在中科院知識創(chuàng)新工程重要方向項目和浙江省自然科學(xué)基金的大力支持下，寧波材料技術(shù)與工程研究所劉兆平研究員帶領(lǐng)研究團(tuán)隊近年來在石墨烯制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用方面開展了一系列原創(chuàng)性的研究工作，并取得了優(yōu)異的科研成果。團(tuán)隊于2009年首先通過溶液相溫和剝離的方法制備出大面積、單片層且尺寸可調(diào)的石墨烯。該方法突破了以往化學(xué)法制備的石墨烯片層較小，可控性差且分散性不佳的限制，制備出的尺寸達(dá)200微米的單片層石墨烯可穩(wěn)定分散于多種溶劑中，為其后續(xù)應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。相關(guān)成果發(fā)表于Chem. Commun. 2010, 46, 2511。
在上述工作基礎(chǔ)上，團(tuán)隊又充分利用石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能、柔性的二維結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，制備得到一系列性能優(yōu)異的石墨烯復(fù)合鋰離子電池電極材料，并對其結(jié)構(gòu)和儲能機(jī)制進(jìn)行了深入探索。
在正極材料方面，通過噴霧干燥方法獲得了磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。由石墨烯形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與磷酸鐵鋰納米顆粒緊密結(jié)合，極大提高了電極材料的電導(dǎo)率，同時復(fù)合材料中的多孔結(jié)構(gòu)又滿足了鋰離子快速遷移的需要，因此石墨烯改性磷酸鐵鋰材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均較傳統(tǒng)的熱解碳包覆改性有了顯著提升。相關(guān)結(jié)果發(fā)表于J. Mater. Chem. 2011, 21, 3353，并受到了國際同行的高度關(guān)注，連續(xù)兩個月位列該期刊閱讀量最高論文的前十位。而和磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相近的磷酸錳鋰正極材料經(jīng)過石墨烯改性后，亦展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（J. Mater. Chem. 2012, 22, 21114），這同樣得益于石墨烯不同于其他碳材料的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)。
在負(fù)極材料方面，通過原位生長方法，制備得到了二氧化錫/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料。利用石墨烯柔韌的結(jié)構(gòu)特性，充分緩解了在其表面負(fù)載的二氧化錫納米顆粒在充放電過程中發(fā)生的體積膨脹與收縮，從而大幅改善了二氧化錫的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作發(fā)表于Carbon 2011, 49, 133。該團(tuán)隊還首次結(jié)合鎂熱還原以及噴霧造粒，制備出具有三維多孔結(jié)構(gòu)的硅/石墨烯負(fù)極材料，硅納米硅顆粒被限制在石墨烯構(gòu)筑的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，其循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能均得到了極大提高。該工作發(fā)表于J. Mater. Chem. 2012, 22, 7724，并于發(fā)表當(dāng)月即進(jìn)入該期刊閱讀量最高論文前十位。
最近，該研究團(tuán)隊又以氧化石墨烯為基體，通過草酸氧鈦為中間體的創(chuàng)新合成方法，制備出具有獨(dú)特三維納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料。該新穎結(jié)構(gòu)充分提高了二氧化鈦負(fù)極的導(dǎo)電性，并保證了鋰離子的快速傳導(dǎo)，從而獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。而且，該方法操作簡便，能夠?qū)崿F(xiàn)可控批量制備，為高性能二氧化鈦負(fù)極材料的研究提供了全新的思路。該工作已發(fā)表于美國化學(xué)會權(quán)威期刊ACS Nano 2012, 6, 11035。
石墨烯優(yōu)異的性能表現(xiàn)預(yù)示著該新材料難以估量的應(yīng)用前景，然而石墨烯量產(chǎn)技術(shù)的缺乏成為了其走向?qū)嵱没M(jìn)程中的最大瓶頸。面對這一挑戰(zhàn)，劉兆平研究團(tuán)隊經(jīng)過數(shù)年探索，成功研發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的石墨烯低成本規(guī)?；苽浼夹g(shù)，并于2011年建成了年產(chǎn)30噸規(guī)模的石墨烯中試生產(chǎn)線，在產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)規(guī)模和成本上處于國際領(lǐng)先地位。2012年4月，石墨烯產(chǎn)業(yè)化項目成功轉(zhuǎn)移給上海南江（集團(tuán)）有限公司，雙方合作成立寧波墨西科技有限公司，共同打造集石墨烯生產(chǎn)、銷售以及應(yīng)用技術(shù)研發(fā)于一體的高新技術(shù)企業(yè)。公司計劃在2013年建成年產(chǎn)300噸的石墨烯生產(chǎn)線，成為石墨烯產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域的開拓者和引領(lǐng)者。
由于采用非氧化還原的制備方法，上述石墨烯產(chǎn)品保持了完整的平面共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能均極為出色，因此在鋰離子電池領(lǐng)域具有無可比擬的應(yīng)用優(yōu)勢?；谠撌┊a(chǎn)品的新型鋰離子電池導(dǎo)電劑能夠大幅降低電池內(nèi)阻，提高電池散熱性能，因此可顯著提升電池倍率性能和循環(huán)壽命，同時可有效降低導(dǎo)電劑用量，從而提高電池容量。研究表明，添加1%石墨烯導(dǎo)電劑的磷酸鐵鋰電池性能已和添加2%碳納米管導(dǎo)電劑的電池相當(dāng)。相關(guān)電池企業(yè)試用石墨烯導(dǎo)電劑后亦給出積極反饋，并表達(dá)了在量產(chǎn)電池中應(yīng)用的強(qiáng)烈意向。另一方面，研發(fā)團(tuán)隊還開發(fā)出世界首創(chuàng)的石墨烯涂層鋁箔技術(shù)，通過在作為正極集流體的鋁箔表面涂敷厚度小于1微米的石墨烯薄層，可大幅降低活性材料與集流體間的界面電阻，并提高兩者間的粘結(jié)強(qiáng)度，從而有效提升電池倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。產(chǎn)品性能已得到電池生產(chǎn)企業(yè)的肯定，年產(chǎn)200萬平米的石墨烯涂層鋁箔生產(chǎn)線也已于2012年12月5日正式投產(chǎn)。
從2004年發(fā)現(xiàn)至今的不到十年間，石墨烯作為一個新材料的成長速度是其他材料所難以比擬的，這得益于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)以及由此而帶來的難以估量的巨大應(yīng)用前景，而這一高速發(fā)展態(tài)勢預(yù)計還將持續(xù)相當(dāng)長的時間。一方面，在全世界科學(xué)家的努力下，石墨烯作為多功能的材料平臺還將繼續(xù)向世人展示其神奇的魅力，另一方面，石墨烯產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的飛速發(fā)展則有望在不久之后就將使這個新材料出現(xiàn)在普通人的生活中。有理由相信，石墨烯將會創(chuàng)造一個精彩的未來。
大尺寸單片層的氧化石墨烯和還原石墨烯
