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摘要：選取了作為典型儲(chǔ)能電池單體的商用磷酸鐵鋰/石墨電池為研究對(duì)象，探究其在不同充電截止電壓(3.65、4.20、4.40、4.60和4.80 V)下的過(guò)充循環(huán)性能演變特性。通過(guò)構(gòu)建電池容量衰減模型，分析了磷酸鐵鋰電池在不同程度過(guò)充循環(huán)下的容量衰減情況。進(jìn)一步借助電壓微分曲線(DV)無(wú)損分析，同時(shí)結(jié)合關(guān)鍵電極材料的微觀形貌表征和元素分析，對(duì)磷酸鐵鋰電池過(guò)充循環(huán)下的容量衰減機(jī)理進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明，過(guò)充電壓越高，電池容量衰減越快。特別在4.60 V過(guò)充循環(huán)時(shí)，平均容量衰減速率達(dá)到了每循環(huán)0.232‰，是正常循環(huán)下的3.1倍。
關(guān)鍵詞：磷酸鐵鋰電池；過(guò)度充電；容量衰減模型；電壓微分曲線；活性鋰損失
為加快實(shí)現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)，全球大力推進(jìn)太陽(yáng)能、潮汐能、風(fēng)能、地?zé)崮艿染G色清潔新能源的開(kāi)發(fā)利用[1]。目前清潔能源普遍存在波動(dòng)性和間歇性強(qiáng)及地域分布廣泛等特點(diǎn)，因此儲(chǔ)能技術(shù)作為保障新能源消納、提升電力系統(tǒng)靈活性、支撐新型電力系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵技術(shù)之一，近年來(lái)迎來(lái)了爆發(fā)式增長(zhǎng)。其中，磷酸鐵鋰電池以其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本和高安全性等綜合特性，在儲(chǔ)能領(lǐng)域取得了優(yōu)勢(shì)地位[2]。
在磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)中，由于電池本身固有的一致性差異，以及日歷和循環(huán)老化等因素，系統(tǒng)中的電芯便會(huì)逐漸形成一個(gè)容量梯度分布。此時(shí)進(jìn)行充電時(shí)，容量相對(duì)較小的電池將會(huì)被迫進(jìn)行過(guò)度充電，且過(guò)充的程度與容量梯度大小呈正相關(guān)。雖然目前電池管理系統(tǒng)的主動(dòng)均衡功能可以在一定程度上減緩容量梯度的進(jìn)一步增長(zhǎng)，但無(wú)法從根本上消除電芯不一致性[3-4]。過(guò)充電將會(huì)加速電池內(nèi)部一系列副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致電池電化學(xué)性能加速老化，甚至還會(huì)引發(fā)熱失控甚至爆炸等嚴(yán)重后果，嚴(yán)重影響儲(chǔ)能系統(tǒng)安全。因此，深入了解不同程度過(guò)充工況下磷酸鐵鋰電池的性能失效規(guī)律和失效機(jī)理，對(duì)于保障儲(chǔ)能系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。
目前關(guān)于磷酸鐵鋰電池在過(guò)充工況下的容量衰減機(jī)理研究文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較少。Belov等[5]通過(guò)對(duì)過(guò)充失效后軟包磷酸鐵鋰電池的研究發(fā)現(xiàn)，刺破隔膜的鋰枝晶的生成和外界金屬只粒(如鐵)的存在可能是電池在過(guò)充電過(guò)程中失效的主要原因。Xu Fan等[4]通過(guò)對(duì)磷酸鐵鋰半電池的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)以及對(duì)過(guò)充失效前后磷酸鐵鋰電池電極材料的表征分析，指出了在過(guò)充循環(huán)過(guò)程中正極鐵離子會(huì)被還原為金屬鐵，并在負(fù)極沉積，生成鐵枝晶從而刺破隔膜導(dǎo)致電池發(fā)生微短路?？赡苁芟抻谠缙陔姵刂圃旃に嚦墒於容^低，上述研究中的磷酸鐵鋰電池經(jīng)過(guò)數(shù)次過(guò)充循環(huán)后便會(huì)發(fā)生失效。近期王銀飛等[6]借助容量增量分析和電化學(xué)阻抗譜分析，并結(jié)合電池容量衰減機(jī)制量化方程，針對(duì)微過(guò)充條件下磷酸鐵鋰電池的容量衰減機(jī)理展開(kāi)了研究，發(fā)現(xiàn)更高的充電截止電壓會(huì)加速消耗活性鋰，在負(fù)極生成更厚的固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interface，SEI)，導(dǎo)致電池容量衰減更快。然而該研究中過(guò)充電壓設(shè)置相對(duì)較低(最高過(guò)充電壓為3.90 V，僅比正常充電截止電壓高0.30 V)，電池容量衰減程度也相對(duì)較小(最大容量衰減率僅為3.51%)，并未充分展現(xiàn)過(guò)充對(duì)磷酸鐵鋰電池全生命周期的影響特性。
本工作中選擇的實(shí)驗(yàn)對(duì)象為用作儲(chǔ)能電池系統(tǒng)典型單體的某商用18650圓柱形磷酸鐵鋰(lithium iron phosphate，LFP)電池，通過(guò)研究電池在不同充電截止電壓(3.65、4.20、4.40、4.60和4.80 V)下的循環(huán)性能演變規(guī)律，并通過(guò)構(gòu)建容量衰減模型模擬電池不同程度過(guò)度充電工況下的容量衰減過(guò)程；借助電壓微分曲線(voltage differential，DV)對(duì)電池容量衰減因素進(jìn)行了定性和定量分析；結(jié)合電池正負(fù)極活性材料微觀形貌和元素分析，對(duì)磷酸鐵鋰電池過(guò)充循環(huán)工況下容量衰減機(jī)理進(jìn)行了深入探究。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 材料
本工作中實(shí)驗(yàn)對(duì)象為某商用18650型磷酸鐵鋰電池，額定容量1.20 Ah，標(biāo)稱電壓3.20 V，充電截止電壓3.65 V，放電截止電壓2.50 V。電池正極活性材料為磷酸鐵鋰(LiFePO4)，負(fù)極活性材料為石墨。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性和一致性，選取3只初始放電容量Q0偏差在2%以內(nèi)的電池作為同批次研究對(duì)象，后續(xù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析時(shí)，均取3只電池實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值作為分析數(shù)據(jù)。具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容主要由參考性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)(reference performance test，RPT)、過(guò)充循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)以及電極材料表征分析實(shí)驗(yàn)三部分組成；參考性能測(cè)試具體包括電池放電容量測(cè)試和電壓微分曲線分析，電極材料表征分析具體包括掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析和能譜分析。
1.2 參考性能測(cè)試
(1)電池放電容量測(cè)試
過(guò)充循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前，在室溫下對(duì)新鮮電池進(jìn)行放電容量的測(cè)試，測(cè)試程序如下：首先將電池以0.25 C(0.30 A)恒流轉(zhuǎn)恒壓模式充電[充電截止電壓為3.65 V，充電截止電流為0.01 C(0.012 A)]，充電完成后靜置30 min，再以0.25 C(0.30 A)恒流放電至2.50 V，靜置30 min，如此循環(huán)3次，取3次放電容量平均值作為該電池實(shí)際可放電容量Q。新鮮電池第一次進(jìn)行放電容量測(cè)試所得容量記為該電池初始放電容量Q0，測(cè)試設(shè)備選用的是藍(lán)電電池測(cè)試儀。
(2)電壓微分曲線分析
本工作中選取電池充放電容量測(cè)試中最后一次放電數(shù)據(jù)進(jìn)行微分處理以獲取電壓微分曲線。具體地，先對(duì)放電曲線進(jìn)行平滑處理[LOWNESS平滑，參數(shù)0.01(0~1)]，隨后進(jìn)行微分處理(dV/dQ)得到電壓微分曲線[7]。
1.3 過(guò)充循環(huán)測(cè)試
為確定過(guò)充循環(huán)充電截止電壓，先對(duì)該型磷酸鐵鋰電池的安全充電電壓邊界進(jìn)行了探究。具體地，取3只一致性較好的電池作為同一批次，在室溫下均以1 C電流進(jìn)行恒流充電，直至電池失效或發(fā)生熱失控，取3只電池在充電過(guò)程中出現(xiàn)的最大電壓的平均值作為該型LFP電池的安全充電電壓邊界。
在已知安全充電電壓邊界的前提下，在室溫下對(duì)五組經(jīng)過(guò)一致性篩選后的電池進(jìn)行不同電壓的過(guò)充循環(huán)測(cè)試，具體測(cè)試程序如下：首先，以1 C的電流恒流充電至不同充電截止電壓(3.65、4.20、4.40、4.60和4.80 V)，再以恒壓模式充電至電流降低到0.01 C，靜置30 min；隨后以1 C恒流放電至2.50 V，靜置30 min。后續(xù)按照上述過(guò)充循環(huán)測(cè)試程序如此循環(huán)，為了分析過(guò)充循環(huán)對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，定期對(duì)循環(huán)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行RPT測(cè)試，測(cè)得電池經(jīng)老化后的放電容量記為Qaged。本工作中的健康狀態(tài)(state of health，SOH)定義為在正常充放電循環(huán)老化后或在不同充電截止電壓下進(jìn)行過(guò)充循環(huán)老化后的電池的放電容量Qaged與新鮮電池的初始放電容量Q0之比，如式(1)所示：
1.4 電極材料表征
電池拆解過(guò)程均在手套箱中進(jìn)行，拆解前所有電池荷電狀態(tài)均調(diào)整為0。待電池不銹鋼外殼拆除后，首先將正極、負(fù)極和隔膜分開(kāi)并觀察各組分的宏觀狀態(tài)。接著截取部分正負(fù)極極片作為電極材料表征測(cè)試樣品，并用電解質(zhì)溶劑碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，隨后放置在60 ℃真空干燥箱中干燥8 h，以除去可能殘留的電解液。采用掃描電子顯微鏡對(duì)新鮮電池和不同老化狀態(tài)的電池正負(fù)極極片表面微觀形貌進(jìn)行觀察，并借助能譜儀對(duì)極片中的元素種類(lèi)和含量進(jìn)行表征分析。所用掃描電鏡為德國(guó)Zeiss公司Merlin Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，配備英國(guó)Oxford公司能譜儀(Energy dispersive spectrometer，EDS)，加速電壓設(shè)置為30 kV。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同過(guò)充電壓下磷酸鐵鋰電池循環(huán)性能演變特性
圖1 (a)恒流充電過(guò)程中、(b)4.80 V為截止電壓時(shí)LFP電池電壓及電流變化曲線；(c)不同充電截止電壓下LFP電池SOH隨循環(huán)次數(shù)的演化曲線。
首先我們探究了該型磷酸鐵鋰電池的安全充電電壓邊界，結(jié)果如圖1(a)所示。以1 C對(duì)新電池進(jìn)行恒流充電時(shí)，在經(jīng)過(guò)較為平坦的電壓平臺(tái)(3.20 V)后，電池電壓迅速上升，最大值可達(dá)5.26 V，之后電壓開(kāi)始下降，在降至4.87 V時(shí)，電壓和電流均瞬間降為0，并失去了二次充放電能力。經(jīng)觀察，電池外觀并無(wú)明顯變化，初步判斷該型電池為性能失效。在確定了安全充電電壓邊界后，接下來(lái)選取了4.20、4.40、4.60和4.80 V作為過(guò)充循環(huán)測(cè)試的充電截止電壓。圖1(b)顯示，以4.80 V為過(guò)充電壓時(shí)，該型磷酸鐵鋰電池僅進(jìn)行了數(shù)個(gè)充放電循環(huán)便同樣出現(xiàn)了性能失效。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在深度過(guò)充電情況下(本文中電壓≥4.80 V)，即重度過(guò)充工況下，磷酸鐵鋰電池電化學(xué)性能將會(huì)受到嚴(yán)重的不利影響并迅速失效。
表1 LFP電池在不同充電截止電壓下循環(huán)一定次數(shù)后SOH的變化情況
不同截止電壓充電循環(huán)壽命測(cè)試結(jié)果[圖1(c)和表1]顯示，當(dāng)充電截止電壓降到4.80 V以下時(shí)，過(guò)充電(4.20、4.40和4.60 V)會(huì)明顯加速磷酸鐵鋰電池健康狀態(tài)的老化過(guò)程，并且充電電壓越高，容量衰減也越快。在正常條件下循環(huán)老化時(shí)[圖1(c)，橙色點(diǎn)線]，該型磷酸鐵鋰電池容量變化呈線性緩慢衰減，800次后SOH降至94.05%，每個(gè)循環(huán)的平均容量衰減速率為0.074‰，符合其正常循環(huán)老化規(guī)律。當(dāng)過(guò)充電程度較小時(shí)(3.65 V＜電壓≤4.20 V)，定義為輕度過(guò)充，過(guò)充電對(duì)電池電化學(xué)性能影響較小[圖1(c)，米褐色點(diǎn)線]。而如果過(guò)充電程度繼續(xù)加深(4.20 V＜電壓＜4.80 V)，將顯著加速磷酸鐵鋰電池的循環(huán)老化過(guò)程，在此定義為中度過(guò)充。在4.40和4.60 V時(shí)，電池每個(gè)循環(huán)的的平均容量衰減速率分別為0.134‰和0.232‰(表1)，是正常循環(huán)的1.8倍和3.1倍。
2.2 磷酸鐵鋰電池過(guò)充循環(huán)容量衰減模型的構(gòu)建
我們進(jìn)一步對(duì)不同程度過(guò)充循環(huán)下磷酸鐵鋰電池的容量衰減規(guī)律進(jìn)行了深入分析，構(gòu)建了磷酸鐵鋰電池過(guò)充循環(huán)容量衰減模型。經(jīng)驗(yàn)表明，鋰離子電池在充放電循環(huán)中的容量損失與反應(yīng)活化能、環(huán)境溫度及循環(huán)時(shí)間等因素直接相關(guān)，表達(dá)式如式(2)[8]：
式中：Qloss為電池容量衰減百分比；B為常數(shù)；Ea為表觀活化能；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；t為時(shí)間；z為冪律因子。由于循環(huán)老化過(guò)程中采用恒流模式充電，為更好地將控制變量充電截止電壓納入模型中，我們采用過(guò)度充電循環(huán)過(guò)程中累計(jì)充電容量(accumulative charging capacity，QAC)等效替換時(shí)間參量t。此外，在本工作中環(huán)境溫度基本為常量，因此可以將整體簡(jiǎn)化作為一個(gè)常量記為系數(shù)b。綜上，我們構(gòu)建了基于過(guò)充循環(huán)工況下的容量衰減模型[式(3)，圖2(b)]：
圖2 LFP電池在不同充電截止電壓下過(guò)充循環(huán)(a)容量損失(Qloss)與累計(jì)充電容量(QAC) 之間擬合的線性關(guān)系及(b)容量衰減模型
不同充電截止電壓條件下，磷酸鐵鋰電池容量損失與累計(jì)充電容量之間擬合的對(duì)數(shù)線性關(guān)系如圖2(a)及表2所示，顯示擬合結(jié)果良好(R2＞0.98)。另外注意到輕度過(guò)充工況(4.20 V)與正常循環(huán)過(guò)程(3.65 V)下擬合曲線斜率比較接近；與之對(duì)應(yīng)，兩種中度過(guò)充工況(4.40、4.60 V)下擬合曲線斜率也互相接近，這進(jìn)一步說(shuō)明了2.1節(jié)中對(duì)于過(guò)充程度劃分的合理性。圖2(b)則直觀地展示了不同電壓過(guò)充循環(huán)工況下的容量衰減趨勢(shì)，在相同累計(jì)充電容量下，電池容量衰減程度隨過(guò)充電壓的升高而明顯增加。
根據(jù)擬合結(jié)果(表2)，電池容量衰減模型的系數(shù)b隨著充電截止電壓的升高而不斷增大。由于系數(shù)b()包含了表觀活化能Ea說(shuō)明過(guò)充電壓越高，電池內(nèi)部正常脫嵌鋰離子反應(yīng)也越難，對(duì)電化學(xué)性能造成影響也越大，相應(yīng)地電池容量衰減越快，這與實(shí)驗(yàn)觀察到的趨勢(shì)相吻合。另一方面，與累計(jì)充電容量相關(guān)的冪律因子z卻隨著充電截止電壓的升高而逐漸降低：z值從輕度過(guò)充情況下約1(3.65 V 下z=1.063 5及4.20 V 下z=1.023 6)降至中度過(guò)充情況下約0.7(4.40 V 下z=0.714 9及4.60 V 下z=0.664 5)，進(jìn)一步印證了2.1節(jié)中針對(duì)過(guò)充程度劃分的合理性。有研究表明，SEI膜消耗的Li含量理論上與t0.5成正比(z=0.5)[9]，此時(shí)對(duì)應(yīng)于鋰電池中負(fù)極SEI膜的生成是活性鋰損失(loss of lithium inventory，LLI)的主要方式之一。據(jù)此我們推測(cè)，在中度過(guò)充條件下(z值約0.7，接近0.5)，磷酸鐵鋰電池容量衰減主要是受負(fù)極生成SEI膜消耗活性鋰主導(dǎo)(LLI)，而z值大于0.5本身又表明同時(shí)還存在其他影響電池容量衰減的因素。
表2 LFP電池在不同充電截止
本工作針對(duì)過(guò)充循環(huán)下電池容量衰減擬合結(jié)果中，與累計(jì)充電容量相關(guān)的冪律因子z均大于0.5，表明電池內(nèi)部除受負(fù)極SEI膜的生長(zhǎng)所主導(dǎo)衰減因素外，還存在其他導(dǎo)致容量衰減機(jī)制。隨著過(guò)充電壓的升高，z值不斷趨近于0.5，當(dāng)充電截止電壓升高至4.60 V時(shí)，z值達(dá)0.664 5，說(shuō)明該型磷酸鐵鋰電池在高電壓過(guò)充循環(huán)過(guò)程中(尤其以4.60 V為例)的容量衰減可能由負(fù)極SEI膜消耗活性鋰損失(LLI)所主導(dǎo)。
2.3 過(guò)充循環(huán)條件下電池容量衰減機(jī)制
通過(guò)電壓微分(DV)曲線技術(shù)，我們初步對(duì)過(guò)充循環(huán)條件下電池容量衰減的原因進(jìn)行了分析。對(duì)于磷酸鐵鋰電池，由于正極活性材料磷酸鐵鋰在脫嵌鋰離子過(guò)程中電壓平臺(tái)變化較小，因此磷酸鐵鋰電池DV曲線的特征主要體現(xiàn)了負(fù)極活性材料石墨的相變過(guò)程。如圖3(a)所示，磷酸鐵鋰電池DV曲線在0.32、0.75和0.94 Ah處分別存在三個(gè)特征峰AN1、AN2、AN3，其中新鮮電池的AN2特征峰往往不明顯。任意特征峰的峰位置[例如Q3或Q1，見(jiàn)圖3(a)]的左移主要反映的是活性鋰損失(LLI)，任意兩個(gè)特征峰之間的峰間距[例如ΔQ13，見(jiàn)圖3(a)]的減小主要反映的是負(fù)極活性材料的損失(loss of active material on negative electrode，LAMNE)。[10]
圖3 LFP電池分別在以(a)3.65 V、(b)4.60 V為充電截止電壓下的電壓微分曲線以及(c)相應(yīng)的特征峰位置和峰間距隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系圖
圖3(a)(b)分別為正常充放電循環(huán)和4.60 V過(guò)充放電循環(huán)測(cè)試過(guò)程中磷酸鐵鋰電池DV曲線的變化情況?？梢钥闯鼋?jīng)過(guò)一定周期的循環(huán)老化后，三個(gè)特征峰的位置均發(fā)生了不同程度的偏移，其中AN3特征峰的變化最為靈敏，因此，本工作重點(diǎn)量化分析了特征峰AN3的峰位置Q3以及其與AN1峰間距ΔQ13的變化。如圖3(c)所示，正常循環(huán)時(shí)峰位置Q3與峰間距ΔQ13(橙色點(diǎn)線)在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)變化較小，其所代表的容量變化占初始容量的比例分別為4.7%和2.1%，表明活性鋰損失(LLI)是正常循環(huán)時(shí)電池容量衰減的主要原因。相比之下，以4.60 V為過(guò)充電截止電壓進(jìn)行循環(huán)充放電時(shí)，峰位置Q3與峰間距ΔQ13(藍(lán)色點(diǎn)線)變化率分別為18.7%和7.9%，分別達(dá)到正常循環(huán)的4.0倍和3.8倍，說(shuō)明在該過(guò)充工況下，發(fā)生了相當(dāng)程度的活性鋰損失(LLI)和負(fù)極活性材料損失(LAMNE)增加，其中活性鋰損失(LLI)仍是主導(dǎo)因素。在設(shè)計(jì)電池電化學(xué)體系時(shí)為保證其熱力學(xué)穩(wěn)定性，電池的負(fù)極電勢(shì)()和正極電勢(shì)()分別需要位于電解液的最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)和最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital，HOMO)能級(jí)窗口之內(nèi)(圖8)，從而限制了電池的開(kāi)路電壓(open circuit voltage，UOCV)，以避免電解液發(fā)生被氧化或被還原的副反應(yīng)。然而在過(guò)充電條件下，電池負(fù)極電勢(shì)將變得更負(fù)，并可能超過(guò)電解液LUMO能級(jí)，如圖8所示，負(fù)極電勢(shì)從變?yōu)?，同時(shí)'也會(huì)更趨近負(fù)極析鋰反應(yīng)的電勢(shì)，因此電解液與負(fù)極嵌鋰之間的副反應(yīng)將進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致SEI膜明顯增厚[11]。由此可推測(cè)，高電壓過(guò)充循環(huán)加速了電池內(nèi)部電解液與電極之間的界面副反應(yīng)，電池負(fù)極表面SEI膜持續(xù)增厚，并同時(shí)消耗了大量活性鋰，進(jìn)而導(dǎo)致電池電化學(xué)性能出現(xiàn)了快速劣化。
圖4 (a)(b)新鮮LFP電池和(c)(d)3.65 V、(e)(f)4.60 V循環(huán)老化后的LFP電池隔膜和刮取粉末材料后正極極片的光學(xué)照片(白色圓虛線框示正極材料脫落位置)
進(jìn)一步地，我們對(duì)老化后的電池進(jìn)行了拆解和表征，從微觀角度深入分析過(guò)充循環(huán)對(duì)磷酸鐵鋰電池的性能影響機(jī)制。在電池拆解過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)過(guò)充循環(huán)老化后電池內(nèi)的電解液含量相對(duì)于新鮮電池和正常循環(huán)老化電池明顯偏少，推測(cè)高電壓過(guò)充循環(huán)加速了電解液界面副反應(yīng)，這與電壓微分曲線分析結(jié)果相吻合。圖4展示了新鮮電池和3.65及4.60 V過(guò)充循環(huán)老化后的磷酸鐵鋰電池中的隔膜和正極極片狀態(tài)。其中，新鮮電池隔膜接近純白色[圖4(a)]，正常充放電(3.65 V)循環(huán)800圈后，隔膜顏色出現(xiàn)輕微泛黃；而在過(guò)充電(4.60 V)條件下，隔膜顏色則較為明顯地加深，并且有一定程度的收縮。隔膜表面顏色的變化說(shuō)明電池在循環(huán)老化過(guò)程中隔膜會(huì)被氧化，且高電壓將會(huì)加劇隔膜的氧化速率，這與前文所觀察到的電池容量衰減規(guī)律一致。值得注意的是，新鮮電池和正常電壓下循環(huán)老化后電池的正極極片表面材料涂覆致密均勻，刮取時(shí)正極材料不易脫落[圖4(b)(d)]，而過(guò)充循環(huán)老化后的電池正極極片上的材料則極易脫落[圖4(f)中白色圓虛線框示脫落位置]，表明高電壓過(guò)充也會(huì)影響正極活性材料與集流體之間粘結(jié)強(qiáng)度，在一定程度上增加了界面電阻。
圖5 (a)(b)新鮮LFP電池、(c)(d)3.65 V和(e)(f)4.60 V循環(huán)老化后LFP電池的正極SEM圖(白色圓虛線框示為破裂的正極材料顆粒)
SEM結(jié)果顯示，新鮮電池正極材料表面光滑、無(wú)明顯裂紋[圖5(a)(b)]，而正常循環(huán)老化后電池正極極片上出現(xiàn)了少量細(xì)小裂紋，磷酸鐵鋰顆粒表面也同樣出現(xiàn)了少許裂紋[圖5(c)(d)]，呈現(xiàn)顆粒破裂(particle breakage)現(xiàn)象；當(dāng)以高電壓進(jìn)行過(guò)充循環(huán)充放電時(shí)，極片和材料顆粒表面裂紋更加嚴(yán)重[圖5(e)(f)]。正極顆粒裂紋的出現(xiàn)主要是由于高電壓過(guò)充循環(huán)增加了鋰離子在磷酸鐵鋰顆粒中嵌入和脫出引起的相變應(yīng)力，引發(fā)正極活性材料損失(loss of active material on positive electrode，LAMPE)，這也是電池容量快速衰減的原因之一 [12-13]。
圖6 (a)(b)新鮮LFP電池負(fù)極材料SEM圖，分別經(jīng)過(guò)(c)(d)3.65 V循環(huán)老化和(e)(f)4.60 V過(guò)充循環(huán)老化后的LFP電池負(fù)極材料SEM圖
圖6所示為相應(yīng)的電池負(fù)極極片SEM圖像，由圖6(a)可知，新鮮電池的負(fù)極石墨材料呈現(xiàn)出清晰的層狀結(jié)構(gòu)，且表面較為平整光滑。而經(jīng)過(guò)正常循環(huán)老化后，負(fù)極石墨的形貌發(fā)生了明顯變化，材料表面變得較為粗糙，推測(cè)表面沉積層是活性鋰與電解液反應(yīng)生成的SEI膜。將電池過(guò)充電截止電壓提高至4.60 V時(shí)，負(fù)極石墨材料表面則幾乎完全被沉積層覆蓋，如圖6(e)(f)所示，這也進(jìn)一步證實(shí)了高電壓過(guò)充循環(huán)過(guò)程中負(fù)極材料表面形成了致密SEI膜，進(jìn)而導(dǎo)致活性鋰損失嚴(yán)重。
圖7 不同老化程度下LFP電池負(fù)極極片的EDS譜圖
圖7和表3為電極材料表面元素分析結(jié)果，可見(jiàn)電池經(jīng)過(guò)正常和過(guò)充循環(huán)老化后，其正極材料表面的元素種類(lèi)及含量均無(wú)顯著變化，再次說(shuō)明正極材料可能并非是影響電池容量衰減的主要原因。對(duì)負(fù)極而言，在一定周期內(nèi)(如800次)的正常循環(huán)后，負(fù)極材料表面元素種類(lèi)和含量相比于新鮮電池同樣無(wú)明顯變化[圖7(a)和表3]，呈現(xiàn)良好的循環(huán)性能；然而，如果工況為高電壓過(guò)充循環(huán)，即以4.60 V為充電截止電壓過(guò)充循環(huán)800次，電池負(fù)極材料表面的F和P等元素含量比例分別增加至12.04%和0.84%[質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如圖7(b)和表3]，是新鮮電池的3.8倍和12.0倍。由于F和P等化學(xué)元素是SEI膜主要組分所含元素，證實(shí)了材料表面SEI膜的存在?？紤]到電解質(zhì)六氟磷酸鋰的化學(xué)組成和物質(zhì)特性，我們推測(cè)，高電壓過(guò)充循環(huán)加劇了負(fù)極表面沉積鋰與電解液之間的副反應(yīng)，在負(fù)極表面形成了致密的SEI膜，同時(shí)消耗了大量活性鋰，因此導(dǎo)致了電池容量快速的衰減。
表3 不同老化程度下LFP電池正極極片和負(fù)極極片的EDS譜圖元素含量分析
綜上所述，我們深入分析了磷酸鐵鋰電池在過(guò)充循環(huán)工況下的容量衰減機(jī)制，并繪制了容量衰減機(jī)理圖(圖8)。隨著過(guò)充循環(huán)的進(jìn)行，電池容量的快速衰減是多因素耦合的結(jié)果，其主要包括電池的負(fù)極電勢(shì)在高電壓過(guò)充時(shí)發(fā)生負(fù)移，導(dǎo)致電池負(fù)極表面SEI膜的加速生長(zhǎng)引起的活性鋰損失(LLI)，還有負(fù)極活性材料的損失(LAMNE)以及正極材料顆粒破裂造成正極活性材料的損失(LAMPE)。而且隨著循環(huán)的進(jìn)行，LLI與LAM的比值不斷升高；過(guò)充電壓越高，LLI與LAM的比值也會(huì)越高，說(shuō)明高電壓過(guò)充循環(huán)條件下電池容量的快速衰減受活性鋰損失(LLI)所主導(dǎo)。
圖8 磷酸鐵鋰電池過(guò)充循環(huán)容量衰減機(jī)理圖
3 結(jié)論
我們研究了典型儲(chǔ)能電池單體磷酸鐵鋰電池在不同充電截止電壓工況下的容量衰減規(guī)律，構(gòu)建了相應(yīng)的容量衰減模型，并結(jié)合電壓微分曲線分析、電極材料微觀形貌表征和元素分析，得出如下結(jié)論：
(1)該型磷酸鐵鋰電池過(guò)度充電程度可依據(jù)衰減模式劃分為輕度過(guò)充(3.65 V＜電壓≤4.20 V)、中度過(guò)充(4.20 V＜電壓＜4.80 V)和重度過(guò)充(電壓≥4.80 V)。其中，輕度過(guò)充和中度過(guò)充循環(huán)均會(huì)加速磷酸鐵鋰電池健康狀態(tài)的老化；并且充電電壓越高，容量循環(huán)衰減也越快；重度過(guò)充時(shí)，電池在經(jīng)歷數(shù)個(gè)過(guò)充循環(huán)后便會(huì)失效。
(2)基于正常循環(huán)工況下的經(jīng)驗(yàn)公式，我們構(gòu)建了不同充電截止電壓條件下的電池過(guò)充循環(huán)的容量衰減模型，并能夠很好地對(duì)輕度和中度過(guò)充工況進(jìn)行擬合。針對(duì)與累計(jì)充電容量相關(guān)的冪律因子z這一關(guān)鍵參量的擬合結(jié)果表明，電池內(nèi)部除受負(fù)極SEI膜快速生長(zhǎng)導(dǎo)致活性鋰損失(LLI)這一主導(dǎo)因素誘發(fā)的性能衰減外，還存在其他衰減機(jī)制。
(3)電壓微分曲線和關(guān)鍵電極材料表征進(jìn)一步證明，在高電壓過(guò)充循環(huán)條件下電池容量快速衰減是多因素耦合導(dǎo)致的，除了負(fù)極材料表面形成致密SEI膜導(dǎo)致的活性鋰損失(LLI)之外，負(fù)極活性材料的損失(LAMNE)以及正極材料顆粒破裂造成的正極活性材料的損失(LAMPE)也具有一定影響。隨著過(guò)充循環(huán)的進(jìn)行或者過(guò)充電壓提高，LLI與LAM的比值都會(huì)升高，顯示活性鋰損失(LLI)是高電壓過(guò)充循環(huán)條件下電池容量的快速衰減的主導(dǎo)因素。
