伴隨著2019MWC（世界移動(dòng)通信大會(huì)）的召開，Huawei和Samsung分別發(fā)布了折疊屏手機(jī)Mate X和Galaxy Fold，極具科技感的外觀設(shè)計(jì)，出色的硬件配置讓折疊屏手機(jī)一夜之間刷屏了我們的朋友圈。新型折疊屏手機(jī)屏幕展開后的面積可達(dá)7.3英寸以上，增強(qiáng)了用戶的使用體驗(yàn)。其實(shí)，更顛覆性、兼具實(shí)用性和性價(jià)比的手機(jī)設(shè)計(jì)也已經(jīng)在開發(fā)的路上了，它就是可穿戴的全柔性手機(jī)。
全柔性手機(jī)被媒體冠以“腕機(jī)”之名，它不僅能夠?qū)崿F(xiàn)中間部分的折疊，更能夠?qū)崿F(xiàn)整體手機(jī)的自由彎折，方便佩戴在手腕等部分，實(shí)現(xiàn)與人體更好的結(jié)合。目前的折疊屏手機(jī)仍然采用的是普通的剛性電池，避開了使用柔性電池的難題。若想推出革命性的全柔性電子器件，必須開發(fā)相應(yīng)的柔性電源植入其中。因此，開發(fā)具有高能量密度的柔性鋰離子電池，將對(duì)推動(dòng)可穿戴的柔性電子器件的發(fā)展產(chǎn)生重要意義。
日前，美國(guó)哥倫比亞大學(xué)楊遠(yuǎn)團(tuán)隊(duì)和陳曦團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒團(tuán)隊(duì)在著名期刊ACS Energy Letters上發(fā)表了一篇《Designing Flexible Lithium-Ion Batteries by Structural Engineering》綜述文章，向我們介紹了學(xué)術(shù)界柔性鋰電池研究的最新動(dòng)態(tài)。文章的共同第一作者為北京大學(xué)深圳研究生院博士后錢果裕，哥倫比亞大學(xué)博士生廖湘標(biāo)。
由于柔性鋰電池開發(fā)是目前產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注熱點(diǎn)之一，我們邀請(qǐng)到了國(guó)家“千人計(jì)劃”特聘專家，柔電科技有限公司創(chuàng)始人、CEO解明，從工業(yè)生產(chǎn)的角度來(lái)一同探討這個(gè)領(lǐng)域。
【成果簡(jiǎn)介】
理想的柔性電池應(yīng)同時(shí)具有較高的柔性、能量密度和功率密度，然而，這幾個(gè)因素往往在柔性電池中相互掣肘。在該篇綜述中，作者基于電池元件和整體器件層面的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)做了細(xì)致的分析，并綜述了柔性鋰電池的最新進(jìn)展，把目前學(xué)術(shù)界的開發(fā)思路歸納為以下四種策略：
1）研制多孔結(jié)構(gòu)可變形的電池組件，如多孔集流體、多孔電極、柔性固態(tài)電解質(zhì)等；
柔性的多孔結(jié)構(gòu)目前已廣泛用于電池組件中，以緩沖當(dāng)電池裝置經(jīng)受彎曲和扭曲時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)變。
a）Liangbing Hu等人報(bào)道了一種氧化石墨烯導(dǎo)電多孔薄膜，它具有的導(dǎo)電率高達(dá)3112 S/cm。用此薄膜作為集流體裝配的柔性鋰電池，在高充放電倍率（5C）循環(huán)100次后，并未發(fā)現(xiàn)容量的明顯衰減。
b）一種單壁碳納米管與聚合物（2,5-二羥基-1,1-苯并醌基硫化物）復(fù)合的正極材料被用于裝配柔性鋰電池。該電池在低電流下（50 mA/g）展現(xiàn)出了182 mAh/g的放電比容量，在超大電流下（5000 mA/g）放電時(shí)，仍可達(dá)到75 mAh/g的比容量。
c）Hua Xie等人利用細(xì)菌纖維素為模板，開發(fā)了一款Li7La3Zr2O12 (LLZO)與聚環(huán)氧乙烷復(fù)合的固態(tài)電解質(zhì)。使用多孔互連的聚合物基質(zhì)作為的機(jī)械載體柔軟而堅(jiān)固，用于傳輸Li離子的LLZO顆粒嵌入其中，整體顯示出1.12×10-4 S/cm的高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械柔性。
2）超薄電池設(shè)計(jì)，如單對(duì)片（或雙對(duì)片）的正極/隔膜/負(fù)極結(jié)構(gòu)；
相比于策略1，策略2（超薄電池設(shè)計(jì)）需要從整體的器件層面進(jìn)行電池設(shè)計(jì)。
a）松下公司發(fā)布的厚度僅為0.55mm的柔性鋰電池，可適用于各類可穿戴設(shè)備。 即使以彎曲半徑為25 mm彎折，或扭曲到±25度角1000次以上后，這種柔性電池仍可保持99%的容量。
b）Robert Kun等人報(bào)道了一種由柔性的聚酰亞胺作為支撐基底，基于火焰噴涂熱解法制備的Li4Ti5O12 /LiPON /Li薄膜固態(tài)電池。在1C倍率下充放電，陸續(xù)以平坦、彎折、平坦的形態(tài)循環(huán)90次后，電池的放電容量保持率仍高達(dá)98%以上，表現(xiàn)出了極佳的循環(huán)性能。
3）幾何拓?fù)涞碾姵卦O(shè)計(jì)，如線形結(jié)構(gòu)、Origami、Kirigami結(jié)構(gòu)等；
除了提高電池組件材料本身的柔性，利用幾何拓?fù)湓碓O(shè)計(jì)的電池結(jié)構(gòu)，可以降低形變過(guò)程中電池內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力變化。
a) 該策略最初被JeYoung Kim等人報(bào)道于其線形電池的工作中，該電池不僅能夠適應(yīng)彎折形變，還能夠適應(yīng)更復(fù)雜的形狀變化，例如折疊和扭轉(zhuǎn)。
b) Yihua Gao等人采用彈簧狀的LiCoO2/還原氧化石墨烯作為正極材料，結(jié)合凝膠電解質(zhì)，設(shè)計(jì)和裝配了一種可自愈合的柔性鋰電池。在復(fù)雜的形變下（彎折和扭轉(zhuǎn)），以1 A/g的電流密度進(jìn)行充放電，該電池仍能保持82.6 mAh/g的放電比容量；即使切斷、愈合電芯五次，電池仍可發(fā)揮50.1 mAh/g的放電比容量。
c) 除了線形結(jié)構(gòu)外，紙張折疊技術(shù)也廣泛應(yīng)用于柔性電池。Hanqing Jiang等人利用Origami折紙方案，可以實(shí)現(xiàn)將二維片狀材料通過(guò)沿預(yù)定折痕折疊，創(chuàng)建出緊湊的可變形三維結(jié)構(gòu)，該三維結(jié)構(gòu)可承受高強(qiáng)度的形變。
d) 不久之后，該課題組結(jié)合折疊和切割技術(shù)，開發(fā)了一種Kirigami方案。該電池在100次充放電循環(huán)后，可以實(shí)現(xiàn)85％以上的容量保持率和8％的庫(kù)侖效率，在3000次電池變形后，該電池的最大輸出功率也未見明顯衰減。
4）解耦電池的柔性和儲(chǔ)能部分，如脊柱狀電池、Zigzag電池等。
對(duì)于上述的柔性電池設(shè)計(jì)，在復(fù)雜變形過(guò)程中仍然會(huì)發(fā)生活性材料和集流體之間的錯(cuò)位、剝離、脫落。 由于接觸不良而增加的過(guò)電位與電池內(nèi)阻，將降低全電池的容量保持率和庫(kù)侖效率，不利于電池的循環(huán)性能。 潛在的解決方案是重新設(shè)計(jì)電池架構(gòu)，分離能量存儲(chǔ)和提供柔性的部分。
a) De Volder等人展示了一種分層的錐形碳納米管結(jié)構(gòu)，類似于植物牽?；ǎ瑢挻蟮幕ü谟脕?lái)承載正負(fù)極活性材料顆粒，下方細(xì)長(zhǎng)的花柄部分與集流體部分緊密結(jié)合，在電池形變過(guò)程中，大部分應(yīng)力施加于集流體本身，錐形結(jié)構(gòu)在此期間幾乎不產(chǎn)生應(yīng)變，從而表現(xiàn)出極高的柔性。采用這種錐形結(jié)構(gòu)裝配的Fe2O3/LiNi8Co0.2O2全電池，在1C的倍率下充放電500次，仍具有88%的容量保持率。
b) Guoyu Qian等人受動(dòng)物脊柱擁有良好機(jī)械強(qiáng)度和柔性的啟示，報(bào)道了一種可大規(guī)模制備高能量密度柔性鋰離子電池的方法：通過(guò)將厚的、剛性部分沿軸向環(huán)繞起來(lái)(對(duì)應(yīng)脊椎)以此儲(chǔ)存能量，而薄的、不環(huán)繞的柔性部分(對(duì)應(yīng)骨髓和椎間盤)用于連接“脊椎”，從而實(shí)現(xiàn)了整個(gè)器件的良好柔性和高能量密度。由于剛性電極部分的體積遠(yuǎn)大于柔性連接部分，占據(jù)電芯體積的95%以上，其整體電池的能量密度可達(dá)242Wh/L。合理的仿生設(shè)計(jì)使得其通過(guò)了強(qiáng)動(dòng)力機(jī)械負(fù)荷測(cè)試。
【企業(yè)界專家采訪】
業(yè)內(nèi)知名柔性鋰電池專家解明接受了材料人的獨(dú)家專訪，以下為專訪內(nèi)容。
Q：請(qǐng)您基于目前工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際情況，對(duì)綜述中歸納的四種柔性鋰電池開發(fā)策略分別做出點(diǎn)評(píng)。
A：1）開發(fā)多孔結(jié)構(gòu)的柔性電池元件
如果使用碳（納米管）紙作為柔性集流體成本較高，是生產(chǎn)商不容易接受的；其次，當(dāng)碳紙作為負(fù)極集流體時(shí)，其副反應(yīng)十分明顯。若使用多孔金屬集流體（如銅網(wǎng)、鋁網(wǎng)等），其柔性可滿足實(shí)際需求，但涂布過(guò)程中，漿料容易從網(wǎng)狀孔隙中滲透下來(lái)，目前開發(fā)相關(guān)的涂布工藝，仍是企業(yè)界面臨的重要挑戰(zhàn)。
2）超薄電池設(shè)計(jì)
超薄電池為了實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的機(jī)械柔性和電化學(xué)性能，大都采用單對(duì)片（或雙對(duì)片）的低容量（通常小于60 mAh）設(shè)計(jì)，因此其應(yīng)用場(chǎng)景和市場(chǎng)非常有限。為了把電池做得更薄，臺(tái)灣輝能公司推出了一款成熟的柔性聚酰亞胺(PI)覆銅箔作為柔性電池集流體-包裝復(fù)合層，在達(dá)到實(shí)際要求的同時(shí)，可以把整體的復(fù)合層減小到50微米以下。
3）幾何拓?fù)湫偷碾姵卦O(shè)計(jì)
該策略提出的概念非常好，以線型電池為代表，其機(jī)械柔性和電化學(xué)性能都可以得到一定保障。目前有多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)致力于開發(fā)新型纖維狀、線型電池，解決傳統(tǒng)瓶頸難題。美中不足的是，這種線型電池的正極、負(fù)極與隔膜依賴于自合成，有別于商用的電池元件，這將造成生產(chǎn)成本的增加。此外，大部分線型電池選用的是熱縮管，而不是鋁塑膜封裝，熱縮管材料對(duì)水汽和氧氣的阻隔率有限，難以在長(zhǎng)期的使用中滿足實(shí)際需求。
4）解耦電池的柔性與儲(chǔ)能部分
這種策略采用改良后的商用電池原件，對(duì)推動(dòng)柔性鋰電池的開發(fā)生產(chǎn)很有意義。早在14年左右，國(guó)內(nèi)部分企業(yè)便開始研發(fā)與“脊柱式”電池外觀相似的“竹節(jié)狀”電池。根據(jù)最新對(duì)“之字型”(Zigzag)電池的文獻(xiàn)報(bào)道，“解耦”策略裝配的柔性電池能量密度可達(dá)275 Wh/L，在經(jīng)過(guò)產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)的工藝優(yōu)化后，其能量密度仍有可提升的空間。目前，MIT某課題組開發(fā)了一系列全自動(dòng)個(gè)性化電池極片卷繞設(shè)備。相信隨著智能制造系統(tǒng)(IMS)服務(wù)商的介入，可以逐漸克服該類電池裝配工藝繁復(fù)的缺點(diǎn)。
Q：請(qǐng)您介紹一下未來(lái)柔性電池的應(yīng)用場(chǎng)景有哪些？
A： 目前柔性可穿戴設(shè)備是柔性電池最大的應(yīng)用市場(chǎng)。以智能手表為例，多家大型消費(fèi)類電子生產(chǎn)廠商提出了把柔性電池植入智能手表表帶的想法，摘除面板中的電池，實(shí)現(xiàn)超輕超薄的表盤設(shè)計(jì)。他們希望柔性電池的容量能接近500 mAh，然而目前業(yè)內(nèi)較成熟的柔性鋰電池樣品的體積能量密度約為300-400 Wh/L，暫時(shí)難以達(dá)到上述的目標(biāo)。另外，為了把表帶中的電流導(dǎo)入表盤，需要進(jìn)行表帶中的電路設(shè)計(jì)，這將會(huì)是一筆不小的開發(fā)投入。
另外，全柔性手機(jī)將是未來(lái)柔性鋰電池的重要應(yīng)用場(chǎng)景。日前，柔宇科技和Samsung陸續(xù)發(fā)布了新型可折疊手機(jī)FlexPai和Galaxys Fold，但這兩款手機(jī)仍然采用的是普通的剛性電池，避開了使用柔性電池的難題。若想推出革命性的全柔性手機(jī)，必須開發(fā)高容量（大于2000 mAh）的柔性電池植入其中。正如該篇綜述里提到的，能量密度與機(jī)械柔性通常在柔性電池中此消彼長(zhǎng)，采用科學(xué)實(shí)驗(yàn)與理論模擬相結(jié)合的手段，深入研究柔性電池中的力學(xué)基本問(wèn)題，對(duì)推動(dòng)柔性電池的開發(fā)工作很有幫助。
Q：請(qǐng)您從工業(yè)實(shí)際應(yīng)用的角度談一談柔性電池的核心競(jìng)爭(zhēng)力。
A：柔性電池相對(duì)于傳統(tǒng)不可彎曲的電池，體積能量密度一定會(huì)受影響。所以柔性電池一定要找準(zhǔn)自己的應(yīng)用定位，就是在以前不能放電池的地方放電池，充分利用電子設(shè)備的每一個(gè)有效空間，通過(guò)提升電子器件的電池總體容量，來(lái)提升待機(jī)時(shí)間。這是在鋰離子電池材料能量密度沒有得到大發(fā)展之下，解決消費(fèi)者手機(jī)待機(jī)焦慮的另一種策略。
總之，柔性電池的確具有廣闊的潛在應(yīng)用市場(chǎng)。近五年來(lái)，如Apple、Sumsung等國(guó)際知名企業(yè)已在相關(guān)領(lǐng)域展開了專利布局。但是多數(shù)下游的電子設(shè)備生產(chǎn)廠商仍期望在柔性電池生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟之后，再啟動(dòng)全柔性系列產(chǎn)品的開發(fā)。
文章鏈接：Designing Flexible Lithium-Ion Batteries by Structural Engineering (ACS Energy Letters, 2019，DOI: 10.1021/acsenergylett.8b02496)
