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摘要：采用造紙法制備了性能優(yōu)異的天絲原纖化纖維(LF)/芳綸納米纖維(AP)復(fù)合鋰離子電池隔膜。結(jié)果表明，與商業(yè)化聚丙烯隔膜(PP)相比，LF/AP隔膜具有較高的孔隙率(58.3%)、電解液吸液率(112.1%)、離子電導(dǎo)率(0.79 mS/cm)和鋰離子遷移數(shù)(=0.69)，使得其組裝的鋰離子電池具有更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，LF/AP具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，極大提高了電池安全性。
關(guān)鍵詞：天絲原纖化；芳綸納米纖維；鋰離子電池；隔膜
隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，主要有兩方面的作用[1]：(1)防止電極之間直接接觸，避免電池內(nèi)部短路；(2)為鋰離子提供遷移通道，確保電池正常工作。為了滿足高性能電池的要求，隔膜必須具有：化學(xué)穩(wěn)定性，在強(qiáng)氧化還原條件下表現(xiàn)為惰性；電解液潤濕性，良好的電解液潤濕性有助于提高離子電導(dǎo)率；熱穩(wěn)定性，當(dāng)電池工作致使內(nèi)部溫度升高時(shí)，隔膜不能發(fā)生收縮等現(xiàn)象。
目前商業(yè)化鋰離子電池隔膜是由聚烯烴材料制成的，如單層聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)，雙層PE/PP，三層PP/PE/PP。由于其低廉的價(jià)格、優(yōu)異的抗拉強(qiáng)度、電化學(xué)穩(wěn)定性等而廣受歡迎。然而，聚烯烴類隔膜也存在著一些問題，例如，電解液潤濕性差，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低，循環(huán)穩(wěn)定性差；熱穩(wěn)定性差，電池內(nèi)部溫度升高時(shí)，導(dǎo)致隔膜孔隙閉合，阻礙離子的傳送，甚至可能發(fā)生熱收縮進(jìn)而造成內(nèi)短路、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)[2]。
天絲纖維是一種溶劑型再生纖維素纖維，纖維的結(jié)晶化程度高，取向性好，趨向于沿纖維軸向排列，原纖之間的橫向結(jié)合力較弱，經(jīng)剪切力、摩擦力、機(jī)械力等外界因素作用下，原纖之間的結(jié)合力減弱發(fā)生剝離，易形成原纖化纖維[3]。對(duì)位芳綸漿粕是對(duì)位芳綸的一種差別化產(chǎn)品，保留了對(duì)位芳綸大部分的性質(zhì)，比如耐熱性、耐磨性、高強(qiáng)度、高尺寸穩(wěn)定性等[4]。Yang等[5]研究了不同打漿轉(zhuǎn)速下天絲原纖化纖維的形貌對(duì)鋰離子電池用天絲原纖化纖維
紙基隔膜孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。陶等[6]將天絲纖維和聚酯纖維(PET)纖維進(jìn)行混抄，然后在其上涂覆Al2O3和PE粉末制成鋰離子電池隔膜，組裝電池后具有與商業(yè)膜相媲美的倍率性能和循環(huán)性能。劉等[7]通過水熱法制備了LiAl LDH無機(jī)顆粒，并與細(xì)菌纖維素進(jìn)行復(fù)合，制備了一種熱穩(wěn)定性好、潤濕性高及對(duì)鋰枝晶具有抑制作用的功能化復(fù)合隔膜。王等[8]通過靜電紡絲法制備了SiO2 /PVDF-HFP纖維膜，該隔膜具有較高的吸液率和離子電導(dǎo)率，經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率可達(dá)到92%。
本研究通過立式打漿機(jī)(PFI)的剪切、摩擦等物理作用，將天絲纖維進(jìn)行原纖化處理，在所得的天絲原纖化漿料中加入芳綸納米纖維進(jìn)行抄造。通過表征和測(cè)試，證明了LF/AP隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用潛力。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
天絲纖維，長度6 mm，纖維纖度1.7 dtex，奧地利LENZING公司；芳綸納米纖維，寧波柔創(chuàng)納米科技有限公司；Celgard 2400(PP)隔膜，美國Celgard公司；正丁醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、導(dǎo)電炭黑(Super P)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)、聚偏氟乙烯(PVDF)，國藥集團(tuán)；LiPF6電解液(1 mol/L，溶劑：體積比為1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)、磷酸鐵鋰(LFP)、鋰片、扣式電池殼(CR2032)，科路得公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
PFI磨漿機(jī)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，日立US-70，日本)、萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(QJ210A，上海傾技儀器儀表科技有限公司)、紅外光譜(Thermo Scientific Nicolet iS20，美國)，同步熱分析儀(STA 449 F5 Jupi?ter，德國NETZSCH公司)、電化學(xué)工作站(CHI660e，上海辰華)，電池檢測(cè)系統(tǒng)(CT3002A，武漢藍(lán)電)。
1.3 隔膜的制備
將天絲纖維用PFI磨漿機(jī)進(jìn)行原纖化處理，直至打漿度為80SR，得到天絲原纖化纖維漿料。按照天絲原纖化纖維(LF)和芳綸納米纖維(AP)質(zhì)量比4∶1稱取漿料，混合后加入去離子水在疏解機(jī)中疏解15 000轉(zhuǎn)，疏解后加入少量CPAM并用玻璃棒進(jìn)行攪拌，確保漿料分散均勻。然后在抽濾設(shè)備上制備定量為26.7 g/m2的復(fù)合膜，最后烘干、壓光得到厚度約為30 μm的復(fù)合隔膜。
1.4 物理性能測(cè)試
采用SEM對(duì)復(fù)合隔膜的形貌進(jìn)行表征。采用紅外光譜儀分析復(fù)合膜的化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，波數(shù)400~4 000 cm－1。采用全自動(dòng)視頻接觸角測(cè)量儀測(cè)試隔膜與電解液(15 μL)的接觸角，以定量分析隔膜對(duì)電解液的表面潤濕性能。采用熱分析儀對(duì)隔膜進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試條件為氮?dú)猸h(huán)境，溫度范圍為30~800 ℃，升溫速率10 ℃/min。將復(fù)合膜置于160 ℃真空干燥箱中保存1 h，研究其熱收縮行為。
隔膜的孔隙率通過正丁醇的攝取實(shí)驗(yàn)得到，計(jì)算公式為[9]：
式中：為浸泡在正丁醇中前后的質(zhì)量差；為正丁醇的密度；為復(fù)合膜的體積。
用浸泡前后復(fù)合膜的質(zhì)量差來計(jì)算其對(duì)電解液吸液率，計(jì)算公式為：
式中：ms和m0分別為隔膜在電解液中浸泡 1 h前后的質(zhì)量。
1.5 電化學(xué)性能測(cè)試
1.5.1電化學(xué)穩(wěn)定窗口和離子電導(dǎo)率
采用電化學(xué)工作站的線性掃描伏安法(LSV)測(cè)定隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，以鋼片作為工作電極，鋰金屬作為參考電極，組裝成鋼片/隔膜/鋰片電池，掃描速率為5 mV/s，電壓范圍3.0~6.0 V。
離子電導(dǎo)率的測(cè)定需要組裝鋼片/隔膜/鋼片對(duì)稱電池，用電化學(xué)工作站測(cè)量電池的電化學(xué)阻抗譜，測(cè)試頻率為0.1 Hz~100 kHz，振幅為5 mV。隔膜的離子電導(dǎo)率計(jì)算公式為：
式中：為隔膜的厚度；為隔膜和電解液間的體積電阻(交流阻抗曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)或延長線與實(shí)軸的交點(diǎn)即為阻抗)；為不銹鋼片電極的面積。
1.5.2 隔膜的鋰離子遷移數(shù)
組裝鋰片/隔膜/鋰片對(duì)稱電池，利用電化學(xué)工作站AC impedance模式測(cè)定初始阻抗，掃描頻率為0.1 Hz~100 kHz，振幅5 mV；再利用Chronoamperometry模式測(cè)定時(shí)間-電流曲線并記錄初始電流和穩(wěn)態(tài)電流；最后，在穩(wěn)態(tài)下再次利用AC impedance模式測(cè)定穩(wěn)態(tài)阻抗，掃描頻率為0.1 Hz ~100 kHz。最終，用公式計(jì)算鋰離子遷移數(shù)[10]：
式中：為初始電流，A；為穩(wěn)態(tài)電流，A；為初始阻抗，Ω；穩(wěn)態(tài)阻抗，Ω；為階躍電勢(shì)，10 mV。
1.5.3 電池倍率性能和循環(huán)性能測(cè)試
組裝LFP/隔膜/Li半電池，用電池檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)電池樣品進(jìn)行倍率性能和循環(huán)性能測(cè)試。倍率性能測(cè)試的充放電電壓范圍為2.5~4.0 V，在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C下各循環(huán)5次，最后再回到0.2 C，得到電池的倍率性能。循環(huán)性能測(cè)試的充放電電壓為2.5~4.0 V，以0.2 C活化3次，后以0.5 C倍率循環(huán)100次，得到電池的循環(huán)性能。
2 結(jié)果與討論
2.1 復(fù)合隔膜的微觀形貌
圖 1為LF/AP隔膜和PP隔膜的SEM圖。從圖1(a)可以觀察到，天絲原纖化纖維和芳綸納米纖維之間彼此交錯(cuò)搭接形成互通多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)豐富，孔隙多。該結(jié)構(gòu)不僅利于電解液的吸收，為鋰離子提供充足的遷移通道，而且可以降低電池內(nèi)阻，提高電池的倍率和循環(huán)性能。圖1(b)為典型的PP膜結(jié)構(gòu)，在干法單向拉伸下隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)，局部還存在盲孔。
圖1 LF/AP隔膜和PP隔膜的SEM
2.2 復(fù)合隔膜的紅外光譜表征
圖2是LF/AP隔膜的紅外光譜圖。從圖中可以看到天絲纖維特征峰出現(xiàn)在3 316 cm－1處的-OH伸縮振動(dòng)、2 891 cm－1處的C-O伸縮振動(dòng)、1 368 cm－1處的C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)、1 314 cm－1處的C=O伸縮振動(dòng)、1 156 cm－1處的-C-O-C非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和1 022 cm－1處的-C-O-C或-C-O-H伸縮振動(dòng)[11]。而芳綸納米纖維的特征峰分別出現(xiàn)在3 316 cm－1處的N-H伸縮振動(dòng)、1 647 cm－1處的酰胺第Ⅰ譜帶的C=O伸縮振動(dòng)、1 543和1 513 cm－1處的酰胺第Ⅱ譜帶的N-H彎曲振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)[12]，證實(shí)了復(fù)合隔膜是由天絲纖維和芳綸纖維組成。
圖2 LF/AP隔膜的紅外光譜圖
2.3 復(fù)合隔膜的孔隙率和吸液率測(cè)試
孔隙率指隔膜中微孔的體積與隔膜總體積的比值，目前商業(yè)化隔膜的孔隙率基本上控制在30%~50%。吸液率指隔膜對(duì)電解液的吸收能力。如圖 3(a)所示，LF/AP膜的孔隙率和吸液率分別為58.3%和112.1%，遠(yuǎn)高于PP膜的36.4%和78.5%，其較高的孔隙率和吸液率有助于提高離子電導(dǎo)率，進(jìn)而降低電池內(nèi)阻，最終提高電池的整體性能。通過接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)PP隔膜的表面接觸角為48.2°，而LF/AP隔膜表面接觸角約為0°，表明電解液與LF/AP隔膜潤濕性更好。這主要因?yàn)長F/AP復(fù)合隔膜表面存在大量的極性基團(tuán)(-OH)，能夠快速吸收電解液從而降低接觸角，而PP隔膜的非極性表面則不利于電解液的吸收，從而使接觸角變大。圖3(b)是隔膜的吸液高度測(cè)試，可以看到LF/AP隔膜在10 min內(nèi)吸收電解液的高度為5 mm，而PP隔膜幾乎為0。其良好的電解液爬升性能，可以有效減少電池生產(chǎn)過程中的注液速率和注液靜置時(shí)間，從而提高生產(chǎn)效率。
圖3 LF/AP隔膜和PP隔膜的孔隙率、吸液率及接觸角(a)和電解液的爬升高度(b)
2.5 復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性
隔膜高溫下收縮會(huì)使正負(fù)極直接接觸引起短路，進(jìn)而導(dǎo)致電池失效甚至起火爆炸，因此隔膜的熱穩(wěn)定性對(duì)電池的安全性至關(guān)重要。圖4(b)為隔膜在160 ℃下烘烤1 h的熱收縮行為，可以看到，PP隔膜存在明顯的收縮行為，而LF/AP隔膜基本無明顯變化。結(jié)合圖4(a)的DSC曲線可以得到很好證明，PP隔膜在160 ℃附近有明顯的吸熱峰，而LF/AP隔膜在100~200 ℃內(nèi)，曲線平滑無明顯的吸熱峰，LF/AP隔膜整體較為穩(wěn)定。
圖4 LF/AP隔膜和PP隔膜的DSC曲線(a)和高溫下熱收縮行為(b)
2.6 復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口
圖5(a)為LF/AP和PP隔膜的交流阻抗圖譜。從圖中可以看到LF/AP和PP隔膜的本征阻抗分別為1.95和3.78 Ω，通過式(3)計(jì)算得到離子電導(dǎo)率為0.79和0.34 mS/cm。LF/AP隔膜較高的離子電導(dǎo)率，得益于高的孔隙率和電解液吸液率。圖 5(b)為LF/AP隔膜與PP隔膜的線性掃描伏安曲線，用來評(píng)估隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口?？梢钥吹?，雖然PP隔膜電壓窗口高于LF/AP隔膜，但是LF/AP隔膜在電壓達(dá)到4.5 V之前，電流趨于穩(wěn)定狀態(tài)，說明LF/AP隔膜可以應(yīng)用在鋰離子電池中。
圖5 LF/AP隔膜和PP隔膜的交流阻抗圖譜(a)和線性掃描伏安曲線(b)
2.7 復(fù)合隔膜的鋰離子遷移數(shù)
圖6是LF/AP隔膜和PP隔膜的恒電位極化曲線和極化前后的界面阻抗，可以看到 LF/AP隔膜和PP隔膜的初始阻抗、穩(wěn)態(tài)阻抗、初始電流和穩(wěn)態(tài)電流，具體參數(shù)如表 1 所示。通過式(4)計(jì)算出LF/AP隔膜和PP隔膜的鋰離子遷移數(shù)分別為0.69和0.26，LF/AP隔膜較高的鋰離子遷移數(shù)，是因?yàn)檩^高的孔隙率和電解液吸液率，有助于電解質(zhì)滲透，從而降低離子傳輸阻力。同時(shí)，LF/AP隔膜豐富的羥基(-OH)與形成氫鍵抑制陰離子的遷移，提高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)[13]。
圖6 LF/AP隔膜和PP隔膜計(jì)時(shí)電流法測(cè)得電流隨時(shí)間變化的曲線圖和阻抗測(cè)試
表1 鋰離子遷移數(shù)
2.8 電池的倍率性能和循環(huán)性能
圖7(a)是LF/AP隔膜和PP隔膜組裝的LFP/Li半電池的倍率性能。LF/AP隔膜在不同電流密度下的放電比容量均大于PP隔膜，這是因?yàn)長F/AP隔膜擁有更高的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，鋰離子的快速遷移降低了電極極化，促進(jìn)了電池的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[14]，從而說明了LF/AP隔膜在高倍率電流下具有更大的優(yōu)勢(shì)。
圖7(b)是組裝的LFP/Li電池在0.5 C下100次的循環(huán)性能圖。在經(jīng)歷100次循環(huán)后，LF/AP隔膜電池的放電比容量為118.5 mAh/g，容量保持率為78.4%，明顯高于PP隔膜電池的110.5 mAh/g的放電比容量和75.7%的容量保持率，表明LF/AP隔膜組裝的電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
圖7 LF/AP隔膜和PP隔膜的倍率性能(a)和循環(huán)性能(b)
3 結(jié)論
本研究采用成紙均勻、操作靈活、低成本的造紙工藝制備了用于鋰離子電池的天絲原纖化纖維/芳綸納米纖維(LF/AP)復(fù)合隔膜，并對(duì)其物理性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，與商業(yè)化PP隔膜相比，LF/AP隔膜具有較高孔隙率(58.3%)和良好的電解液潤濕性，使得其具有較高的離子電導(dǎo)率(0.79 mS/cm)和鋰離子遷移數(shù)(=0.69)；同時(shí)，LF/AP隔膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在160 ℃下基本無收縮行為，極大提高了電池安全性；另外，使用LF/AP隔膜組裝的LFP/Li電池也表現(xiàn)出比PP隔膜更好的倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 C電流密度下循環(huán)100次后的放電比容量為118.5 mAh/g，容量保持率為78.4%，高于PP隔膜110.5 mAh/g的放電比容量和75.7%的容量保持率。
