中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：日本東北大學(xué)金屬材料研究所助教和田武、副教授加藤秀實(shí)及京都大學(xué)研究生院工學(xué)研究科副教授市坪哲等人開(kāi)發(fā)出了通孔型多孔硅粉末。并通過(guò)研究確認(rèn)，使用該材料作為活性物質(zhì)來(lái)制作鋰離子二次電池(LIB)時(shí)，與現(xiàn)行LIB相比，比容量更大且循環(huán)壽命更長(zhǎng)。通孔型多孔硅粉末的制作運(yùn)用了Mg(鎂)與Si(硅)的合金在Bi(鉍)金屬熔融液中，鎂原子容易熔出而硅原子不易熔出的性質(zhì)。
LIB的性能很大程度上依賴于電極材料，其中，負(fù)極活性物質(zhì)目前大多使用碳類材料，此類LIB的容量已達(dá)到理論界限值370mAh/g。要想將能量密度提高到更高水平，就必須開(kāi)發(fā)具有穩(wěn)定循環(huán)特性、比容量高的負(fù)極材料。在能夠與鋰合金化并實(shí)現(xiàn)鋰離子嵌入與脫出的元素中，理論容量約為4000mAh/g、達(dá)到碳材料10倍以上的硅是新一代負(fù)極材料的最有力候補(bǔ)，備受關(guān)注。
不過(guò)，硅在嵌入硅后會(huì)體積最大會(huì)膨脹至約3～4倍，從而被損壞，導(dǎo)致容易從電極剝落，因此，使用硅的LIB的循環(huán)特性明顯較低。全球都在開(kāi)展相關(guān)研發(fā)以克服這一問(wèn)題。最近的研究表明，伴隨鋰嵌入的硅的損壞情況存在尺寸依存性，直徑300nm以下的納米細(xì)絲及150nm以下的微粒就不會(huì)損壞。
于是，研究人員開(kāi)發(fā)出了通孔型多孔構(gòu)造(圖1)，該構(gòu)造以硅微粒為構(gòu)造單位，使活性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸的表面積增大，并且為了緩和伴隨鋰合金化的體積膨脹以及伴隨體積膨脹的變形，加入了適度的空間(圖1)。如果采用這種構(gòu)造，即使在伴隨大的體積變化的充放電循環(huán)中，也可始終保持電解質(zhì)與活性物質(zhì)的電氣性接觸，緩和由體積膨脹及收縮導(dǎo)致的變形。
圖1：通孔型多孔硅負(fù)極活性物質(zhì)與鋰合金化后發(fā)生形態(tài)變化的示意圖。即使形成多孔質(zhì)體的硅部分(系帶)隨著鋰合金化出現(xiàn)體積膨脹，周邊的通孔(氣孔)也可緩和膨脹程度。
以前的通孔型多孔金屬主要利用在酸堿水溶液中的去合金化反應(yīng)，以及伴隨該反應(yīng)的非可溶殘留成分的多孔構(gòu)造自組織形成來(lái)制備，是利用即使變成殘留成分也不會(huì)被腐蝕、具有高標(biāo)準(zhǔn)電極電位的金屬類及鐵族元素來(lái)制備通孔型多孔金屬。但將這一以往方法用于標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低的硅時(shí)，作為殘留成分的硅也會(huì)被氧化，因此會(huì)形成粗大的硅氧化物，無(wú)法獲得想要的納米多孔質(zhì)體。
不久前，日本東北大學(xué)金屬材料研究所的副教授加藤秀實(shí)和助教和田武等人開(kāi)發(fā)出了使用金屬熔融液而非酸堿水溶液的新型去合金化技術(shù)，制作出了用以往方法難以實(shí)現(xiàn)的多種賤金屬的通孔型納米多孔質(zhì)體。這種新方法利用的是在數(shù)百～1000℃左右的高溫金屬液體內(nèi)發(fā)生的高速去合金化反應(yīng)，因此可利用合金塊體獲得大量的通孔型納米多孔質(zhì)體，量產(chǎn)性很好。
硅在與鎂制作合金時(shí)可輕松混合，同時(shí)又具有與鉍難以混合、容易相分離的性質(zhì)。日本東北大學(xué)利用這一性質(zhì)，將硅與鎂構(gòu)成的合金(鎂的摩爾濃度為66.7%以上)在850℃的鉍熔融液中浸泡30分鐘，只向鉍熔融液中選擇性熔出容易混合的鎂成分，進(jìn)行去合金化處理。然后，將獲得的試樣浸入硝酸水溶液中，去除硅以外的成分(主要是鉍)，再用純水清洗并烘干，制成多孔硅粉末(圖2)。獲得的硅粉末為黑色〔圖3(a)〕，從放大后的掃描電鏡圖像〔圖3(b)〕及透射電鏡圖像〔圖3(c)〕可以看出，確實(shí)形成了約100～1000nm的微細(xì)硅粒部分結(jié)合在一起的多孔質(zhì)構(gòu)造。另外，基于水銀壓入法的測(cè)試結(jié)果顯示，平均氣孔徑約為400nm，氣孔體積率約為60%，比表面積為7.6m2/g。
圖2：通孔型多孔硅粉末的主要制備過(guò)程。第(3)步之后為水先及烘干。
圖3：開(kāi)發(fā)的多孔硅粉末。(a)外觀照片、(b)掃描型電子顯微鏡照片、(c)透射型電子顯微鏡照片和顯示硅晶體結(jié)構(gòu)的電子衍射圖。
日本東北大學(xué)使用新開(kāi)發(fā)的多孔硅粉末制成LIB，并進(jìn)行了特性評(píng)估。試制的是2032硬幣型半電池單元，實(shí)施了定電流及定容量充放電試驗(yàn)(圖4)。
圖4：為評(píng)測(cè)負(fù)極特性而試制的半電池單元的模式圖。硬幣電池的內(nèi)部充滿電解液。
研究人員還將上述試驗(yàn)結(jié)果與使用市售硅納米粒子微粒(粒子直徑不到100nm)、按同樣方法制作的半電池單元進(jìn)行了特性比較。定電流充放電試驗(yàn)是在電位窗中(0～1.0V)以定電流條件反復(fù)充放電至最大容量，電流設(shè)定為可用兩小時(shí)達(dá)到最大容量的充電速度，即0.5C(圖5)。結(jié)果顯示，使用新開(kāi)發(fā)的多孔硅粉末時(shí)，可充放電至3600mAh/g，大約是使用碳類活性物質(zhì)時(shí)的10倍。這一數(shù)值也比使用市售硅納米粒子時(shí)的1700mAh/g要大，而且還減緩了伴隨循環(huán)次數(shù)的增加而出現(xiàn)的容量降低，充放電循環(huán)150次后，仍可保持超過(guò)2000mAh/g的容量。這相當(dāng)于使用碳類材料時(shí)的5.4倍。
圖5：使用新開(kāi)發(fā)的多孔硅粉末活性物質(zhì)時(shí)，以及為做比較而用市售納米硅粒子制備時(shí)Li離子二次電池(半電池單元)的性能。(a)定電流充放電試驗(yàn)的結(jié)果、(b)定容量充放電試驗(yàn)的結(jié)果
定容量充放電試驗(yàn)是在電位窗中(0～1.0V)反復(fù)充放電至2000mAh/g或1000mAh/g的定容量，充電速度設(shè)定為定電流充放電試驗(yàn)時(shí)的2倍，即1C。結(jié)果顯示，在容量設(shè)定為2000mAh/g的試驗(yàn)中，使用多孔硅粉末時(shí)性能保持在220次循環(huán)，而使用硅納米粒子時(shí)則不能充電。容量設(shè)定為1000mAh/g(以往碳類材料的2.7倍)時(shí)，使用硅納米硅粒子時(shí)的性能只能保持到約50次循環(huán)，而使用多孔硅粉末時(shí)，即使在721次循環(huán)后將充電速度加快至2C，性能仍可保持在1500次循環(huán)以上。此外還確認(rèn)，使用多孔硅粉末時(shí)，充電速度加快至最大4C時(shí)也可充電。估計(jì)這是因?yàn)槎嗫坠璧谋缺砻娣e大。
