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摘 要 隨著鈉離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展，深入探索其存儲(chǔ)過程中的容量損失機(jī)理對(duì)提高電池系統(tǒng)日歷壽命具有重要意義。本文對(duì)焦磷酸磷酸鐵鈉[Na4Fe3(PO4)2P2O7]基鈉離子電池的高溫存儲(chǔ)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，通過透射電子顯微鏡(TEM)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)、拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)及X射線光電子能譜(XPS)等多維度分析技術(shù)，全面剖析了正負(fù)極活性材料在高溫存儲(chǔ)過程中的容量損失率、結(jié)構(gòu)、形貌及界面組分的變化。研究結(jié)果表明，高溫存儲(chǔ)后電極活性材料的比容量?jī)H出現(xiàn)輕微衰減，正負(fù)極活性材料結(jié)構(gòu)也未見受損，且正極鐵元素溶出串?dāng)_并不顯著。然而，負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)界面(SEI)膜增厚現(xiàn)象十分顯著，表明存儲(chǔ)期間負(fù)極SEI膜會(huì)不斷溶解生長(zhǎng)，且新生成的SEI膜以有機(jī)物為主。這一發(fā)現(xiàn)揭示了負(fù)極側(cè)界面副反應(yīng)是鈉離子電池存儲(chǔ)容量損失的主要因素。本研究不僅深化了對(duì)鈉離子電池日歷老化機(jī)制的理解，也為后續(xù)提升電池性能提供了重要的科學(xué)依據(jù)。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；日歷老化；容量衰減機(jī)理；固體電解質(zhì)膜；Na4Fe3(PO4)2P2O7正極
據(jù)國(guó)家能源局發(fā)布數(shù)據(jù)，2023年全國(guó)發(fā)電量已攀升至8909 TWh，其中風(fēng)光發(fā)電占全社會(huì)用電量的15.3%。從2023年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來看，為達(dá)成“碳中和”目標(biāo)，風(fēng)光發(fā)電占比需提升至60%以上，僅中國(guó)對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求就不低于11000 GWh。當(dāng)前，鋰離子電池憑借其綜合性能優(yōu)勢(shì)，在儲(chǔ)能電源領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，我國(guó)2022年鋰資源可采儲(chǔ)量(碳酸鋰當(dāng)量)約為1060噸，結(jié)合鋰原礦收率為60%，該儲(chǔ)量無(wú)法滿足中國(guó)預(yù)期儲(chǔ)能(11000 GWh)的需求。這一現(xiàn)實(shí)挑戰(zhàn)促使我們必須尋找新型儲(chǔ)能化學(xué)電源的解決方案。
在此背景下，鈉離子電池因其鈉資源豐富、成本低廉、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。作為鋰離子電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者，鈉離子電池的結(jié)構(gòu)與鋰離子電池相似，其負(fù)極主要選用硬碳材料，而正極則有過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物和聚陰離子型化合物等多種嵌入材料候選。其中，聚陰離子型正極，如焦磷酸磷酸鐵鈉[Na4Fe3(PO4)2P2O7，簡(jiǎn)稱NFPP]，具有穩(wěn)定的材料結(jié)構(gòu)和極其優(yōu)異的循環(huán)壽命(>10000次循環(huán))，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域尤為引人矚目[3]。然而需要指出的是，除了循環(huán)壽命這一關(guān)鍵指標(biāo)外，儲(chǔ)能電池的存儲(chǔ)壽命也不容忽視。儲(chǔ)能電站全生命周期中的大部分時(shí)間處于存儲(chǔ)擱置狀態(tài)，這期間電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)副反應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)阻增加、容量損失以及循環(huán)性能衰退等問題。因此，深入研究鈉離子電池存儲(chǔ)容量衰減機(jī)理，對(duì)于延長(zhǎng)電池日歷壽命和降低儲(chǔ)能電站度電成本都具有重要意義。
目前，雖然鮮有報(bào)告研究鈉離子電池日歷老化容量衰減機(jī)理，但仍可以從鋰離子電池日歷老化的研究中獲取有價(jià)值的參考經(jīng)驗(yàn)。例如，Vetter等發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池在存儲(chǔ)過程中，正負(fù)極中活性材料及其他組件均會(huì)發(fā)生老化，但其中負(fù)極的老化對(duì)電池壽命的影響尤為顯著。Markovsky等探究鋰離子電池在不同溫度下的性能衰減，認(rèn)為石墨負(fù)極在存儲(chǔ)過程中其表面薄膜部分發(fā)生溶解和重排，固體電解質(zhì)界面(SEI)膜組分和厚度不斷發(fā)生變化，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。Zhuang等將18650型電池充電至60%SOC在55 ℃條件下存儲(chǔ)44周后，利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)石墨負(fù)極極片進(jìn)行分析測(cè)試以探究其界面組分變化。研究發(fā)現(xiàn)，存儲(chǔ)前SEI膜主要組分為L(zhǎng)i2C2O4、RCOOLi、LiOCH3，存儲(chǔ)后SEI膜出現(xiàn)LiOH、CH3OH和LiHCO3等新的物質(zhì)。Kjell等為探究循環(huán)和存儲(chǔ)過程中正負(fù)極界面成分變化，對(duì)室溫、55 ℃循環(huán)和存儲(chǔ)后的極片分別進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析測(cè)試。結(jié)果表明，循環(huán)和存儲(chǔ)過程中負(fù)極SEI膜出現(xiàn)類似的變化，電解液組分在負(fù)極表面發(fā)生副反應(yīng)造成SEI膜增長(zhǎng)，高溫加劇了分解和增長(zhǎng)過程。荷電態(tài)負(fù)極在存儲(chǔ)時(shí)，長(zhǎng)期處于極低的電位(約0.1 V vs.Li+/Li)，其具有較高的反應(yīng)活性，導(dǎo)致電解液與負(fù)極界面間發(fā)生持續(xù)的副反應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)SEI膜不斷生長(zhǎng)，造成活性鋰損失和阻抗增加，是負(fù)極側(cè)容量損失的主要機(jī)理。有鑒于此，考慮到鈉離子電池的SEI膜組分比鋰離子電池具有更高的溶解度，這可能導(dǎo)致更嚴(yán)重的存儲(chǔ)自放電現(xiàn)象。
同時(shí)，研究者還發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池電解液中的微量水會(huì)引發(fā)LiPF6水解形成HF，HF對(duì)正極材料具有腐蝕作用并造成過渡金屬元素溶出。溶出的過渡金屬離子不僅催化電解液分解，還可能遷移至負(fù)極表面被還原為金屬單質(zhì)，從而使SEI膜電子絕緣能力劣化，進(jìn)一步加劇SEI膜生長(zhǎng)和活性鋰、電解液的消耗，造成存儲(chǔ)過程中的容量衰減。據(jù)此，有理由推測(cè)正極過渡元素的溶出串?dāng)_也可能是鈉離子電池日歷老化容量損失的潛在機(jī)理。
盡管近年來鈉離子電池技術(shù)發(fā)展迅速，但其日歷老化機(jī)理卻鮮見系統(tǒng)研究。當(dāng)前關(guān)于鈉離子電池存儲(chǔ)性能的研究工作多采用扣式半電池開展，然而鈉金屬電極上形成的SEI膜會(huì)串?dāng)_至工作電極，影響工作電極上SEI膜的化學(xué)性質(zhì)和溶解性。為了揭示鈉離子電池日歷老化容量衰減機(jī)理，本文以NFPP基鈉離子全電池為研究對(duì)象，通過透射電子顯微鏡(TEM)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)、拉曼光譜、FT-IR及XPS等多維度分析技術(shù)等表征手段，對(duì)電池存儲(chǔ)過程中電極的結(jié)構(gòu)、形貌及界面組分的變化進(jìn)行系統(tǒng)性研究，識(shí)別鈉離子全電池日歷老化容量損失主要機(jī)理，以期對(duì)提升鈉離子電池存儲(chǔ)性能的研究提供一定的參考。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 電池制備與存儲(chǔ)
方形鋁殼因結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較高、耐腐蝕、密度低等優(yōu)勢(shì)，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。選擇方形鋁殼設(shè)計(jì)能更為準(zhǔn)確地反映鈉離子電池和鋰離子電池存儲(chǔ)性能差異。將NFPP正極(深圳珈鈉)、硬碳負(fù)極(日本可樂麗)制成方形鋁殼電池。對(duì)NFPP方形鋁殼電池和LFP方形鋁殼電池(億緯鋰能自制)分別以0.5 P恒功率充電至3.45 V和3.65 V，將滿電態(tài)電池于60 ℃的環(huán)境中擱置7天進(jìn)行高溫加速老化實(shí)驗(yàn)。
1.2 扣式半電池的組裝與電化學(xué)測(cè)試
拆解以上方形鋁殼電池獲取雙面涂覆的正負(fù)極極片，使用無(wú)水乙醇(Aladding公司，99.5%)擦除負(fù)極一側(cè)活性材料，使用二甲基亞砜(DMSO，Aladding公司，99.0%)擦除正極一側(cè)活性材料，自然晾干后得到單面極片，使用手動(dòng)切片機(jī)將單面極片裁切成直徑為12 mm的圓片。使用直徑18 mm金屬鈉片(Na，天津產(chǎn)，電池級(jí))作為負(fù)極，制成CR2032型扣式電池，對(duì)存儲(chǔ)前后正、負(fù)極活性材料比容量進(jìn)行檢測(cè)。
在CT-4008T充放電測(cè)試柜(深圳產(chǎn))對(duì)扣式半電池進(jìn)行充放電測(cè)試。正極材料的扣式半電池以0.1 C恒流充電至3.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.025 C，擱置30 min后，以0.1 C恒流放電至1.5 V。負(fù)極材料的扣式半電池以0.1 C恒流放電至0.005 V，轉(zhuǎn)恒壓放電至0.025 C，擱置30 min后，以0.1 C恒流充電至2.0 V。
1.3 物理表征
將存儲(chǔ)前后的電芯在氬氣手套箱(水、氧含量< 0.5 ppm，1 ppm=10-6)中進(jìn)行拆解，以防止水分、空氣對(duì)SEI膜的污染。為清除拆解所得正負(fù)極表面殘留的鈉鹽，使用碳酸二甲酯(DMC)對(duì)極片進(jìn)行3次清洗并靜置晾干。采用日本電子JSM-7610FPlus型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)正負(fù)極表面形貌進(jìn)行分析；采用PerkinElmer Optima8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國(guó)產(chǎn))測(cè)試負(fù)極、電解液鐵元素含量；分別使用Tongda TD-3500型X射線衍射儀(XRD，中國(guó)產(chǎn))和XploRA PLUS拉曼光譜儀(法國(guó)產(chǎn))對(duì)正負(fù)極結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行分析；采用PerkinElmer Spectrum Two型號(hào)傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)產(chǎn))對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)表面SEI膜組分進(jìn)行分析；采用日本電子JEM 2100F透射電子顯微鏡(TEM)觀察負(fù)極界面SEI膜形貌；采用Thermo Scientific K-Alpha+ X射線光電子能譜儀(XPS，美國(guó)產(chǎn))對(duì)負(fù)極表面SEI膜組分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 鋰、鈉離子方形鋁殼電池高溫存儲(chǔ)性能對(duì)比
為快速評(píng)估鈉離子電池和鋰離子電池存儲(chǔ)壽命差異，分別對(duì)LFP鋰離子電池和NFPP鈉離子電池進(jìn)行60 ℃高溫存儲(chǔ)，以加速電池壽命老化，模擬長(zhǎng)期常溫存儲(chǔ)容量損失情況。如圖1所示，經(jīng)過7天60 ℃存儲(chǔ)后，LFP鋰離子電池的容量恢復(fù)率達(dá)到99.2%，而NFPP鈉離子電池則為97.4%。兩者之間存在2%左右的差距，這說明鈉離子電池的存儲(chǔ)性能遜色于鋰離子電池。這種差異可能源于鋰、鈉離子電池在材料、結(jié)構(gòu)和老化反應(yīng)機(jī)制等方面的不同。另外，據(jù)P公司2023年新品發(fā)布會(huì)數(shù)據(jù)，其鈉離子電芯60 ℃存儲(chǔ)7天后的容量恢復(fù)率為96.0%。說明當(dāng)前鈉離子電池普遍存在存儲(chǔ)性能較差的問題，這一報(bào)道無(wú)疑引起了行業(yè)對(duì)鈉離子電池存儲(chǔ)性能的高度關(guān)注，同時(shí)也提醒整個(gè)行業(yè)需要更加重視這一問題。
圖1 方形鋰離子電池和方形鈉離子電池60 ℃存儲(chǔ)7天后容量恢復(fù)率對(duì)比
借鑒鋰離子電池日歷老化研究經(jīng)驗(yàn)，正負(fù)極活性材料結(jié)構(gòu)破壞、界面副反應(yīng)、過渡金屬溶出等情況都可能造成NFPP基鈉離子電池日歷老化容量損失。因此，對(duì)存儲(chǔ)前后電芯進(jìn)行拆解，分別對(duì)正負(fù)極電化學(xué)性能、體相結(jié)構(gòu)、界面形貌及化學(xué)組分進(jìn)行分析。
2.2 NFPP正極衰減機(jī)理分析
日歷老化過程中，NFPP正極側(cè)引起容量衰減可能的原因有活性材料結(jié)構(gòu)失效、正極-電解液界面副反應(yīng)、過渡金屬Fe2+溶出。因此，本工作采用XRD、ICP、XPS等表征手段對(duì)NFPP正極結(jié)構(gòu)及界面變化情況進(jìn)行分析。
2.2.1 正極電化學(xué)性能
存儲(chǔ)前與存儲(chǔ)后電池NFPP正極扣式半電池的0.1C放電曲線如圖2所示，存儲(chǔ)前和存儲(chǔ)后正極放電比容量分別為93.59 mAh/g和93.40 mAh/g，存儲(chǔ)前后正極比容量損失僅為0.2%，表明存儲(chǔ)過程中NFPP材料相對(duì)穩(wěn)定。而全電池經(jīng)存儲(chǔ)其不可逆容量損失約為2.6%，可見正極側(cè)容量衰減并非是NFPP鈉離子電池日歷老化容量衰減的主要原因。
圖2 存儲(chǔ)前后NFPP正極的首周放電曲線
2.2.2 結(jié)構(gòu)與界面分析
為深入分析存儲(chǔ)前后正極活性材料的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)正極片進(jìn)行了XRD測(cè)試。如圖3(a)所示，存儲(chǔ)前后NFPP正極的特征峰的強(qiáng)度一致，衍射峰位置未見任何偏移，也無(wú)雜峰的出現(xiàn)，說明存儲(chǔ)后正極的晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞，保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖3 存儲(chǔ)前后NFPP 正極的 (a) XRD圖及 (b) 存儲(chǔ)前和 (c) 存儲(chǔ)后的SEM圖
此外，還對(duì)NFPP正極材料的SEM形貌進(jìn)行了分析。如圖3(b)和(c)所示，NFPP正極材料存儲(chǔ)前后形貌基本保持一致，存儲(chǔ)后NFPP材料顆粒保持完整，正極界面無(wú)明顯電解液分解產(chǎn)物堆積。這一觀察進(jìn)一步證實(shí)了在存儲(chǔ)過程中NFPP正極界面與電解液間保持了相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)狀態(tài)。這主要?dú)w因于NFPP正極的工作電壓處于電解液的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)間，從而確保了正極界面的穩(wěn)定性。
2.2.3 鐵元素溶出串?dāng)_
前期對(duì)LFP電池存儲(chǔ)機(jī)理研究表明，電解液中產(chǎn)生的HF會(huì)引發(fā)正極Fe2+溶出，造成正極結(jié)構(gòu)破壞，引起不可逆容量損失。溶出的Fe2+可通過電解液遷移至負(fù)極表面，由于Fe2+/Fe (-0.44 V vs. SHE)相較于Na+/Na (-2.71 V vs. SHE)具有更高的還原電勢(shì)，F(xiàn)e2+容易在負(fù)極表面還原沉積。沉積于負(fù)極表面的鐵對(duì)電解液分解具有催化作用，造成SEI膜不斷生長(zhǎng)，引起額外的活性離子損失。
據(jù)此，為了探究存儲(chǔ)前后NFPP正極可能存在的鐵溶出及其“串?dāng)_”影響，對(duì)存儲(chǔ)前后電解液及負(fù)極片取樣進(jìn)行ICP和XPS測(cè)試，結(jié)果如表1和圖4所示。
表1 存儲(chǔ)前后電解液、負(fù)極片ICP分析結(jié)果
圖4 存儲(chǔ)前后硬碳負(fù)極表面Fe 2p XPS圖譜
從表1可知，存儲(chǔ)前后電解液中均未檢測(cè)出Fe元素，存儲(chǔ)后硬碳負(fù)極表面鐵元素含量?jī)H從初始的20.59 ppm略微增加至25.38 ppm。硬碳負(fù)極表面XPS結(jié)果(圖4)顯示，存儲(chǔ)前Fe 2p負(fù)極譜圖中710 eV處的信號(hào)為氟元素的能量損失特征峰，存儲(chǔ)后負(fù)極Fe 2p圖譜信號(hào)非常微弱，未見其自旋-軌道分裂對(duì)應(yīng)的2個(gè)信號(hào)峰。據(jù)此推斷，存儲(chǔ)時(shí)NFPP正極鐵離子溶出“串?dāng)_”較少，對(duì)存儲(chǔ)容量衰減影響較小。
2.3 硬碳負(fù)極衰減機(jī)理
針對(duì)硬碳負(fù)極側(cè)在存儲(chǔ)過程中可能存在的結(jié)構(gòu)變化和界面副反應(yīng)，對(duì)存儲(chǔ)前后的硬碳負(fù)極采用拉曼光譜、SEM、TEM、FT-IR、XPS進(jìn)行分析。
2.3.1 負(fù)極電化學(xué)性能
存儲(chǔ)前后電池的硬碳負(fù)極扣式半電池的0.1C放電曲線如圖5所示。存儲(chǔ)前和存儲(chǔ)后硬碳放電比容量分別為287.6 mAh/g和285.5 mAh/g。盡管存儲(chǔ)后出現(xiàn)了輕微的負(fù)極容量損失，但考慮到全電池中N/P比大于1.1，這一輕微的負(fù)極容量損失對(duì)全電池存儲(chǔ)容量損失沒有直接的影響。
圖5 存儲(chǔ)前后硬碳負(fù)極首周放電曲線
2.3.2 物相結(jié)構(gòu)分析
為評(píng)估存儲(chǔ)后負(fù)極活性材料結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化，對(duì)硬碳負(fù)極極片進(jìn)行了拉曼表征，結(jié)果如圖6所示。存儲(chǔ)前后硬碳D峰、G峰峰位置均位于1353 cm-1和1594 cm-1附近，未見明顯偏移，且存儲(chǔ)前后硬碳負(fù)極ID/IG比值不變。由此表明，存儲(chǔ)期間硬碳石墨微晶層間結(jié)構(gòu)與邊緣缺陷未受破壞。據(jù)此可推斷，存儲(chǔ)容量損失也并非由負(fù)極結(jié)構(gòu)失效引起。
圖6 存儲(chǔ)前后硬碳負(fù)極的拉曼光譜
2.3.3 界面分析
利用SEM對(duì)存儲(chǔ)前后硬碳負(fù)極界面形貌變化進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7(a)，(d)所示。從圖中可清晰地觀測(cè)到，經(jīng)過存儲(chǔ)后，硬碳表面變得更為粗糙，出現(xiàn)了許多約50 nm的顆粒狀沉積物，這可能是由于電解液在其表面還原分解產(chǎn)生副反應(yīng)產(chǎn)物。為更準(zhǔn)確地分析硬碳負(fù)極表面SEI膜的厚度變化，對(duì)存儲(chǔ)前后負(fù)極取樣進(jìn)行TEM表征。存儲(chǔ)前SEI膜形貌見圖7(b)、(c)，經(jīng)過化成處理的硬碳顆粒表面形成厚度約為7 nm的SEI膜，其致密度不高，不能完全包覆硬碳顆粒表面，暴露出來的負(fù)極表面會(huì)促進(jìn)電解液持續(xù)還原。圖7(e)，(d)為存儲(chǔ)后SEI膜形貌，經(jīng)存儲(chǔ)后的硬碳顆粒表面SEI膜厚度顯著增長(zhǎng)，且變得更為致密，對(duì)硬碳形成較好的包覆。這一現(xiàn)象表明，存儲(chǔ)過程中負(fù)極界面處發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致SEI膜顯著增長(zhǎng)，造成活性鈉離子損失。
圖7 硬碳負(fù)極 (a), (b), (c) 存儲(chǔ)前和 (d), (e), (f) 存儲(chǔ)后的SEM圖和TEM圖
為了深入了解存儲(chǔ)前后負(fù)極界面膜組分、結(jié)構(gòu)的變化情況，采用FT-IR和XPS對(duì)負(fù)極表面膜進(jìn)行分析。從圖8可知，與存儲(chǔ)前電池的負(fù)極相比，存儲(chǔ)后的電池負(fù)極界面C—O、C=O、O—CO2等有機(jī)SEI組分的特征峰信號(hào)均略微增強(qiáng)，而歸屬于CO32-的無(wú)機(jī)SEI組分的特征峰信號(hào)在存儲(chǔ)后則顯著減弱。這主要是因?yàn)榛尚纬傻腟EI膜疏松多孔，不能完全包覆負(fù)極表面，且存在許多亞穩(wěn)態(tài)的有機(jī)成分。在存儲(chǔ)過程中，負(fù)極SEI膜中的有機(jī)/無(wú)機(jī)組分不斷溶解，導(dǎo)致溶劑在暴露出來的新鮮電極表面處被還原，形成持續(xù)增厚的SEI膜。而新形成的SEI膜中有機(jī)組分含量大于無(wú)機(jī)組分，其電子絕緣能力進(jìn)一步下降，這將進(jìn)一步加速溶劑副分解反應(yīng)，直至SEI膜增長(zhǎng)至一定厚度。這一結(jié)果為理解負(fù)極的衰減機(jī)理提供了重要的證據(jù)。
圖8 化成前、存儲(chǔ)前和存儲(chǔ)后電池負(fù)極的紅外光譜
進(jìn)一步利用氬離子濺射XPS對(duì)存儲(chǔ)前后負(fù)極SEI膜組分進(jìn)行深度刻蝕分析，表征結(jié)果如圖9所示。C 1s 譜圖中283.6 eV處信號(hào)峰來自鈉化硬碳Nax-HC，284.8 eV處峰源于C—C/C—H，285.8 eV處的峰為C—O官能團(tuán)，287.6 eV處的峰來自C=O，289.8 eV處的峰來自于CO32- 。F 1s譜圖中主要分為2個(gè)峰，684.5 eV處的峰對(duì)應(yīng)SEI膜中的NaF，686.8 eV處的峰來自鈉鹽分解產(chǎn)物NaxPOyFz及溶劑分解產(chǎn)物中—C—F官能團(tuán)。S 2p譜圖中的3對(duì)信號(hào)峰源于含RSO2R’產(chǎn)物、NaxSxOy和Na2S。
圖9 存儲(chǔ)前后電池中硬碳負(fù)極的(a) C 1s、(b) F 1s和 (c) P 2p XPS深度刻蝕譜圖
從圖9(a)中可看出，存儲(chǔ)前，經(jīng)化成形成的SEI膜較薄，硬碳負(fù)極濺射深度為0和10 nm時(shí)都檢測(cè)出鈉化硬碳Nax-HC和Na2CO3。經(jīng)存儲(chǔ)后，硬碳負(fù)極表面(0 nm處)Nax-HC和Na2CO3的信號(hào)峰顯著減弱，且含C—C/C—H、C—O、C—F物質(zhì)增加。這主要?dú)w因于電解液溶劑分子或添加劑在負(fù)極表面分解，SEI膜增厚，且新生成的SEI膜以有機(jī)成分為主。硬碳負(fù)極界面與電解液之間的副反應(yīng)造成活性鈉損失，引起存儲(chǔ)容量的不可逆衰減。圖9(b)展示了存儲(chǔ)前后SEI膜F 1s譜圖的變化，可以看出存儲(chǔ)后SEI膜表層的F含量大幅下降，其主要原因?yàn)榇鎯?chǔ)期間SEI膜的不斷溶解和生成，導(dǎo)致SEI膜增厚，且表層新生成的SEI以有機(jī)組分為主，使大部分處在內(nèi)層的無(wú)機(jī)含氟鈉鹽被掩蓋。從圖9(b)，(c)的F 1s和S 2p譜中可以看出，盡管SEI膜無(wú)機(jī)成分在電解液中的溶解度低于有機(jī)成分，但存儲(chǔ)后SEI膜表層NaF、NaxPFyOz、Na2S、Na2SxOy等無(wú)機(jī)成分，以及含-CF、RSO2R’等有機(jī)成分均出現(xiàn)了同步減少的趨勢(shì)。與鋰離子相比，鈉離子半徑大，體電荷密度低，因此其鈉鹽化合物的溶解度比鋰鹽化合物高。鈉離子電池中負(fù)極SEI有機(jī)組分中含有大量高溶解度的低聚物，而鑲嵌在內(nèi)的無(wú)機(jī)鈉鹽也具有較高溶解度。有機(jī)物的溶解導(dǎo)致內(nèi)嵌的無(wú)機(jī)組分失去支撐進(jìn)而脫離電極表面，導(dǎo)致存儲(chǔ)期間SEI整體難以在電解液中穩(wěn)定存在，負(fù)極界面與電解液間持續(xù)的副反應(yīng)造成持續(xù)的容量損失。
為探究常溫條件下長(zhǎng)期存儲(chǔ)后SEI膜的變化，對(duì)常溫條件下存儲(chǔ)6個(gè)月電芯硬碳負(fù)極界面膜組分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖10所示。從圖10(a)的C 1s譜圖中可以看出，常溫存儲(chǔ)后SEI的碳含量也顯著增加，這主要?dú)w因于SEI持續(xù)生長(zhǎng)增厚，SEI膜外層的無(wú)機(jī)組分如Na2CO3、NaF因SEI膜溶解和生長(zhǎng)增厚而被掩蓋。常溫條件下存儲(chǔ)6個(gè)月后的SEI膜組成和結(jié)構(gòu)與高溫短期存儲(chǔ)后的SEI膜相似，說明高溫存儲(chǔ)和低溫存儲(chǔ)存在于相同的SEI膜生長(zhǎng)機(jī)制，高溫加速了SEI膜溶解和生長(zhǎng)進(jìn)程，負(fù)極界面處的副反應(yīng)是造成NFPP基鈉離子電池日歷老化容量衰減的主要原因。
圖10 常溫存儲(chǔ)6個(gè)月后電池中硬碳負(fù)極的(a) C 1s、(b) F 1s和(c) S 2p XPS深度刻蝕譜圖
因此，構(gòu)筑低溶解度、高穩(wěn)定性的SEI膜將是提升鈉離子電池存儲(chǔ)性能的關(guān)鍵。這需要通過優(yōu)化電解液配方、負(fù)極材料表面改性等方法來減少SEI膜在存儲(chǔ)過程中的溶解和破壞，從而實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定。
3 結(jié)論
鈉離子電池作為未來儲(chǔ)能的技術(shù)方案之一，其日歷壽命的研究至關(guān)重要，本文針對(duì)NFPP鈉離子容量衰減機(jī)理進(jìn)行定性分析。基于電化學(xué)性能測(cè)試及物理表征，存儲(chǔ)后NFPP正極容量損失輕微，界面處沒有明顯副反應(yīng)，正極材料鐵元素溶出串?dāng)_不顯著，正極衰減并非NFPP鈉離子電池存儲(chǔ)壽命衰減的主要原因。硬碳負(fù)極比容量沒有明顯劣化，石墨微晶層間結(jié)構(gòu)及邊緣缺陷未受損。TEM、FT-IR、XPS等結(jié)果表明，存儲(chǔ)過程中負(fù)極SEI膜不斷溶解和增長(zhǎng)，且新SEI膜中有機(jī)組分含量大于無(wú)機(jī)組分。綜上所述，硬碳負(fù)極界面SEI膜溶解度高、穩(wěn)定性差導(dǎo)致活性鈉消耗是NFPP鈉離子電池存儲(chǔ)容量衰減的主要原因。由此看來，鈉離子電池能否滿足儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)電源的日歷壽命要求，關(guān)鍵在于穩(wěn)定SEI膜的構(gòu)筑。而如何調(diào)控SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)，將成為下一個(gè)關(guān)注的焦點(diǎn)。
考慮到鈉離子電池在成本、資源豐富性等方面的潛在優(yōu)勢(shì)，如何提升其存儲(chǔ)性能，成為了行業(yè)內(nèi)亟待解決的問題。我們期待未來通過材料創(chuàng)新、工藝優(yōu)化等手段，能夠推動(dòng)鈉離子電池在存儲(chǔ)性能上的進(jìn)步，以滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。
