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摘 要 鋰離子電池?zé)崾Э貢?huì)釋放出大量氣體，引起了許多研究者的關(guān)注。對(duì)熱失控氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)和分析是鋰離子電池?zé)崾Э匮芯恐械闹匾M成部分。首先介紹了熱失控不同階段發(fā)生的反應(yīng)并梳理出主要?dú)怏w產(chǎn)物的來(lái)源。然后重點(diǎn)綜述了當(dāng)前鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的主要檢測(cè)和分析技術(shù)，包括氣體傳感器、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、氣相色譜(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、拉曼光譜、離子色譜(IC)、復(fù)合氣體分析儀及上述技術(shù)的組合聯(lián)用，歸納了各種技術(shù)的實(shí)際運(yùn)用效果，分析了每種技術(shù)存在的不足，提出了解決問(wèn)題的方法建議，并總結(jié)出每種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展和應(yīng)用情況。接著針對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果的研究現(xiàn)狀，從產(chǎn)氣機(jī)理、氣體成分和產(chǎn)氣量、燃爆危險(xiǎn)性、毒害、監(jiān)測(cè)預(yù)警五個(gè)方面進(jìn)行了闡述分析，可為鋰離子電池的安全使用和發(fā)展提供幫助。最后基于對(duì)檢測(cè)技術(shù)優(yōu)點(diǎn)及氣體產(chǎn)物研究?jī)?nèi)容的分析，推薦氣體傳感器和GC-MS+氣體傳感器為相對(duì)最適合氣體分析的技術(shù)，可為檢測(cè)技術(shù)的選擇提供借鑒。文章結(jié)尾展望了氣體產(chǎn)物檢測(cè)和分析技術(shù)未來(lái)優(yōu)化發(fā)展方向和前景，為相關(guān)技術(shù)的研發(fā)工作提供參考。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；熱失控；氣體產(chǎn)物；檢測(cè)分析技術(shù)；優(yōu)缺點(diǎn)
隨著鋰離子電池性能的不斷優(yōu)化和提升，其在交通運(yùn)輸、電子產(chǎn)品、儲(chǔ)能電站、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越多。然而，鋰離子電池由于自身材料特性和應(yīng)用環(huán)境的影響，易出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象，導(dǎo)致電池溫度急劇升高引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸等事故，給人身和財(cái)產(chǎn)安全帶來(lái)極大威脅。2021年北京一儲(chǔ)能電站施工調(diào)試過(guò)程中，樓內(nèi)幾個(gè)點(diǎn)位的鋰離子電池均發(fā)生內(nèi)短路故障，引發(fā)電池?zé)崾Э?，隨后起火并爆炸，事故造成2名消防員犧牲，1名消防員受傷，1名員工失聯(lián)，直接經(jīng)濟(jì)損失1600多萬(wàn)。另?yè)?jù)國(guó)家消防救援局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，在交通工具火災(zāi)中，新能源車輛增幅較大，僅在2022年一季度就出現(xiàn)了640起，同比上升32%；電動(dòng)自行車火災(zāi)3777起，同比上升35.95%，造成了嚴(yán)重的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。為解決鋰離子電池的安全問(wèn)題，關(guān)于鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯砍蔀闊狳c(diǎn)。通過(guò)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程的研究，許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)鋰電熱失控會(huì)生成大量的氣體，大量研究報(bào)道證實(shí)，鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物在評(píng)估和提升電池安全方面具備巨大潛力，對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)和分析已是鋰離子電池?zé)崾Э匮芯恐胁豢扇鄙俚沫h(huán)節(jié)，涉及鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物研究的文獻(xiàn)基本呈逐年上升趨勢(shì)，圖1體現(xiàn)了中國(guó)知網(wǎng)中近十年相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量變化情況。
圖1 2013—2022年中國(guó)知網(wǎng)中相關(guān)文章數(shù)量(篇關(guān)摘：鋰離子電池氣體)
為全面對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的相關(guān)信息如生成機(jī)理、成分、性質(zhì)、濃度等進(jìn)行深入研究，多種技術(shù)手段已被應(yīng)用于鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的檢測(cè)和分析，得到的相關(guān)數(shù)據(jù)參數(shù)是評(píng)價(jià)鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性的有效依據(jù)，為實(shí)現(xiàn)鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)監(jiān)測(cè)、預(yù)警、控制和防護(hù)提供了有力的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持，對(duì)提升鋰離子電池的安全性，推動(dòng)鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。
本文對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的來(lái)源進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，列舉歸納了當(dāng)前主要的鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物檢測(cè)和分析技術(shù)，從適用場(chǎng)景、檢測(cè)效果等方面梳理和對(duì)比了不同技術(shù)的特點(diǎn)和應(yīng)用情況，并闡述分析了當(dāng)前鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果的研究狀況，推薦了相對(duì)最適合氣體分析的檢測(cè)技術(shù)，在此基礎(chǔ)上，對(duì)氣體產(chǎn)物檢測(cè)和分析技術(shù)的發(fā)展優(yōu)化進(jìn)行展望，以期為改善鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用的可靠性和安全性提供參考。
1 鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物來(lái)源
鋰離子電池包含了大量的活性易燃的物質(zhì)，當(dāng)其遭遇過(guò)充、過(guò)放等濫用情況時(shí)，極易引起電池內(nèi)部發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，不但釋放出大量熱量，還生成種類繁多的氣體產(chǎn)物。隨著溫度的升高，鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的生成主要分為以下幾個(gè)階段，如圖2所示，下面分別進(jìn)行闡述。
圖2 鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程的反應(yīng)
1.1 SEI膜的分解反應(yīng)
鋰離子電池表面的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)由亞穩(wěn)定組分[(CH2OCO2Li)2、ROCO2Li、ROLi等]和穩(wěn)定組分(Li2CO3、LiF等)組成。鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度上升到90 ℃時(shí)，SEI膜中(CH2OCO2Li)2就開(kāi)始分解，其發(fā)生的主要反應(yīng)如式(1)所示。
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4↑+CO2↑+1/2O2↑ (1)
在電池溫度持續(xù)上升過(guò)程中，負(fù)極中的金屬鋰也可能與SEI發(fā)生反應(yīng)，如式(2)所示。
2Li+(CH2OCO2Li)2→2Li2CO3+C2H4↑ (2)
以上為熱失控發(fā)生的初期階段，會(huì)生成大量的C2H4、CO2、O2等氣體。高溫導(dǎo)致電池內(nèi)部SEI分解后，暴露出來(lái)的負(fù)極會(huì)再次發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)重新生成一層不規(guī)則的SEI膜，新生成的SEI膜會(huì)重新分解，在120～250 ℃，SEI膜再生-重分解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。
1.2 負(fù)極和電解液的反應(yīng)
隨著溫度的升高，SEI膜不斷分解，負(fù)極材料不再受到SEI膜的保護(hù)，負(fù)極中的嵌入鋰直接與電解液接觸并發(fā)生反應(yīng)，以電解液成分C3H4O3(EC)、C5H10O3(DEC)、C4H6O3(PC)等為例，發(fā)生的反應(yīng)如式(3)~式(5)所示。
2Li+C3H4O3→Li2CO3+C2H4↑ (3)
2Li+C5H10O3→Li2CO3+C2H4↑+C2H6↑ (4)
2Li+C4H6O3→Li2CO3+C3H6↑ (5)
這一階段的反應(yīng)釋放出大量烷烴類氣體。當(dāng)溫度持續(xù)上升時(shí)，SEI膜再次分解后，暴露出的負(fù)極與有機(jī)溶劑進(jìn)一步發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在220 ℃左右反應(yīng)最激烈，生成大量的CO2，例如Li與EC反應(yīng)，如式(6)所示。
2Li+2C3H4O3→Li—O—(CH2)4—O—Li+2CO2↑ (6)
1.3 正極材料的分解反應(yīng)及其分解產(chǎn)物與電解液的反應(yīng)
當(dāng)電池溫度達(dá)到200 ℃以上時(shí)，正極材料開(kāi)始分解，不同的正極材料，分解溫度不同。Doughty等總結(jié)了不同正極材料的熱穩(wěn)定性，從高到低為：磷酸鐵鋰(LFP)＞錳酸鋰(LMO)＞鎳鈷錳酸鋰(NCM111)＞鎳鈷鋁酸鋰(NCA)＞鈷酸鋰(LCO)。
1.3.1 LCO正極材料
LCO是第一種鋰離子電池商業(yè)化正極材料，但其熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，高溫下會(huì)發(fā)生一系列分解反應(yīng)。
LixCoO2→xLiCoO2+ (1-x)/3Co3O4+(1-x)/3O2↑ (7)
Co3O4→3CoO+1/2O2↑ (8)
CoO→Co+1/2O2↑ (9)
1.3.2 NCA正極材料
在LixNi1-y-zCoyAlzO2的眾多鎳基氧化物體系中，組合物y=0.1~0.15，z=0.05是應(yīng)用最成功和商業(yè)化最好的正極材料，Bang等認(rèn)為NCA正極的分解符合反應(yīng)式(10)。
Li0.36(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2→0.18Li2O+0.8NiO+0.05Co3O4+0.025Al2O3+0.3725O2↑ (10)
Golubkov等則提出NCA正極分解機(jī)制如式(11)所示。
Lix(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2→Lix(Ni0.8Co0.15Al0.05)O1+x+(1-x)/2O2↑ (11)
1.3.3 NCM正極材料
NCM正極材料的熱分解強(qiáng)度比LCO和NCA都低，一般Ni含量越高、Co和Mn含量越少時(shí)，相變起始溫度越低，氧氣釋放量越大，NCM釋放氧氣的路徑如式(12)所示：
Li0.35(NiCoMn)1/3O2→Li0.35(NiCoMn) 1/3O2-y+y/2O2↑ (12)
1.3.4 LMO正極材料
根據(jù)相關(guān)報(bào)道，LMO正極的分解過(guò)程如式(13)~式(16)所示，生成大量O2。
Li0.2Mn2O4→0.2LiMn2O4+0.8Mn2O4 (13)
3Mn2O4→2Mn3O4+2O2↑(14)
LiMn2O4→LiMn2O4-y+y/2O2↑ (15)
LiMn2O4→LiMnO2+1/3Mn3O4+1/3O2↑ (16)
1.3.5 LFP正極材料
與其他正極材料相比，LFP正極表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，其分解反應(yīng)遵循反應(yīng)式(17)。
Li1-xFePO4→(1-x)LiFePO4+x/2Fe2P2O7+x/4O2↑ (17)
1.3.6 氧氣與電解液的反應(yīng)
在鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中，電池內(nèi)部發(fā)生的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)并非獨(dú)立進(jìn)行，在高溫下，正極材料分解釋放的O2會(huì)與電解液溶劑發(fā)生反應(yīng)，生成大量的CO2氣體。
5/2O2+C3H4O3→3CO2↑+2H2O(18)
4O2+C4H6O3→4CO2↑+3H2O(19)
若氧氣濃度不足時(shí)，反應(yīng)會(huì)生成CO。
O2+C3H4O3→3CO↑+2H2O (20)
2O2+C4H6O3→4CO↑+3H2O(21)
1.4 電解液的分解反應(yīng)
正極材料分解的同時(shí)，電解液中鋰鹽也會(huì)發(fā)生熱解和水解反應(yīng)，其產(chǎn)物包括PF5、HF、POF3等有毒物質(zhì)。其中PF5和POF3 是活性中間體，很快會(huì)與其他物質(zhì)如H2O發(fā)生反應(yīng)，最終生成HF。
LiPF6→LiF+PF5↑ (22)
H2O+PF5→POF3↑+2HF↑ (23)
3H2O+POF3→H3PO4+3HF↑(24)
當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃以上時(shí)，將會(huì)發(fā)生有機(jī)溶劑和鋰鹽分解產(chǎn)物的反應(yīng)以及溶劑自身的熱分解反應(yīng)，釋放出CO2、H2、氟化物和碳?xì)浠衔铩?
C3H6O3+PF5→CH3OCOOPF4+CH3F↑ (25)
C5H10O3+PF5→C2H5OCOOPF4+HF↑+C2H4↑ (26)
C2H5OCOOPF4→POF3+CO2↑+C2H4↑+HF↑ (27)
C2H5OCOOPF4+HF→PF4OH+CO2↑+C2H5F↑ (28)
C3H6O3→CH3OCOOCH+H2↑ (29)
C3H6O3→CH3OCH3+CO2↑ (30)
這些反應(yīng)沒(méi)有絕對(duì)的先后順序，可能同時(shí)進(jìn)行多種反應(yīng)。
1.5 黏結(jié)劑的分解反應(yīng)
當(dāng)溫度達(dá)到230 ℃以上時(shí)，負(fù)極石墨顆粒脫落，Li直接暴露在電解液和黏結(jié)劑中，當(dāng)溫度超過(guò)260 ℃時(shí)，黏結(jié)劑PVDF會(huì)發(fā)生自分解反應(yīng)以及與Li的反應(yīng)，產(chǎn)生HF和H2。
—CH2—CF2—→—CH=CF—+HF↑ (31)
—CH2—CF2—+Li→LiF+—CH=CF—+1/2H2↑ (32)
與此類似，溫度超過(guò)250 ℃時(shí)，黏結(jié)劑CMC和Li也發(fā)生反應(yīng)釋放H2。
CMC—OH+Li→CMC—OLi+1/2H2↑ (33)
H2出現(xiàn)后，電解液還與之發(fā)生還原反應(yīng)并釋放CH4，例如反應(yīng)式(34)。
C3H6O3(DMC)+2Li++2e-+H2→Li2CO3+2CH4 (34)
1.6 其他反應(yīng)
此外，還應(yīng)該考慮熱失控過(guò)程中發(fā)生的一些基本反應(yīng)，如負(fù)極的完全或不完全燃燒生成CO2或CO、CO和H2O在高溫下生成H2和CO2、可燃?xì)馊紵蒀O2等。
通過(guò)以上分析可知，鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中生成的氣體主要有CO2、O2、CO、H2、HF、CxHy、CxHyOz、CxHyF和POF3等，另外，有機(jī)溶劑在高溫下汽化，也屬于CxHyOz氣體的一種。下面總結(jié)出鋰離子電池?zé)崾Э刂饕獨(dú)怏w產(chǎn)物的來(lái)源。
（1）CO2主要來(lái)源于：①負(fù)極石墨或?qū)щ娞亢诘耐耆紵?；②可燃?xì)獾耐耆紵?；③SEI膜的分解；④負(fù)極中Li與有機(jī)溶劑的反應(yīng)；⑤正極分解釋放出的O2與有機(jī)溶劑的反應(yīng)；⑥有機(jī)溶劑的分解，及其與鋰鹽分解產(chǎn)物的反應(yīng)。
（2）O2主要來(lái)源于：①正極材料的分解；②SEI膜的分解。
（3）CO主要來(lái)源于：①負(fù)極石墨或?qū)щ娞亢诘牟煌耆紵虎谡龢O分解釋放出的O2與有機(jī)溶劑的反應(yīng)；③可燃?xì)獾牟煌耆紵?
（4）H2來(lái)源于：①負(fù)極中Li和黏結(jié)劑之間的反應(yīng)；②有機(jī)溶劑的分解。
（5）HF來(lái)源于：①鋰鹽的熱解和水解反應(yīng)；②有機(jī)溶劑和鋰鹽分解產(chǎn)物的反應(yīng)；③黏結(jié)劑的分解。
（6）CxHy來(lái)源于：①SEI膜的分解；②負(fù)極中Li和有機(jī)溶劑的反應(yīng)；③有機(jī)溶劑的分解，及其與鋰鹽分解產(chǎn)物的反應(yīng)；④H2與有機(jī)溶劑的反應(yīng)。
（7）CxHyOz來(lái)源于：①有機(jī)溶劑的高溫汽化；②有機(jī)溶劑的分解。
（8）CxHyF來(lái)源于：有機(jī)溶劑和鋰鹽分解產(chǎn)物的反應(yīng)。
（9）POF3來(lái)源于：鋰鹽的熱解和水解反應(yīng)。
2 鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物檢測(cè)及分析技術(shù)
鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物分析的研究方法，主要是在密閉或開(kāi)放空間中采用加熱、過(guò)充、循環(huán)老化等濫用手段引發(fā)電池?zé)崾Э?，然后利用選定的檢測(cè)技術(shù)對(duì)電池釋放的氣體進(jìn)行采樣分析。當(dāng)前，常用的氣體檢測(cè)技術(shù)主要有氣體傳感器、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、氣相色譜(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、拉曼光譜、離子色譜(IC)等。下面分別對(duì)這些技術(shù)手段在鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物檢測(cè)及分析中的具體應(yīng)用進(jìn)行闡述。
2.1 氣體傳感器
氣體傳感器作為一種簡(jiǎn)單快速、經(jīng)濟(jì)高效的氣體檢測(cè)技術(shù)，在鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物檢測(cè)和分析研究中有大量應(yīng)用，例如氣體傳感器可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)氣體測(cè)量，這是電池管理系統(tǒng)在特定氣體濃度超過(guò)一定閾值時(shí)檢測(cè)電池故障所需要的。
Cai等在基于氣體檢測(cè)的鋰電熱故障監(jiān)測(cè)研究中，認(rèn)為非色散型紅外(NDIR)CO2傳感器因具備選擇性好、成本合理、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是最適合監(jiān)測(cè)鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w。研究者為驗(yàn)證該傳感器的效果，設(shè)計(jì)了如圖3所示的實(shí)驗(yàn)裝置，P1、P2和P3分別是3個(gè)鋁塊，整個(gè)裝置被放置在一個(gè)非密閉盒子里，圖4是電池固定示意圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明壓力和溫度都無(wú)法對(duì)熱失控進(jìn)行預(yù)警，只有CO2傳感器在電池?zé)崾Э匕l(fā)生的同時(shí)能監(jiān)測(cè)到CO2濃度的明顯增加，響應(yīng)速度快，信號(hào)質(zhì)量好。
圖3 過(guò)充實(shí)驗(yàn)裝置圖
圖4 電池固定示意圖
最后，將該傳感器在電池包中進(jìn)行了應(yīng)用測(cè)試，測(cè)試裝置如圖5所示。該裝置基于商用電動(dòng)汽車電池組設(shè)計(jì)，CO2傳感器位于電池組頂部排氣通道的出口處。測(cè)試結(jié)果證實(shí)，NDIR CO2傳感器在電池組中的響應(yīng)速度很快，作者還計(jì)算出了CO2報(bào)警閾值，表明該傳感器能有效進(jìn)行大型電池包的快速氣體檢測(cè)響應(yīng)。因鋰電熱失控產(chǎn)物的復(fù)雜性，單個(gè)傳感器的研究結(jié)果可靠性往往不夠高，例如很多文獻(xiàn)報(bào)道與上述文章的結(jié)論不同，這些學(xué)者認(rèn)為其他氣體傳感器更適合用作電池?zé)崾Э氐谋O(jiān)測(cè)，所以，需要加強(qiáng)對(duì)不同傳感器的深入研究，將多個(gè)類型的傳感器相結(jié)合，才能更好地用于電池?zé)崾Э厥录母咧眯哦葯z測(cè)和電池內(nèi)部短路事件的診斷。
圖5 電池組模塊及排氣通道示意圖：(a) 氣體可以很容易地進(jìn)入排氣通道，并且被氣體傳感器檢測(cè)到；(b) 排氣通道橫切面圖，排氣從左側(cè)進(jìn)入，氣體傳感器和膜位于右側(cè)
氣體傳感器不僅能用于氣體監(jiān)測(cè)，還可對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э赜卸練怏w產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。張青松等利用耦合的氣體傳感器陣列系統(tǒng)在線監(jiān)測(cè)循環(huán)老化鋰離子電池?zé)崾Э厝^(guò)程釋放氣體濃度變化。該系統(tǒng)包含多個(gè)氣體傳感器，組成如下：CO、CO2傳感器串聯(lián)后與串聯(lián)的O2、SO2、HF、HCN和CH4傳感器并聯(lián)。將上述傳感器系統(tǒng)和電池?zé)釣E用密封實(shí)驗(yàn)裝置組合成一套鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)，如圖6所示。電池?zé)釣E用密封實(shí)驗(yàn)裝置頂端的一個(gè)出氣孔和底部進(jìn)氣孔配合，采用真空泵作為動(dòng)力牽引，使裝置內(nèi)氣體形成一個(gè)閉合的外氣路循環(huán)。
圖6 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖
實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，傳感器陣列系統(tǒng)能快速捕捉到目標(biāo)氣體信號(hào)及其濃度隨時(shí)間變化情況，可對(duì)電池濫用全過(guò)程釋放氣體情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)，有助于了解電池?zé)崾Э貢r(shí)內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)。作者根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合測(cè)試數(shù)據(jù)，對(duì)不同老化程度電池?zé)崾Э睾蠡旌蠚怏w的毒性進(jìn)行了評(píng)估。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)所有老化電池在安全閥打開(kāi)后均捕捉到CO、CO2和CH4氣體增長(zhǎng)信號(hào)，CH4上升信號(hào)最明顯。這也佐證了氣體傳感器比較靈敏、準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)到鋰離子電池?zé)崾Э厥录?，可用于鋰離子電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警和應(yīng)急管理。
綜合以上分析可知，氣體傳感器在鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物檢測(cè)及分析中具備以下優(yōu)點(diǎn)。一是氣體傳感器的檢測(cè)速度快、靈敏度高，能較為方便地實(shí)現(xiàn)氣體實(shí)時(shí)在線分析；二是氣體傳感器選擇性高、檢測(cè)范圍寬，特別適合特定高濃度氣體產(chǎn)物的準(zhǔn)確測(cè)量，如用于CO、CO2、O2等主要?dú)怏w產(chǎn)物的定量檢測(cè)；三是氣體傳感器的價(jià)格經(jīng)濟(jì)、操作方便、可檢測(cè)的氣體種類多，可根據(jù)檢測(cè)需要靈活配備不同數(shù)量、不同類型傳感器。因此，采用傳感器陣列對(duì)鋰電熱失控產(chǎn)生的主要?dú)怏w進(jìn)行分級(jí)檢測(cè)分析，是氣體傳感器在鋰電熱失控研究中的熱點(diǎn)。但氣體傳感器除了具有上述優(yōu)點(diǎn)外，也存在較多缺點(diǎn)，例如氣體傳感器的工作性能易受溫度、濕度、氣流等環(huán)境因素的影響，不同氣體之間還可能會(huì)存在交叉檢測(cè)干擾，因此其穩(wěn)定性和可靠性相對(duì)不高，不適用低濃度氣體的精確測(cè)量；另外，氣體傳感器的高選擇性特點(diǎn)決定了一種傳感器一般只能檢測(cè)一種氣體，需要檢測(cè)多少種類氣體，就須配備相應(yīng)數(shù)量的傳感器，這限制了其在多種物質(zhì)檢測(cè)分析中的應(yīng)用。
2.2 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)
FTIR的分辨率高、波數(shù)精度高、靈敏度高、掃描速度快、光譜范圍寬，且具有多種智能處理能力，已經(jīng)成為物質(zhì)鑒別和分析的最常用技術(shù)手段之一，被用于鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的定性和定量測(cè)定。
Ribière等在進(jìn)行離子電池火災(zāi)危害研究時(shí)，利用FTIR檢測(cè)和量化鋰離子電池?zé)崾Э厝紵龤怏w產(chǎn)物中的可燃和有毒成分。電池燃燒發(fā)生裝置如圖7所示，裝置主體部分是一個(gè)燃燒室(石英管)，電池被放置在燃燒室內(nèi)的不銹鋼籠子中。實(shí)驗(yàn)時(shí)，空氣被風(fēng)箱送入燃燒室內(nèi)(模擬室外火災(zāi)條件)，紅外加熱器點(diǎn)燃點(diǎn)火器，電池隨后被點(diǎn)火器引燃，氣體產(chǎn)物從燃燒室進(jìn)入上部管道后和稀釋的空氣混合，被在線檢測(cè)分析后排出管道。
圖7 電池火災(zāi)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
實(shí)驗(yàn)中共有2臺(tái)FTIR光譜儀用于氣體的檢測(cè)，前者檢測(cè)CO和CO2，后者檢測(cè)鹵化氫、HCN、NOx、SOx和醛等。分別對(duì)不同荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)下的電池燃燒產(chǎn)物進(jìn)行了檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，F(xiàn)TIR可以快速識(shí)別并實(shí)時(shí)提供CO和CO2的產(chǎn)量，檢測(cè)數(shù)據(jù)可用于評(píng)估電池燃燒的效率。FTIR還提供了電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物的毒性參數(shù)，紅外光譜圖出現(xiàn)了5種主要有毒物質(zhì)(CO、NO、SO2、HCl和HF)的圖譜，基于FTIR光譜測(cè)定這5種物質(zhì)的定量模型，得到不同實(shí)驗(yàn)條件下氣體產(chǎn)量分別隨時(shí)間和電池SOC變化規(guī)律圖。上述結(jié)果表明FTIR可以在線分析氣體，檢測(cè)數(shù)據(jù)既可為電池火災(zāi)模擬提供參考，也可識(shí)別和量化有毒排放物，因此，F(xiàn)TIR技術(shù)可為鋰離子電池安全性的改進(jìn)發(fā)揮重要的作用。
多個(gè)文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)了熱失控氣體產(chǎn)物中氟基化合物的安全問(wèn)題，特別是在電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車大規(guī)模應(yīng)用的情況下。Andersson等對(duì)鋰離子電池釋放出的HF、POF3和PF5進(jìn)行研究時(shí)，認(rèn)為FTIR技術(shù)具有下列優(yōu)點(diǎn)：① 3種物質(zhì)在紅外光譜中都有較強(qiáng)的吸光度，得到的光譜圖中也沒(méi)有其他波段光譜信息的干擾；② FTIR能同時(shí)檢測(cè)多種氣體，且不會(huì)出現(xiàn)氣相化學(xué)平衡的干擾。然后作者利用FTIR檢測(cè)鋰電火災(zāi)實(shí)驗(yàn)中HF、POF3和PF5。實(shí)驗(yàn)裝置中的氣體檢測(cè)系統(tǒng)包括一臺(tái)FTIR光譜儀、一個(gè)樣品池、采樣線、在氣池前去除固體顆粒物的過(guò)濾器和一個(gè)泵。研究發(fā)現(xiàn)，所有實(shí)驗(yàn)條件下POF3和HF的特征光譜都很容易被觀察到，并能與溶劑光譜區(qū)分開(kāi)來(lái)，證明了FTIR技術(shù)對(duì)這些物質(zhì)的識(shí)別是清晰可辨的，但PF5沒(méi)有被檢測(cè)到；FTIR光譜還能體現(xiàn)不同物質(zhì)生成的先后順序，文中POF3出現(xiàn)的時(shí)間早于HF，但HF的濃度始終顯著高于POF3的濃度，該檢測(cè)結(jié)果可為氣體的生成機(jī)理研究提供數(shù)據(jù)。這篇文獻(xiàn)提供了一個(gè)利用FTIR對(duì)鋰電釋放出的3種氟化物進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)分析的方法，可為建立其他類似氣體產(chǎn)物的分析方法提供參考依據(jù)。
綜上所示，可以看出FTIR技術(shù)能快速高效地得到樣品光譜圖，可實(shí)時(shí)在線連續(xù)檢測(cè)氣體成分及濃度變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的原位監(jiān)測(cè)，穩(wěn)定性和安全性都較好，應(yīng)用范圍廣泛。但面對(duì)十分復(fù)雜的鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物時(shí)，F(xiàn)TIR技術(shù)會(huì)存在一些問(wèn)題：① FTIR技術(shù)對(duì)那些具有容易識(shí)別特征吸收峰的物質(zhì)才能準(zhǔn)確檢測(cè)，沒(méi)有特征基團(tuán)吸收的物質(zhì)則無(wú)紅外信號(hào)，不能檢測(cè)，例如O2、H2等雙原子分子；②相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中利用FTIR檢測(cè)的都是濃度相對(duì)較高的小分子物質(zhì)，缺乏對(duì)大分子物質(zhì)的鑒定，原因可能是大分子氣體產(chǎn)物的濃度普遍較低且結(jié)構(gòu)相似，導(dǎo)致吸收峰弱且相互重疊，在FTIR譜圖上不易被鑒別；③ FTIR的譜圖比較復(fù)雜，工作人員需具備較高的專業(yè)知識(shí)背景才能進(jìn)行處理和分析，提高了儀器使用門檻，且出現(xiàn)主觀誤差的可能性相對(duì)較大；④ FTIR對(duì)工作環(huán)境要求較高，溫度和濕度等測(cè)試條件出現(xiàn)波動(dòng)，譜圖則會(huì)有較大變化，對(duì)于CO2和H2O等氣體，易受空氣中相同成分的信號(hào)干擾；⑤ FTIR可以分析多種物質(zhì)，但不適合同時(shí)進(jìn)行多物質(zhì)檢測(cè)，因容易出現(xiàn)光譜重疊現(xiàn)象，相互干擾嚴(yán)重，論文中利用FTIR同時(shí)檢測(cè)的氣體種類一般都是在5、6個(gè)，如果檢測(cè)對(duì)象增多，則增加儀器的數(shù)量，例如文獻(xiàn)[54]。FTIR存在上述不足之處的一個(gè)重要原因就是該技術(shù)無(wú)法對(duì)樣品進(jìn)行分離，得到的是全部物質(zhì)的紅外譜圖，物質(zhì)種類越多，譜圖越復(fù)雜，越難提取有用信息。能將樣品中的檢測(cè)對(duì)象分離開(kāi)來(lái)并分別進(jìn)行鑒別分析的技術(shù)，更適合鋰電熱失控復(fù)雜產(chǎn)物的研究。
2.3 氣相色譜(GC)
GC具有分離能力強(qiáng)、靈敏度高、選擇性好、性能穩(wěn)定、適用性廣等特點(diǎn)，非常適合復(fù)雜樣品中氣體、揮發(fā)性物質(zhì)及半揮發(fā)性物質(zhì)的檢測(cè)分析，在鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的研究中有大量應(yīng)用。
Koch等對(duì)大型汽車鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w進(jìn)行了綜合分析。電池被放置在一個(gè)氣密性很好的高壓釜中引發(fā)熱失控，圖8為高壓釜的截面示意圖。高壓釜的蓋子(2)上設(shè)計(jì)有多個(gè)進(jìn)料孔(4)可用于高壓釜內(nèi)外設(shè)備之間的連接，鋰離子電池(6)被夾在兩個(gè)夾具(5)之間，夾具具有加熱功能，可引發(fā)熱失控反應(yīng)。
圖8 高壓釜截面示意圖(為了更好地觀察鋰離子電池，兩個(gè)夾具/加熱板中只有一個(gè)被展示出來(lái))
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后先進(jìn)行氣體采樣，然后利用GC對(duì)氣體樣品進(jìn)行分析，N2、H2、CO和CO2的檢測(cè)按照DIN 51872-04-A標(biāo)準(zhǔn)(德國(guó)氣體檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn))，CH4、C2H6、C3H8、C2H4和C3H6的分離檢測(cè)則采用頂空GC配備FID檢測(cè)器方法。對(duì)得到的樣品色譜圖進(jìn)行解析，有7種氣體被探測(cè)到，GC定量檢測(cè)結(jié)果顯示其濃度分布與以往的文獻(xiàn)報(bào)道基本一致，說(shuō)明GC技術(shù)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果是穩(wěn)定可靠的。通過(guò)對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下的GC檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，還發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物的組成和濃度變化與電池的容量和能量密度相關(guān)。
Kennedy等采用GC研究了更為復(fù)雜的鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)了一個(gè)如圖9所示的電池?zé)崾Э匮b置。電池被夾具固定在裝置內(nèi)，所有的電池被夾在兩個(gè)鋁塊之間，利用不同長(zhǎng)度的螺栓和墊片可以調(diào)整電池的數(shù)量，在鋁塊和第一層電池之間加了一層隔熱材料來(lái)防止熱量向鋁塊方向流失，加熱器被放置在隔熱材料中，只與第一層電池接觸，圖10顯示了裝置內(nèi)部示意圖，電加熱器位于右側(cè)。該裝置對(duì)于單電池和電池組的實(shí)驗(yàn)都能適用，電池組里其他電池的熱失控由第一層電池誘發(fā)。
圖9 鋰離子電池排氣裝置
圖10 電池陣列的等距視圖(左)、俯視圖(右上)和前視圖橫截面(右下)
研究者設(shè)定了可能的檢測(cè)對(duì)象并使用這些氣體的標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)GC進(jìn)行校準(zhǔn)，然后分別對(duì)3種SOC的單電池和電池組熱失控產(chǎn)氣組分和濃度進(jìn)行了GC檢測(cè)并對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了討論。文章利用GC考察了不同SOC狀態(tài)下單電池和電池組熱失控釋放氣體特性，得到了較有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但同時(shí)存在較多問(wèn)題，例如低SOC下得到的很多檢測(cè)數(shù)據(jù)重復(fù)性不高，C3H6和C3H8的色譜峰發(fā)生了重疊，甚至還有一定體積產(chǎn)物不能被GC分離檢測(cè)等。
上述文獻(xiàn)報(bào)道中存在的一些問(wèn)題，除了實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)得不夠完善以及人為操作誤差外，還與GC技術(shù)本身的局限性有關(guān)，雖然GC在復(fù)雜樣品分析中具有極大的優(yōu)勢(shì)，但其優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在對(duì)混合物的高效分離方面，其在物質(zhì)定性方面能力有限，因不同物質(zhì)在同一色譜條件下，可能會(huì)具有相近或相同的保留值，對(duì)未知樣品的定性可能會(huì)出現(xiàn)較大誤差，需要利用已知物或已知數(shù)據(jù)與相應(yīng)色譜峰進(jìn)行對(duì)比才能獲得準(zhǔn)確結(jié)果，這意味著利用GC只能分析氣體產(chǎn)物中的已知成分，不適用未知成分的檢測(cè)。另外，GC分析的物質(zhì)種類越多，需要的標(biāo)準(zhǔn)物就越多，因此，文獻(xiàn)中利用GC分析的待檢物質(zhì)一般不超過(guò)10種，但實(shí)際熱失控氣體產(chǎn)物的種類遠(yuǎn)超這個(gè)數(shù)字。與前兩種技術(shù)一樣，只采用GC技術(shù)也很難對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行全面詳盡的分析，已有學(xué)者的研究成果證實(shí)了這一結(jié)論。另外，鋰電熱失控氣體產(chǎn)物種類很多，若對(duì)這些復(fù)雜混合物進(jìn)行較為全面的分離，需配備較長(zhǎng)的色譜柱，這會(huì)導(dǎo)致GC檢測(cè)分析時(shí)間明顯變長(zhǎng)，不利于氣體產(chǎn)物的實(shí)時(shí)分析。
2.4 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)
通過(guò)與其他技術(shù)聯(lián)用，GC檢測(cè)技術(shù)存在的主要問(wèn)題可得到較好的解決，例如GC-MS技術(shù)，其結(jié)合了色譜技術(shù)的高效分離優(yōu)點(diǎn)和質(zhì)譜技術(shù)的定性能力強(qiáng)長(zhǎng)處，幾乎可以檢測(cè)出所有的化合物，可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)多組分混合物的準(zhǔn)確、完全分析，是目前應(yīng)用最廣泛的物質(zhì)鑒定和分析技術(shù)。已有多個(gè)文獻(xiàn)報(bào)道將GC-MS應(yīng)用于鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的檢測(cè)分析。
Liao等研究了不同SOC下商用NMC電池?zé)釣E用排氣行為，熱失控反應(yīng)室如圖11所示，它包括一個(gè)不銹鋼高壓腔室，腔體一側(cè)是觀測(cè)窗，另一側(cè)是排氣口。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采集氣體樣品并用GC-MS對(duì)熱失控氣體成分進(jìn)行全面分析。
圖11 密閉高壓釜示意圖
測(cè)試結(jié)果證明了GC-MS技術(shù)強(qiáng)大的檢測(cè)能力，與其他檢測(cè)技術(shù)相比，GC-MS能檢測(cè)出更多的氣體組分，能提供不同實(shí)驗(yàn)條件下熱失控過(guò)程中產(chǎn)生的最完整和最新的氣體成分列表，文中4種不同SOC狀態(tài)(5%、50%、90%和100%)下釋放的氣體成分?jǐn)?shù)目分別是6種、10種、15種和25種。另外，與以前的文獻(xiàn)報(bào)道相比，還檢測(cè)出了新的氣體成分，如C4H8、C5H10。
Zhuang等利用GC-MS研究了鋰離子電池?zé)崾Э夭煌A段的氣體產(chǎn)物，作者搭建的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖12所示，包括3個(gè)部分：電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)、實(shí)驗(yàn)參數(shù)測(cè)控平臺(tái)、熱失控氣體產(chǎn)物成分分析平臺(tái)。電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)呈圓柱形，頂部和底部材質(zhì)是不銹鋼板，底部有開(kāi)口，主體部分是一個(gè)石英管，待測(cè)電池兩側(cè)固定好加熱器和熱電偶后放置在石英管內(nèi)，并通過(guò)熱失控實(shí)驗(yàn)平臺(tái)底部連接到實(shí)驗(yàn)參數(shù)測(cè)控平臺(tái)，實(shí)驗(yàn)生成的氣體通過(guò)微型真空泵和自動(dòng)取樣器被實(shí)時(shí)輸送到熱失控氣體產(chǎn)物成分分析平臺(tái)。
圖12 鋰離子電池廢氣成分實(shí)驗(yàn)分析平臺(tái)原理圖
熱失控氣體產(chǎn)物成分分析平臺(tái)是一套GC-MS系統(tǒng)，整個(gè)GC-MS分析時(shí)間為60 min，以便在保證基線穩(wěn)定性的同時(shí)達(dá)到最佳分離效果。在誘發(fā)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中，基于電池泄氣口破裂和最高溫度峰值兩個(gè)明顯的時(shí)間節(jié)點(diǎn)，將整個(gè)熱失控過(guò)程劃分為3個(gè)階段，從中選擇不同的時(shí)間點(diǎn)，進(jìn)行GC-MS在線檢測(cè)和分析。在第一階段，氣體泄漏尚未發(fā)生，GC-MS沒(méi)有檢測(cè)到相關(guān)數(shù)據(jù)。在第二階段，從GC-MS譜圖上可以觀察到有大量氣體釋放出來(lái)，5%、25%、50%、75%和100%SOC狀態(tài)電池分別檢測(cè)出4種、27種、23種、28種和31種氣體，并根據(jù)譜圖峰面積積分計(jì)算出各組分的含量。在熱失控第3階段，嚴(yán)重?zé)崾Э噩F(xiàn)象已經(jīng)結(jié)束，大部分氣體濃度下降。本實(shí)驗(yàn)平臺(tái)集成性較好，對(duì)熱失控3個(gè)典型階段的排氣分別進(jìn)行了在線GC-MS分析，檢測(cè)出的數(shù)據(jù)豐富而全面，能較為真實(shí)地反映熱失控過(guò)程中的氣體特性。但文中檢測(cè)出的大部分氣體沒(méi)有被詳細(xì)解析，提取這些氣體的特征信息并進(jìn)行分析，對(duì)進(jìn)一步了解鋰離子電池?zé)崾Э匚：π跃哂兄匾饬x。在現(xiàn)有的檢測(cè)技術(shù)中，GC-MS所能鑒定出的物質(zhì)種類是最多的，如何將大量檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行全面深入分析、綜合有效利用是研究者面臨的又一個(gè)挑戰(zhàn)。
GC-MS是分析復(fù)雜未知物最有效的技術(shù)手段之一。一方面，它能直接確定化合物的化學(xué)式和分子結(jié)構(gòu)，定性不需要標(biāo)準(zhǔn)物且結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可實(shí)現(xiàn)多物質(zhì)的同時(shí)檢測(cè)；另一方面，該技術(shù)的靈敏度高、檢測(cè)限低，低含量鋰電熱失控氣體產(chǎn)物也能被準(zhǔn)確檢測(cè)分析。在當(dāng)前的鋰電熱失控氣體產(chǎn)物研究中，針對(duì)未知的多產(chǎn)物檢測(cè)，基本都采用GC-MS技術(shù)。但GC-MS也存在一定的局限性。首先，GC-MS檢測(cè)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，對(duì)復(fù)雜混合物的檢測(cè)最快也要十幾分鐘才能完成，無(wú)法實(shí)現(xiàn)氣體產(chǎn)物的原位實(shí)時(shí)分析；其次，現(xiàn)代GC-MS儀器多采用毛細(xì)管柱，而毛細(xì)管柱會(huì)與HF發(fā)生反應(yīng)，不能用于HF的測(cè)定；最后，因空氣和載氣碎片的影響，GC-MS技術(shù)對(duì)分子量小于40的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)時(shí)會(huì)有一定的本底干擾。因此，要充分了解每種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，針對(duì)研究對(duì)象實(shí)際情況和想達(dá)到的研究目的，選擇最適宜的分析技術(shù)。
2.5 其他技術(shù)
除了上述的幾種常用檢測(cè)技術(shù)以外，還有其他技術(shù)手段也被應(yīng)用于鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的分析。
2.5.1 拉曼光譜
拉曼光譜是一種利用樣品分子與特定波長(zhǎng)的光相互作用的特性來(lái)進(jìn)行分析的技術(shù)，該技術(shù)可同時(shí)對(duì)除單原子氣體以外的所有氣體進(jìn)行非接觸、無(wú)損傷的檢測(cè)，已經(jīng)吸引了較多的關(guān)注。
Gerelt-Od等通過(guò)拉曼光譜原位分析了處于充電狀態(tài)的鋰離子電池在日常溫度環(huán)境中釋放氣體的情況。研究者自制了一種不銹鋼拉曼實(shí)驗(yàn)裝置(拉曼電池)，如圖13(a)所示，其由腔體和蓋子組成，腔體內(nèi)部有兩個(gè)通道，φ1是氣體產(chǎn)物輸出通道，φ2是氣體產(chǎn)物信息采集通道，激光可以透過(guò)玻璃窗進(jìn)入φ2通道。待測(cè)電池電極表面鉆孔后被插入腔體內(nèi)，小孔對(duì)準(zhǔn)φ1通道，整個(gè)組裝過(guò)程在溫度為(25±1) ℃的控制室內(nèi)進(jìn)行，且須在電池鉆孔后1 min內(nèi)完成。將組裝好的拉曼電池使用如圖13(b)所示的電池循環(huán)裝置進(jìn)行充電，充電過(guò)程中生成氣體產(chǎn)物的拉曼信號(hào)由原位拉曼分析系統(tǒng)采集，如圖13(c)所示，該系統(tǒng)主體是一臺(tái)原位拉曼儀器。
圖13 實(shí)驗(yàn)過(guò)程示意圖：(a) 拉曼電池示意圖；(b) 在5 ℃、35 ℃、45 ℃條件下充電；(c) 原位拉曼分析示意圖
為驗(yàn)證拉曼光譜的檢測(cè)效果，在開(kāi)始實(shí)驗(yàn)前對(duì)電池樣品進(jìn)行拉曼測(cè)試，測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物譜圖進(jìn)行比較，二者中每種氣體的波段幾乎一致，證明了拉曼光譜測(cè)量技術(shù)是高度可信和可靠的。將實(shí)驗(yàn)得到的拉曼光譜進(jìn)行綜合分析，發(fā)現(xiàn)H2的含量會(huì)突然增大，產(chǎn)生的累積壓力會(huì)給大型電池帶來(lái)嚴(yán)重的安全問(wèn)題。在本實(shí)驗(yàn)所有測(cè)量條件下，拉曼光譜都能迅速實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)待測(cè)氣體的濃度變化，為鋰離子電池安全分析提供有效數(shù)據(jù)。該技術(shù)只需透過(guò)安裝在拉曼電池外側(cè)的玻璃窗對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行激光散射就能實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的瞬態(tài)原位測(cè)量。與其他技術(shù)方法相比，其優(yōu)點(diǎn)在于不需要采集氣體，不會(huì)干擾電池內(nèi)部反應(yīng)，可以獲得高質(zhì)量的數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中信號(hào)的穩(wěn)定性也證明了方法的可靠性。但拉曼信號(hào)比較弱，導(dǎo)致拉曼光譜技術(shù)對(duì)氣體的檢測(cè)限相對(duì)較高，當(dāng)前拉曼光譜在氣體檢測(cè)方面的具體應(yīng)用技術(shù)還不夠成熟，相關(guān)儀器的價(jià)格也偏昂貴，這些因素都限制了其應(yīng)用范圍。
2.5.2 離子色譜(IC)
IC屬于高效液相色譜的一種，具有一般液相色譜的所有優(yōu)點(diǎn)，可同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定多種離子，但不能直接檢測(cè)氣體，只能利用溶液將氣體吸收轉(zhuǎn)化為離子后進(jìn)行測(cè)定。
Diaz等利用FTIR分析鋰離子電池在機(jī)械處理和熱處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣時(shí)，因廢氣中含鹵物質(zhì)毒性較大且含量較高，所以，針對(duì)氣體產(chǎn)物中氟和氯的含量，又進(jìn)行了額外的IC測(cè)量。具體方法是先利用含有吸收液的洗滌瓶收集產(chǎn)物樣品，然后采用IC分析樣品中氟和氯的濃度。最終，IC的檢測(cè)結(jié)果不僅驗(yàn)證了FTIR的測(cè)試結(jié)論，還發(fā)現(xiàn)不同環(huán)境氣氛對(duì)鹵化物的產(chǎn)量有較大影響。研究者利用IC對(duì)FTIR檢測(cè)到的含鹵物質(zhì)及其含量進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證，增加了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，并獲得了更多的數(shù)據(jù)信息，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的全面深入分析。但I(xiàn)C技術(shù)只能檢測(cè)離子的特點(diǎn)決定了其在鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物檢測(cè)分析中的應(yīng)用范圍較小，基本只用于驗(yàn)證和補(bǔ)充測(cè)試。
2.5.3 復(fù)合氣體分析儀
復(fù)合氣體分析儀是一種將各種氣體傳感器綜合集成的技術(shù)，專門用于多氣體成分和含量的檢測(cè)，能實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣體的自動(dòng)化和智能化快速、連續(xù)在線檢測(cè)。
Liu等對(duì)大尺寸磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э丶爸鹦袨檫M(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，試驗(yàn)裝置的原理圖分別如圖14和圖15所示，電池、加熱板和隔熱板被固定好后放入燃燒室內(nèi)進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)。氣體產(chǎn)物通過(guò)燃燒室上部的排氣罩進(jìn)入采樣管道，在管道內(nèi)與環(huán)境空氣混合，并通過(guò)氣體分析儀在線定量檢測(cè)混合物中的O2、CO和CO2。
圖14 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
圖15 鋰離子電池的固定方式示意圖
氣體分析儀能實(shí)時(shí)檢測(cè)出上述氣體及其在不同實(shí)驗(yàn)條件下的含量，在此基礎(chǔ)上采用耗氧量法計(jì)算出熱釋放速率，得到的結(jié)果為鋰離子電池的安全應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)參考。氣體分析儀綜合了氣體傳感器的優(yōu)點(diǎn)，能準(zhǔn)確快速對(duì)氣體進(jìn)行定量檢測(cè)，但受制于配備的氣體傳感器個(gè)數(shù)，一種氣體分析儀能檢測(cè)的氣體種類有限，本文所需的其他氣體數(shù)據(jù)需要通過(guò)FTIR光譜儀測(cè)量，這就限制了氣體分析儀的應(yīng)用范圍，一般需要和其他檢測(cè)方法配合使用；與氣體傳感器相比，氣體分析儀不僅成本高，而且傳感器類型固定，不能根據(jù)檢測(cè)需求靈活選擇適宜的傳感器；另外，為防止氣體信號(hào)之間的交叉干擾，需提高儀器校準(zhǔn)和標(biāo)定的要求。
和復(fù)合氣體分析儀具有類似功能的技術(shù)還有煙氣分析儀，該儀器中不僅具有氣體傳感器，還配備了溫度、壓力等多類型傳感器，能實(shí)現(xiàn)氣體成分、含量、溫度、壓力、濕度、流量等多個(gè)參數(shù)的測(cè)量，適合鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生煙氣的特性及相關(guān)災(zāi)害分析研究。除此之外，有研究者采用中子成像技術(shù)直接觀察了不同電極材料的鋰離子電池在運(yùn)行過(guò)程中的氣體逸出情況，采用X射線計(jì)算機(jī)斷層成像技術(shù)研究硅負(fù)極在電池循環(huán)中的產(chǎn)氣情況，X射線斷層掃描和中子斷層成像等技術(shù)提供了對(duì)電池內(nèi)部熱失控氣體的直觀呈現(xiàn)方式，但無(wú)法對(duì)氣體進(jìn)行組分檢測(cè)和定量分析。差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)由于其基于電壓的特性，可以實(shí)時(shí)測(cè)量和推測(cè)氣體的產(chǎn)生，然而，DEMS需要使用定制的電化學(xué)電池，其與商用電池相比具有不同的工作性質(zhì)，不適合用于商用鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的研究。
2.6 技術(shù)組合
針對(duì)現(xiàn)有氣體檢測(cè)技術(shù)優(yōu)點(diǎn)和不足，許多學(xué)者將兩種或兩種以上技術(shù)進(jìn)行組合使用，綜合每種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)存在的缺點(diǎn)，已有大量相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)表。
Willstrand等考察了不同熱失控觸發(fā)方式和不同測(cè)試條件對(duì)大型鋰離子電池氣體釋放測(cè)量的影響。熱失控實(shí)驗(yàn)裝置有密閉型和開(kāi)放型兩種。密閉型裝置如圖16所示。熱失控結(jié)束后，利用GC和復(fù)合氣體分析儀對(duì)采集的氣體進(jìn)行分析，兩種儀器都使用與熱失控預(yù)期氣體相似的合成氣體混合物進(jìn)行校準(zhǔn)。
圖16 用于惰性氣氛下熱失控試驗(yàn)的密閉裝置
開(kāi)放型裝置如圖17所示，由排氣管道、集氣罩及其下方的鋼網(wǎng)籠組成。采用FTIR對(duì)熱失控產(chǎn)物進(jìn)行在線氣體含量分析，此外，在平行采樣線上還使用NDIR傳感器分析了CO2和CO的濃度。
圖17 熱失控開(kāi)放型裝置
在封閉裝置中對(duì)電加熱觸發(fā)方式得到的氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，GC和氣體分析儀對(duì)同樣氣體的測(cè)試結(jié)果是一致的，即電池SOC對(duì)氣體產(chǎn)量有巨大影響，其他熱失控觸發(fā)方法得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是如此。在開(kāi)放裝置內(nèi)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)TIR和NDIR傳感器對(duì)CO和CO2的檢測(cè)結(jié)果都表明，以1 ℃/min速度升溫的整體電加熱觸發(fā)方式引發(fā)的電池?zé)崾Э厝紵首畹汀TIR僅在部分實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到少量HF，而FTIR校準(zhǔn)的其他有毒氣體，如SO2、NO、NO2、HCl和HCN，在該研究中沒(méi)有被檢測(cè)到或無(wú)法量化。該文獻(xiàn)的研究成果填補(bǔ)了大型鋰離子電池相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的空白，研究者利用不同的儀器對(duì)電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析，不同儀器的測(cè)量數(shù)據(jù)相互驗(yàn)證和補(bǔ)充，提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和完整性，為大型鋰離子電池安全測(cè)試和評(píng)估提供了支撐。文章的不足之處在于一些重要有毒氣體沒(méi)有被檢測(cè)到，而這些氣體已被多個(gè)文獻(xiàn)報(bào)道證實(shí)是存在的，儀器無(wú)法對(duì)這些氣體進(jìn)行識(shí)別量化的原因可能是有未知物對(duì)這些化合物產(chǎn)生了光譜重疊干擾。文中選擇的幾種儀器均是需要提前預(yù)測(cè)待檢對(duì)象并用其標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校準(zhǔn)才能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)氣體的準(zhǔn)確測(cè)量，但鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物具有成分復(fù)雜、種類繁多的特點(diǎn)，若提前限定待測(cè)對(duì)象，一方面可能會(huì)出現(xiàn)重要未知物漏檢情況，另一方面也可能會(huì)出現(xiàn)無(wú)法預(yù)測(cè)的檢測(cè)干擾現(xiàn)象。
以上分析不僅證明了在鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物檢測(cè)分析中，多種儀器組合聯(lián)用的重要性，也說(shuō)明在選擇儀器時(shí)要結(jié)合自身需求，全面考量?jī)x器的適用范圍和特點(diǎn)，才能得到最佳檢測(cè)方法。大量的文獻(xiàn)報(bào)道證實(shí)，GC-MS可實(shí)現(xiàn)特別復(fù)雜樣品的全面定性和定量檢測(cè)，且靈敏度高、準(zhǔn)確度好、抗干擾能力強(qiáng)，與其他儀器組合后非常適合鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的檢測(cè)。
Sun等綜合利用GC-MS、氣體分析儀和IC分別對(duì)4種正極材料的商業(yè)化18650電池在不同SOC下的熱失控氣體產(chǎn)物進(jìn)行了詳盡的毒性分析。鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)在一個(gè)不銹鋼燃燒箱中進(jìn)行，電池?zé)崾Э赝ㄟ^(guò)火焰加熱的方式引發(fā)，電池氣體泄漏過(guò)程結(jié)束后，立即采用GC-MS在線檢測(cè)產(chǎn)物中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，同時(shí)采用多氣體監(jiān)測(cè)儀對(duì)排放的CO進(jìn)行監(jiān)測(cè)，再將收集的混合氣體分為兩部分，一部分樣品用于CO濃度的進(jìn)一步準(zhǔn)確測(cè)量，另一部分樣品被IC檢測(cè)，用來(lái)確定CO2、POx和HF的含量。通過(guò)GC-MS化學(xué)鑒定系統(tǒng)對(duì)氣體產(chǎn)物的分離和檢測(cè)，共發(fā)現(xiàn)100多種有機(jī)化合物，其中許多有毒物質(zhì)是新發(fā)現(xiàn)的，再次證明了GC-MS對(duì)復(fù)雜混合未知物的強(qiáng)大鑒別能力，多氣體監(jiān)測(cè)儀和IC也準(zhǔn)確檢測(cè)到目標(biāo)氣體并測(cè)出其含量。作者根據(jù)得到的有機(jī)和無(wú)機(jī)氣體濃度數(shù)據(jù)詳細(xì)分析了電池材料和電池特性對(duì)熱失控產(chǎn)物毒性的影響。文章針對(duì)不同類型的氣體產(chǎn)物，選擇了不同的檢測(cè)技術(shù)，得到氣體數(shù)據(jù)較為完整。通過(guò)這種有毒化合物綜合檢測(cè)技術(shù)建立了鋰離子電池燃燒產(chǎn)物毒性譜圖庫(kù)，完善了鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性綜合數(shù)據(jù)庫(kù)，但研究者僅對(duì)VOCs等進(jìn)行了半定量檢測(cè)，沒(méi)有利用標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)重要有機(jī)毒物進(jìn)行準(zhǔn)確定量，不利于對(duì)氣體產(chǎn)物毒害進(jìn)行深入研究。因此，不僅要選擇合適的檢測(cè)技術(shù)，還要對(duì)技術(shù)進(jìn)行充分開(kāi)發(fā)和利用，才能獲得更多的電池安全相關(guān)數(shù)據(jù)。
通過(guò)對(duì)上述各種技術(shù)方法的分析可知，每種技術(shù)在鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物檢測(cè)中都具備一定的優(yōu)勢(shì)，有著不同的應(yīng)用范圍，但這些技術(shù)手段也均存在不足，表1總結(jié)了這些檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。
表1 不同鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物檢測(cè)分析技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)
3 鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物的相關(guān)研究
3.1 產(chǎn)氣機(jī)理研究
對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)中氣體產(chǎn)物的生成機(jī)制進(jìn)行追溯一直是研究的熱點(diǎn)?；阡囯姛崾Э貧怏w產(chǎn)物的生成機(jī)理，有助于從電池材料選擇、工藝設(shè)計(jì)和制造等方面提出預(yù)防和預(yù)警熱失控發(fā)生的切實(shí)有效策略。
Gachot等根據(jù)電解質(zhì)溶劑的熱解產(chǎn)物類型推理產(chǎn)物的形成路徑和涉及的反應(yīng)，用以研究電解質(zhì)溶劑在負(fù)極表面的熱解機(jī)理。作者將檢測(cè)出的氣體分為酯類、碳?xì)浠衔铩⒚杨?、碳酸鹽類和醇類，研究發(fā)現(xiàn)，這些產(chǎn)物基本都是由2種類型的反應(yīng)生成，一是線性或環(huán)狀碳酸鹽還原反應(yīng)，二是親核反應(yīng)。如圖18所示。
圖18 電解質(zhì)溶劑(EC、DMC)的熱分解機(jī)制
文章通過(guò)對(duì)氣體產(chǎn)物的生成機(jī)理研究，提出了一種新的電解質(zhì)溶劑分解機(jī)制，揭示了電池循環(huán)和老化過(guò)程中負(fù)極SEI膜的二次形成過(guò)程和再分解過(guò)程，以及一些可溶性分子形成的過(guò)程。后續(xù)的研究報(bào)道支持了上述的部分結(jié)論，即在電解液溶劑分解過(guò)程中，線性或環(huán)狀碳酸鹽還原反應(yīng)生成了大部分的化合物，并且還強(qiáng)調(diào)這些反應(yīng)機(jī)制基本不受電極材料等環(huán)境因素的影響一直存在。Yang等則研究了鋰離子電池中電解質(zhì)溶劑與金屬鋰反應(yīng)和天然石墨在不同SOC狀態(tài)下的熱分解反應(yīng)。通過(guò)對(duì)氣體產(chǎn)物的檢測(cè)分析，推斷了鋰與EC的反應(yīng)路徑及石墨在不同溫度下的分解路徑，并發(fā)現(xiàn)上述反應(yīng)會(huì)生成大量熱量，加速了電池?zé)崾Э胤磻?yīng)。
3.2 氣體成分和產(chǎn)氣量的研究
研究證實(shí)，鋰離子電池的產(chǎn)氣問(wèn)題是影響電池安全及使用壽命的關(guān)鍵問(wèn)題之一，對(duì)不同條件下電池?zé)崾Э貧怏w的成分、排放量及影響因素進(jìn)行研究可為更好地了解鋰離子電池性能，保障電池安全提供理論指導(dǎo)。
Kumai等很早就研究了3種正極材料的電池在正常充電和過(guò)充條件下的產(chǎn)氣行為。結(jié)果表明，在正常循環(huán)條件下，所有電池的氣體種類是相同的，而在過(guò)充條件下正極材料的類型對(duì)氣體種類和數(shù)量有顯著影響。Sturk等考察了電池種類對(duì)氣體釋放量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，與LFP電池相比，NMC/LMO電池生成的氣體總體積和CO2量要高很多，但二者釋放的HF絕對(duì)量大致相同，但因LFP電池生成的總氣體體積較小，導(dǎo)致NMC/LMO電池產(chǎn)物中HF的相對(duì)濃度要高得多。其他學(xué)者的研究也具有相似的結(jié)論，即不同正極材料電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物的主要成分基本一致，但總排氣量和每種氣體的產(chǎn)量比例不同，一般都是LFP電池的總產(chǎn)氣量相對(duì)較低。
研究發(fā)現(xiàn)電池的SOC也會(huì)引起產(chǎn)氣特性的變化，隨著電池SOC的增加，電池排出的氣體種類和主要?dú)怏w成分的含量都會(huì)增加。對(duì)于烴類產(chǎn)物和電池SOC的關(guān)系，有學(xué)者指出C2~C6烴類的總含量會(huì)隨著SOC的增加而增加，其中，不飽和烴的含量會(huì)先降低后增加，而烷烴的含量呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，產(chǎn)生大量的不飽和烴會(huì)導(dǎo)致排氣爆炸極限范圍增大。電池容量和能量密度也被證明會(huì)顯著影響熱失控排氣行為，較高的能量密度和容量會(huì)生成更多的氣體，導(dǎo)致更早和更嚴(yán)重的熱失控反應(yīng)。
3.3 燃爆危險(xiǎn)性研究
火災(zāi)和爆炸是鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的最直接也是最大的危害。關(guān)于熱失控排氣的燃爆危險(xiǎn)性研究與鋰離子電池的安全使用和發(fā)展密切相關(guān)，引起了大量的關(guān)注。
張青松等考察了環(huán)境壓力對(duì)鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣及爆炸風(fēng)險(xiǎn)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)境壓力的升高，爆炸下限上升，爆炸上限降低，爆炸范圍縮小。原因是隨著壓力升高，氣體產(chǎn)物中CO2含量增加，不飽和烴含量減少，CO2可抑制爆炸的產(chǎn)生，不飽和烴反應(yīng)活性大，是影響熱失控氣體爆炸極限范圍的主要因素。研究結(jié)果可為鋰離子電池在航空領(lǐng)域安全性研究提供理論依據(jù)。文獻(xiàn)[56]也支持了惰性氣體會(huì)影響鋰離子電池?zé)崾Э鼗旌蠚怏w產(chǎn)物爆炸下限的結(jié)論，但不同之處在于，該文章認(rèn)為影響混合物爆炸上限的主要是H2，而不是不飽和烴。Chen等指出隨著電池SOC的增加，氣體的爆炸下限呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，60%SOC電池的爆炸下限最高，100%SOC電池的爆炸下限最低，具有發(fā)生熱失控的高風(fēng)險(xiǎn)。
在開(kāi)放空間和有限空間中，鋰離子電池安全應(yīng)急措施是不同的，需要對(duì)這兩種環(huán)境條件進(jìn)行比較研究，深入了解鋰離子電池在不同環(huán)境中的熱失控風(fēng)險(xiǎn)。有報(bào)道對(duì)密閉空間和開(kāi)放空間內(nèi)的鋰離子電池爆炸特性進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)在封閉條件下，鋰離子電池容易出現(xiàn)破裂，50%SOC是室內(nèi)氣體爆炸的臨界電池SOC；而在通風(fēng)條件下，增大的氣流會(huì)減弱瓦斯爆炸的危險(xiǎn)性。根據(jù)研究結(jié)果，作者提出在有限的封閉空間中進(jìn)行通風(fēng)可以有效減弱爆炸危險(xiǎn)性。
3.4 毒害研究
鋰離子電池?zé)崾Э氐牧硪粋€(gè)嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)因素就是有毒氣體的排放，特別是在相對(duì)封閉環(huán)境中會(huì)對(duì)人員產(chǎn)生更大的傷害。對(duì)氣體產(chǎn)物毒性進(jìn)行檢測(cè)分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，既可為消防應(yīng)急救援提供理論支撐和參考，也有助于電池安全材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)。
Ribière等認(rèn)為較大電池生成的氣體產(chǎn)物才能產(chǎn)生一定的毒害效果，但達(dá)到HF毒性閾值所需的電池能量相對(duì)并不大。有研究人員曾將小型電池濫用試驗(yàn)中得到的HF含量數(shù)據(jù)外推到一輛10 kWh汽車動(dòng)力電池組上，得到的數(shù)據(jù)比人體可接受的HF短時(shí)間暴露水平要高。如果外推到更大能量的電池系統(tǒng)，如小型固定式儲(chǔ)能系統(tǒng)，會(huì)有更嚴(yán)重的毒性風(fēng)險(xiǎn)，雖然這些估計(jì)是基于外推，但仍強(qiáng)調(diào)了HF帶來(lái)的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)循環(huán)老化三元鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w進(jìn)行毒性初步分析，發(fā)現(xiàn)CO和CO2的危害較大，而HCN、HF和SO2的濃度較低，危害性較小。還有研究者通過(guò)XFED(窒息性氣體毒性累積效應(yīng))來(lái)評(píng)估真實(shí)規(guī)模的電動(dòng)汽車的火災(zāi)毒性。結(jié)果證實(shí)電動(dòng)汽車鋰離子電池火災(zāi)的氣體毒性是非常嚴(yán)重的，研究還發(fā)現(xiàn)XFED值受空氣更新率的影響，據(jù)此，作者列出了最小新風(fēng)更新次數(shù)，為電動(dòng)汽車車庫(kù)的通風(fēng)管理提供指導(dǎo)和建議。
鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫懦龅挠袡C(jī)毒物對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生的危害也不能忽略。文獻(xiàn)[69]專門針對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э赜袡C(jī)毒物進(jìn)行了分析研究，作者根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，將有機(jī)毒物進(jìn)行毒性分級(jí)，為毒害研究和毒物防護(hù)提供參考。該文章還發(fā)現(xiàn)有毒排放物與電池材料和SOC密切相關(guān)，100%SOC的LCO電池產(chǎn)生的毒性威脅相對(duì)最大，0%SOC的LFP電池相對(duì)最安全。
3.5 監(jiān)測(cè)預(yù)警研究
對(duì)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中生成的氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，可為鋰離子電池在運(yùn)輸及工作過(guò)程中的熱失控早期防控及預(yù)警提供理論基礎(chǔ)。為選擇合適的氣體并將其用于預(yù)警實(shí)驗(yàn)，許多學(xué)者做了大量的研究工作。
Jin等探究了多種氣體在LFP石墨電池組熱失控預(yù)警中的可行性。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，H2、CO、CO2依次被檢測(cè)到，且濃度變化范圍大，因此都可以作為特征氣體進(jìn)行熱失控預(yù)警。其中，H2是第一個(gè)被監(jiān)測(cè)到的氣體，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者開(kāi)發(fā)了一種基于H2捕獲的靈敏檢測(cè)方法，用于鋰離子電池早期安全預(yù)警。文獻(xiàn)[49]和[77]都認(rèn)為CO2的預(yù)警響應(yīng)時(shí)間快，可在熱傳播之前及時(shí)檢測(cè)到電池的熱失控，能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池內(nèi)部熱故障。但文獻(xiàn)[48]發(fā)現(xiàn)在選定的特征氣體中，CO2出現(xiàn)的時(shí)間最滯后，其他幾種氣體均能快速出現(xiàn)明顯的信號(hào)值變化。作者最終選定CO和VOCs傳感器耦合了一套多參數(shù)分級(jí)預(yù)警系統(tǒng)，并應(yīng)用于非整車驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果反饋良好。文獻(xiàn)中出現(xiàn)不同結(jié)果的原因，可能是CO2在空氣中濃度較高，易對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致有些研究者需要更長(zhǎng)時(shí)間才能觀察到氣體濃度的顯著變化，即出現(xiàn)信號(hào)滯后情況。因此，實(shí)際過(guò)程中更多采用CO和H2作為監(jiān)測(cè)信號(hào)。王志榮等基于高靈敏度的氣體傳感器發(fā)明了一項(xiàng)鋰離子電池?zé)崾Э刈詣?dòng)報(bào)警專利，該專利對(duì)H2和CO濃度的測(cè)量范圍是100～1000 ppm(1ppm=10-4%)，兩種氣體的報(bào)警濃度都是120 ppm，該專利通過(guò)對(duì)H2和CO的實(shí)時(shí)濃度監(jiān)控實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐脑缙陬A(yù)警。
4 鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物研究中檢測(cè)與分析技術(shù)選擇
對(duì)關(guān)于鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物研究的文獻(xiàn)進(jìn)行總結(jié)，如表2所示，分析文獻(xiàn)及表2發(fā)現(xiàn)以下特點(diǎn)。在研究?jī)?nèi)容方面，一是在監(jiān)測(cè)預(yù)警研究中基本都采用氣體傳感器技術(shù)，二是GC-MS應(yīng)用于除監(jiān)測(cè)預(yù)警研究外的其他所有研究，且其應(yīng)用最廣泛(涉及文獻(xiàn)最多)；在檢測(cè)對(duì)象方面，一是GC-MS技術(shù)能檢測(cè)的氣體種類最多，并且只要是大分子有機(jī)氣體產(chǎn)物分析，均采用該技術(shù)，二是基本所有的技術(shù)都能檢測(cè)小分子氣體，但采用GC-MS分析小分子物質(zhì)時(shí)容易出現(xiàn)干擾現(xiàn)象。監(jiān)測(cè)預(yù)警研究中均采用氣體傳感器技術(shù)的原因如下，通過(guò)氣體參數(shù)進(jìn)行鋰電熱失控監(jiān)測(cè)預(yù)警，一般首選幾種釋放最早、含量最高的氣體產(chǎn)物，如CO2、H2、CO等，這些氣體對(duì)應(yīng)的傳感器發(fā)展成熟，精確性和靈敏度很高，與其他技術(shù)相比，氣體傳感器還具有選擇性高、體積小、成本低、操作簡(jiǎn)便、可靈活搭配等優(yōu)點(diǎn)，是進(jìn)行氣體監(jiān)測(cè)的最佳選擇。GC-MS的廣泛應(yīng)用由其在復(fù)雜混合物分離、定性和定量方面的突出優(yōu)勢(shì)決定，與其他技術(shù)相比，其不僅檢測(cè)的物質(zhì)種類最多，且精確度高、檢測(cè)限低，能檢測(cè)ppm甚至ppb級(jí)含量的物質(zhì)。在所有技術(shù)中，GC-MS+氣體傳感器技術(shù)組合能為鋰電熱失控氣體產(chǎn)物的研究提供相對(duì)最全面、最準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，GC-MS檢測(cè)種類最多、含量較低的中、大分子化合物，氣體傳感器專門分析一些含量高的無(wú)機(jī)及有機(jī)小分子氣體。隨著對(duì)鋰電熱失控氣體產(chǎn)物的研究越來(lái)越深入全面，對(duì)氣體相關(guān)數(shù)據(jù)的要求也越來(lái)越高，因此，在通常情況下，GC-MS+氣體傳感器組合技術(shù)是進(jìn)行其他研究的最佳選擇。
表2 文獻(xiàn)中關(guān)于鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物研究的總結(jié)
總之，研究者在對(duì)每種檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行充分了解的基礎(chǔ)上，根據(jù)研究?jī)?nèi)容的需要，選擇合適的技術(shù)手段得到豐富有效的檢測(cè)數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物全面深入的分析研究，從而減少鋰離子電池?zé)崾Э貛?lái)的潛在危害，促進(jìn)鋰電池技術(shù)的健康可持續(xù)發(fā)展。
5 展望
本文對(duì)當(dāng)前鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物檢測(cè)和分析技術(shù)進(jìn)行了綜述，總結(jié)了每種技術(shù)手段的應(yīng)用場(chǎng)景和范圍，評(píng)價(jià)了它們的優(yōu)缺點(diǎn)。研究者可根據(jù)自己的研究需求，揚(yáng)長(zhǎng)避短，結(jié)合性價(jià)比、操作便利性和可行性等因素，選擇合適的技術(shù)對(duì)鋰電熱失控產(chǎn)物進(jìn)行分析。盡管熱失控氣體產(chǎn)物檢測(cè)技術(shù)發(fā)展得相對(duì)較為成熟，但仍有許多不足，未來(lái)的研究需要從以下方面進(jìn)行改進(jìn)、優(yōu)化和發(fā)展。
（1）在鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物研究中，不同的研究人員選用不同的檢測(cè)技術(shù)。技術(shù)上的差異性可能會(huì)導(dǎo)致同一研究對(duì)象出現(xiàn)不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，降低了數(shù)據(jù)的可靠性。為促進(jìn)鋰離子電池的安全發(fā)展，需要對(duì)檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化。針對(duì)相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的制定情況進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)此類標(biāo)準(zhǔn)極少，如2024年6月發(fā)布了《電動(dòng)汽車動(dòng)力蓄電池排氣試驗(yàn)方法》征求意見(jiàn)稿，該意見(jiàn)稿推薦H2、O2等共13種常見(jiàn)氣體的分析方法為GC，但沒(méi)有關(guān)于GC方法的任何具體說(shuō)明，如參數(shù)、如何操作等，要想提高檢測(cè)的一致性，還需進(jìn)一步詳細(xì)規(guī)范。鋰離子電池氣體產(chǎn)物復(fù)雜，針對(duì)其他物質(zhì)檢測(cè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)也需要盡快制定，這樣才能為鋰電的安全評(píng)估提供全面可靠依據(jù)。另外，該標(biāo)準(zhǔn)僅為電動(dòng)汽車領(lǐng)域的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而鋰離子電池已基本覆蓋社會(huì)的所有領(lǐng)域，迫切需要在其他重要領(lǐng)域進(jìn)行鋰離子電池產(chǎn)氣檢測(cè)分析技術(shù)的進(jìn)一步研發(fā)和標(biāo)準(zhǔn)化。
（2）對(duì)多種未知?dú)怏w混合物同時(shí)進(jìn)行準(zhǔn)確的連續(xù)原位動(dòng)態(tài)定性和定量檢測(cè)可實(shí)時(shí)得到氣體產(chǎn)物的組成、濃度及其變化等信息，能實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程和結(jié)果的全面深入了解，但當(dāng)前常用的技術(shù)手段無(wú)法達(dá)到上述檢測(cè)要求，研究人員需要突破這方面的技術(shù)障礙。
（3）鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w釋放及擴(kuò)散過(guò)程是一個(gè)時(shí)間和空間上的動(dòng)態(tài)過(guò)程，在對(duì)氣體分布和濃度進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，還應(yīng)考慮氣體濃度動(dòng)態(tài)擴(kuò)散變化情況，目前涉及這方面的檢測(cè)很少，這對(duì)技術(shù)方法的設(shè)計(jì)實(shí)施提出了新的挑戰(zhàn)。
（4）除了將傳統(tǒng)成熟技術(shù)進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)展外，將技術(shù)前沿用于氣體產(chǎn)物的檢測(cè)分析也是具有廣闊應(yīng)用前景的發(fā)展方向。例如：虛擬仿真技術(shù)可以對(duì)現(xiàn)實(shí)中無(wú)法達(dá)到或有諸多限制的實(shí)驗(yàn)(如熱失控氣體的釋放過(guò)程)進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果可為實(shí)際實(shí)驗(yàn)研究提供參考和借鑒；人工智能技術(shù)能幫助實(shí)驗(yàn)者進(jìn)行實(shí)驗(yàn)技術(shù)優(yōu)化評(píng)估和預(yù)判，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體產(chǎn)物的智能識(shí)別，挖掘和分析大規(guī)模的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。已有研究者提出一種人工智能驅(qū)動(dòng)的可穿戴面罩式自修復(fù)傳感器陣列，該陣列利用簡(jiǎn)化的單步堆疊技術(shù)制備，可用于VOCs氣體的檢測(cè)和識(shí)別，檢測(cè)限低，性能穩(wěn)定，準(zhǔn)確率高，還能連接到智能手機(jī)進(jìn)行氣體監(jiān)測(cè)。
（5）關(guān)于鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物危害研究已有不少文獻(xiàn)報(bào)道，但研究?jī)?nèi)容上尚有不足，主要包括以下幾點(diǎn)：一是研究對(duì)象多集中在幾種含量較高的氣體上，但其他氣體產(chǎn)生的危害后果也不能忽略；二是相對(duì)于氣體定性檢測(cè)，氣體定量分析不夠詳細(xì)、精確，需要加強(qiáng)準(zhǔn)確、可操作的產(chǎn)氣量或濃度測(cè)量技術(shù)研究；三是對(duì)產(chǎn)物火災(zāi)危險(xiǎn)性的分析較多，但對(duì)產(chǎn)物毒性的關(guān)注不夠，對(duì)密閉和半密閉空間中氣體產(chǎn)物的毒性進(jìn)行討論是鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物研究的必要組成部分；四是缺乏熱失控氣體產(chǎn)物危害防護(hù)研究，通過(guò)采取有效的防護(hù)措施，可以最大程度減少人員暴露在危險(xiǎn)氣體中的風(fēng)險(xiǎn)，例如可針對(duì)有毒氣體的特性，發(fā)展防護(hù)材料，通過(guò)吸附、化學(xué)轉(zhuǎn)化等手段消除毒性危害。
