有研究者提出一種人工智能驅(qū)動的可穿戴面罩式自修復(fù)傳感器陣列，該陣列利用簡化的單步堆疊技術(shù)制備，可用于VOCs氣體的檢測和識別，檢測限低，性能穩(wěn)定，準確率高，還能連接到智能手機進行氣體監(jiān)測。
（5）關(guān)于鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物危害研究已有不少文獻報道，但研究內(nèi)容上尚有不足，主要包括以下幾點：一是研究對象多集中在幾種含量較高的氣體上，但其他氣體產(chǎn)生的危害后果也不能忽略；二是相對于氣體定性檢測，氣體定量分析不夠詳細、精確，需要加強準確、可操作的產(chǎn)氣量或濃度測量技術(shù)研究；三是對產(chǎn)物火災(zāi)危險性的分析較多，但對產(chǎn)物毒性的關(guān)注不夠，對密閉和半密閉空間中氣體產(chǎn)物的毒性進行討論是鋰離子電池熱失控氣體產(chǎn)物研究的必要組成部分；四是缺乏熱失控氣體產(chǎn)物危害防護研究，通過采取有效的防護措施，可以最大程度減少人員暴露在危險氣體中的風險，例如可針對有毒氣體的特性，發(fā)展防護材料，通過吸附、化學轉(zhuǎn)化等手段消除毒性危害。
