中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：電池在我們生活中無(wú)處不在，但電容器、超級(jí)電容器對(duì)不少讀者而言則可能稍顯陌生。其實(shí)無(wú)論電池還是電容器，都在生產(chǎn)生活中有著廣泛而重要的應(yīng)用，二者也是化學(xué)儲(chǔ)存電能和物理儲(chǔ)存電能的典型代表；特別是超級(jí)電容器，綜合了電容器與電池的特點(diǎn)，原理上兼收并蓄，成為一類性質(zhì)獨(dú)特、應(yīng)用廣泛的電化學(xué)器件。隨著化學(xué)、物理與材料科學(xué)的發(fā)展，化學(xué)儲(chǔ)電與物理儲(chǔ)電的界限日漸模糊，電池、電容器、超級(jí)電容器正在互相取其精華，以期更好地滿足人類需求，為社會(huì)發(fā)展服務(wù)。
1 理解電能的儲(chǔ)存
電能的發(fā)展與應(yīng)用是人類邁向現(xiàn)代化的關(guān)鍵，使得人類對(duì)于能量的利用達(dá)到了新的高度。電燈、電報(bào)、電子計(jì)算機(jī)、移動(dòng)通訊裝置，現(xiàn)代人類對(duì)于電能的需求和應(yīng)用日新月異。在發(fā)電廠，電能通過(guò)熱能、機(jī)械能、太陽(yáng)能、風(fēng)能等能源產(chǎn)生，通過(guò)電網(wǎng)輸送至用電單位，其不需要依賴特別的工作物質(zhì)（工質(zhì)）就可以傳輸、運(yùn)用，這一特性是其如此廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵，但也是其儲(chǔ)存的障礙。
除電能的生產(chǎn)與輸送之外，其高效儲(chǔ)存與釋放是當(dāng)前學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的重要關(guān)注點(diǎn)。發(fā)展儲(chǔ)存電能的目的很多，但歸根結(jié)底只有兩個(gè)目的：一是在上游生產(chǎn)端調(diào)控并網(wǎng)，二是在下游使用端離網(wǎng)應(yīng)用。對(duì)于電能的上游生產(chǎn)端而言，風(fēng)能、太陽(yáng)能等只能間歇供應(yīng)產(chǎn)生電能，這與電網(wǎng)供電的穩(wěn)定需求之間存在天然矛盾，需要對(duì)電能進(jìn)行儲(chǔ)存、釋放以實(shí)現(xiàn)供需平衡。對(duì)于下游使用端而言，盡管現(xiàn)在已經(jīng)可以將電能輸送至千家萬(wàn)戶，但一方面用電的峰谷不均衡與穩(wěn)定的電能供給同樣存在天然矛盾；另一方面如電動(dòng)汽車、戶外用電、移動(dòng)通訊設(shè)備等脫離電網(wǎng)的電能需求，都需要對(duì)電能進(jìn)行儲(chǔ)存與釋放。
但遺憾的是，電能的傳輸與使用不需要工質(zhì)，這使得我們很難找到合適的物體或者裝置，將電能直接儲(chǔ)存。超導(dǎo)或許是問(wèn)題的最終解決方案，直接將電能的重要載體——電子——無(wú)阻礙地儲(chǔ)存在超導(dǎo)器件當(dāng)中。但受制于超導(dǎo)器件需要低溫環(huán)境，降溫過(guò)程所消耗的電能遠(yuǎn)大于超導(dǎo)器件所儲(chǔ)存的能量。因此，在常溫超導(dǎo)真正得到使用之前，最為經(jīng)濟(jì)的選擇是發(fā)展儲(chǔ)能裝置。
當(dāng)我們考慮電能儲(chǔ)存裝置時(shí)，最本質(zhì)的需求是到底可以儲(chǔ)存/釋放多少能量。以基礎(chǔ)的直流電為例，在初中物理中我們就已經(jīng)掌握了計(jì)算電能的量的基本公式：
其中Δ是儲(chǔ)存/釋放/傳遞的電能的量（單位焦耳），Δ是電能正負(fù)極之間的電勢(shì)差或者電壓（單位伏特），為儲(chǔ)存/釋放/傳遞的電量（單位庫(kù)倫）。當(dāng)電能的傳輸為恒電壓和恒電流情況時(shí)，等于電流（單位安培）乘以時(shí)間。當(dāng)然本文并非要討論初中物理電學(xué)部分的內(nèi)容，但從上述公式（1）可以幫助我們理解當(dāng)想要儲(chǔ)存電能的時(shí)候，我們需要怎么做：提升電壓Δ，增加儲(chǔ)存的電量Q。
2 化學(xué)電源電池與物理電源電容器
目前兩種主流的儲(chǔ)存電能的方式，分別是電池和電容器（以及超級(jí)電容器），二者也分別是化學(xué)儲(chǔ)存電能與物理儲(chǔ)存電能的代表性器件。
圖1 電池、電容器的結(jié)構(gòu)與原理示意圖。圖示為器件放電狀態(tài)。
2.1 化學(xué)電源——電池
電池是目前最為廣泛應(yīng)用的電能儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)換裝置。其原理是將設(shè)計(jì)選擇自發(fā)（ΔG<0）且包含電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，將氧化與還原的半反應(yīng)物理隔離，引導(dǎo)電子通過(guò)外電路遷移進(jìn)行電能釋放，同時(shí)內(nèi)電路離子遷移完成反應(yīng)回路。上述過(guò)程直接將自由能轉(zhuǎn)化為電能：
其中Δ為反應(yīng)的吉布斯自由能（也是能夠儲(chǔ)存的電能的量Δ的相反數(shù)；單位是千焦/摩爾），為化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，為法拉第常數(shù)，Δ為反應(yīng)的電勢(shì)差（電壓）。相較于化學(xué)物質(zhì)燃燒產(chǎn)生熱能—熱能推動(dòng)活塞做功轉(zhuǎn)化為機(jī)械能—機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電過(guò)程，儲(chǔ)能電池規(guī)避了熱能到化學(xué)能效率受制于卡諾循環(huán)的理論效率上限，也沒(méi)有機(jī)械能—電能轉(zhuǎn)換的生熱效率損耗，因此具有最高的化學(xué)能—電能理論轉(zhuǎn)換效率。
如圖1左圖所示，以現(xiàn)在廣泛使用的鋰離子電池為例，電池在放電狀態(tài)下，外電路中電子從負(fù)極出發(fā)，經(jīng)過(guò)用電器到達(dá)正極；正極材料獲得電子發(fā)生還原反應(yīng)，同時(shí)鋰離子嵌入至正極材料當(dāng)中，保證正極材料不帶電。負(fù)極材料則失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)鋰離子離開(kāi)負(fù)極，進(jìn)入電解質(zhì)溶液當(dāng)中。由于正負(fù)極的得失電子，伴隨著帶正電的鋰離子的得到與失去，電池在工作狀態(tài)下正負(fù)極均不攜帶電荷，所釋放的電能的電壓來(lái)源于正負(fù)極材料的化學(xué)勢(shì)的差異。在鋰離子電池中，鋰離子由于并不直接得失電子，而是通過(guò)鋰離子的嵌入/脫出完成充放電過(guò)程，在電池工作下固態(tài)的正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電解液鋰離子濃度保持穩(wěn)定，這使得電池工作電壓平穩(wěn)，是鋰離子電池能夠取得商業(yè)化成功的關(guān)鍵。
2.2 物理電源——電容器
相較于利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存電能的化學(xué)電源——電池，電容器的原理則更加直接。讓我們?cè)俅位氐街袑W(xué)物理課堂中平板電容器的那節(jié)課，如圖1中圖所示，電容器在工作中并沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，充電后的電容器負(fù)極材料表面攜帶過(guò)量的電子，這些電子對(duì)應(yīng)數(shù)量的正電荷儲(chǔ)存在正極材料表面。當(dāng)電容器放電時(shí)，負(fù)極過(guò)量的電子通過(guò)用電器到達(dá)正極，中和掉正極攜帶的正電荷，同時(shí)負(fù)極材料回歸電中性。對(duì)于平板電容器而言，其儲(chǔ)存的電荷、能量可以用公式（3）與公式（4）處理：
其中Q為電容器儲(chǔ)存的電荷量，ΔV為電容器的電壓，C為電容器的電容大小?？梢园l(fā)現(xiàn)，電容器的電容大小C與電容器的材料與結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中的材料方面的關(guān)鍵物理量是介電常數(shù)ε：
公式（5）中，S為平板電容器的電極面積，d為平板之間的距離，ε為電容器電極之間電介質(zhì)的介電常數(shù)。電介質(zhì)是一類不導(dǎo)電的物質(zhì)，本身?yè)碛幸欢ǖ臉O性，當(dāng)被外加電場(chǎng)時(shí)會(huì)受到電場(chǎng)線的作用定向排列，形成與外加電場(chǎng)方向相反的反電場(chǎng)。電介質(zhì)形成的反電場(chǎng)越強(qiáng)，則電容器正負(fù)極板需要富集更多的電荷才能與之抵消，從而提升了電容器儲(chǔ)存電荷的能力——即提升了電容器的儲(chǔ)電能力。
2.3 電池 vs. 電容器
當(dāng)我們對(duì)比電池與電容器的儲(chǔ)電原理，就可以發(fā)現(xiàn)由二者原理決定的各自特點(diǎn)：電池儲(chǔ)電量大，放電平臺(tái)穩(wěn)，放置時(shí)間長(zhǎng)，但充/放電速度慢；電容器儲(chǔ)電量小，放電平臺(tái)不穩(wěn)，放置時(shí)間短，但充/放電速度快。
為了理解電池與電容器的差異，我們不妨關(guān)注當(dāng)它們充電時(shí)，到底為了實(shí)現(xiàn)何種目標(biāo)。如圖2左圖所示，電池充電時(shí)，充電器負(fù)極所連接的為電池負(fù)極，由于充電器負(fù)極的還原性（給出電子的能力）較電池負(fù)極材料強(qiáng)，本著“菜就挨打”的原則，電池負(fù)極材料將獲得電子發(fā)生還原反應(yīng)；與此同時(shí)，為了保證材料電中性，帶正電的陽(yáng)離子將進(jìn)入負(fù)極材料，形成電池負(fù)極的充電產(chǎn)物。電池正極在充電時(shí)與負(fù)極反應(yīng)類似。由于電池是利用電極中大量材料的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電能儲(chǔ)存，因此其電荷儲(chǔ)存量很大，如鋰離子電池可以達(dá)到300Wh/kg的能量密度（單位重量的儲(chǔ)存的電能，即每公斤電池儲(chǔ)存0.3度電）。相應(yīng)地，由于依賴電極材料的氧化還原反應(yīng)，因此電池的正負(fù)極材料往往是氧化物、碳材料、氮化物等非優(yōu)秀導(dǎo)體，加之化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行速度、離子在電極材料中的遷移速度較慢，因此電池的充放電速度與電容器相比較慢。在電池充滿斷開(kāi)充電器之后，由于電池正負(fù)極均為電中性，因此電池內(nèi)部沒(méi)有電場(chǎng)存在，可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存。
圖2 電池、電容器的充電目標(biāo)與過(guò)程示意圖
而對(duì)于電容器而言，如圖2右圖所示，電容器的正負(fù)極都是導(dǎo)體，因此當(dāng)電容器與充電器相連時(shí)，電容器的負(fù)極會(huì)獲得電子，目標(biāo)是與充電器的負(fù)極形成等勢(shì)體（導(dǎo)體的固有屬性）；同理，電容器的正極的電子會(huì)被移走，直至與充電器正極電勢(shì)相等。在這一過(guò)程中，電子事實(shí)上是從電容器的正極通過(guò)充電器轉(zhuǎn)移到負(fù)極，最終目標(biāo)是電容器正負(fù)極分別與充電器的正負(fù)極形成等勢(shì)體——5V的充電器自然會(huì)將電容器充電至5V。但到底正負(fù)極之間轉(zhuǎn)移了多少電荷（或者負(fù)極累積了多少電子），則與電容器內(nèi)部的電介質(zhì)有關(guān)。以5V的充電器充電為例，隨著正負(fù)極電荷的積累，電容器內(nèi)部產(chǎn)生電場(chǎng)，電場(chǎng)強(qiáng)度E乘以正負(fù)極之間的距離d，為電容器的電勢(shì)差Δ。
充電的目標(biāo)十分清晰，就是正負(fù)極之間電勢(shì)差達(dá)到5V。但由于電介質(zhì)的極性會(huì)產(chǎn)生反電場(chǎng)，會(huì)削弱電容器內(nèi)部電場(chǎng)E，因此，需要正負(fù)極板積累更多的電荷，提升電場(chǎng)E，以實(shí)現(xiàn)Δ=5V的目標(biāo)——電解質(zhì)產(chǎn)生反電場(chǎng)的能力越強(qiáng)，電容器能夠儲(chǔ)存的電荷越多，即能量越多。
根據(jù)導(dǎo)體等勢(shì)體的特性，電容器的正負(fù)極板僅能在電極表面儲(chǔ)存電荷，自然儲(chǔ)存的能量很少（一般小于10 Wh/kg）。但從充放電速度角度而言，電子在導(dǎo)體中的傳輸速度極快，因此基于物理原理儲(chǔ)存電能的電容器具有更好的充放電速度，充放電功率遠(yuǎn)大于電池。（雖然電容器容量低，但充滿電所用時(shí)間為毫秒級(jí)，而電池超級(jí)快充也需要20~30分鐘級(jí)，即電容的充電速度是電池的100萬(wàn)倍。）此外，由于充滿電之后電容器極板攜帶電荷，而內(nèi)部存在電場(chǎng)，即電容器充滿后處于“不穩(wěn)定”的狀態(tài)，因此在放置過(guò)程中，電容器會(huì)以較快的速度自放電（跑電），不能如電池一樣長(zhǎng)期保存?zhèn)溆谩?
3 超級(jí)電容器
如前面所言，電池利用化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存能量，存得多但慢；電容器利用物理原理儲(chǔ)存電荷，存得快但少，那可否綜合二者的特點(diǎn)，發(fā)展又快又好的電能儲(chǔ)存裝置呢？
超級(jí)電容器可能是一個(gè)不錯(cuò)的切入點(diǎn)。從名字來(lái)看，超級(jí)電容器似乎僅僅是電容器的pro max版本，但事實(shí)上，超級(jí)電容器的“超級(jí)”并不是簡(jiǎn)單的電容器升級(jí)版，而是一類綜合利用了電池和電容器原理的裝置。對(duì)于電容器而言，其物理儲(chǔ)電的原理可以實(shí)現(xiàn)裝置的快速充放電，即滿足實(shí)踐角度的高功率需求。回顧前面的公式（5），由于電容器的結(jié)構(gòu)限制，從結(jié)構(gòu)角度的提升主要通過(guò)縮減正負(fù)極之間的距離d來(lái)實(shí)現(xiàn)，但距離太小容易發(fā)生短路，造成電容失效；而從材料角度的容量提升主要通過(guò)增加電介質(zhì)的介電常數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，但由于電介質(zhì)的分子特性，本身能夠提供的反電場(chǎng)十分有限，限制了電容器的容量跨越式提升。
超級(jí)電容器（以下簡(jiǎn)稱“超電”）的特點(diǎn)就在于使用類似電池的含有陰陽(yáng)離子的電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電容器中的電介質(zhì)，一蹴而就地實(shí)現(xiàn)d的大大減?。◤?mm到1nm，縮小10倍；試想你的貸款變成現(xiàn)在的100萬(wàn)分之一，就是這么超級(jí)）、電極面積S的大幅度增加（試想你的工資增加100萬(wàn)倍，就是這么超級(jí)）。如圖3所示，在超級(jí)電容器充滿電時(shí)，負(fù)極會(huì)攜帶負(fù)電荷，正極會(huì)攜帶正電荷，但與電容器不同的是，由于超電的內(nèi)部不再是只能定向旋轉(zhuǎn)、極化產(chǎn)生反電場(chǎng)的電介質(zhì)分子，而是具有陰陽(yáng)離子的電解質(zhì)，因此電解質(zhì)中的陽(yáng)離子會(huì)聚集于負(fù)極一側(cè)，與負(fù)極板形成“雙電層”；與之類似的，陰離子會(huì)遷移至正極一側(cè)，與正極板形成“雙電層”。
圖3 左圖為超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示意圖，圖示為器件放電狀態(tài)。右圖為一類增加電極比表面積的方法
對(duì)于每一個(gè)雙電層，都可以視作是遷移的離子與電極之間形成的“電容”，由于離子與電極距離非常接近（nm尺度），因此公式（5）中的d大大下降；同時(shí)通過(guò)構(gòu)造多孔、核殼等電極材料結(jié)構(gòu)，可以大大增加電極材料的比表面積，實(shí)現(xiàn)S的跨越式提升。因此，在S增加與d減小的情況下，超級(jí)電容器的C自然可以實(shí)現(xiàn)跨越式變大。
圖4 超級(jí)電容器的雙電層原理與三種常見(jiàn)贗電容類型
除了采用電解質(zhì)替換電介質(zhì)，來(lái)利用雙電層實(shí)現(xiàn)“超級(jí)”的效果之外，“贗電容”策略也是超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)容量進(jìn)一步提升的重要方法。“贗”，顧名思義，就是假的，并非真正利用電荷積累—雙單層這類原理儲(chǔ)存電荷，但又具有類似電容的特性。“贗電容”包括三種常見(jiàn)的原理，如低電勢(shì)趁機(jī)策略，即將一些離子在較低的電位下吸附到電極表面還原，提供額外的電荷累積；最為廣泛采用的是利用電極界面的氧化還原反應(yīng)來(lái)額外儲(chǔ)存電能，而不僅僅依靠物理上的電荷積累。如二氧化釕和二氧化錳等電極材料，釕與錳元素可以通過(guò)得失電子來(lái)實(shí)現(xiàn)化合價(jià)的變化，進(jìn)而讓材料表面攜帶額外的電荷，實(shí)現(xiàn)大幅提高容量的效果。此外，也有類似鋰離子電池原理的離子插層方法，來(lái)額外儲(chǔ)存電荷至電極。可以發(fā)現(xiàn)，上述贗電容策略都通過(guò)額外的化學(xué)反應(yīng)來(lái)提升超電儲(chǔ)存電荷的能力，從而使得超級(jí)電容器成為物理原理與化學(xué)原理綜合儲(chǔ)存能量的代表性器件。
目前超級(jí)電容器的能量密度可以達(dá)到40 Wh/kg，即已經(jīng)超過(guò)鉛酸電池，雖然相較鋰離子電池還有比較大的差距（鋰離子電池可達(dá)300 Wh/kg），但由于其綜合了電池與電容器的特點(diǎn)，在快速充放電方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，超級(jí)電容器已經(jīng)在當(dāng)今生產(chǎn)生活中廣泛使用：比如上海的930路公交汽車就采用超級(jí)電容器作為電能供應(yīng)裝置，汽車在站臺(tái)停站上下客時(shí)迅速補(bǔ)滿電，然后可輕松利用補(bǔ)充的電能行駛至下一站站臺(tái)繼續(xù)補(bǔ)電。由于不涉及充電站充電的過(guò)程，因此汽車運(yùn)行效率高，也避免了鋰離子電池潛在的安全性問(wèn)題。而得益于超級(jí)電容器的高功率特性，其與鋰離子電池配合可以兼具容量與功率優(yōu)勢(shì)，被逐漸應(yīng)用于電網(wǎng)調(diào)峰、儲(chǔ)能、汽車啟動(dòng)等領(lǐng)域。相信未來(lái)也很快能在消費(fèi)級(jí)電子設(shè)備上見(jiàn)到超級(jí)電容器的身影：無(wú)論是相機(jī)閃光燈、還是指揮天命人戰(zhàn)斗時(shí)的游戲手柄強(qiáng)烈震動(dòng)，超級(jí)電容器的高功率特性可以給用戶更加貼心的體驗(yàn)。
結(jié)語(yǔ)
無(wú)論電池、電容器還是超級(jí)電容器，都來(lái)自科學(xué)家們對(duì)電能儲(chǔ)存方式的不斷探索、思考和嘗試。我們也發(fā)現(xiàn)隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，物理、化學(xué)對(duì)電能的儲(chǔ)存界限早已模糊，綜合利用各種學(xué)科知識(shí)，來(lái)幫助人類發(fā)展更好的電能儲(chǔ)存裝置，是學(xué)術(shù)界不斷努力的方向，也是滿足人民群眾日益增長(zhǎng)的能量需求的必由之路。
（作者：李存璞 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授）
