對于全固態(tài)電池，日本的技術(shù)正在不斷研發(fā)當中。所有全固態(tài)電池的材料安全性將有進一步提高，電解質(zhì)穩(wěn)定性能更高，具有高的電導率。
【文/鋰電前沿 Tetsuya Osaka】
1 日本下一代電池技術(shù)研發(fā)項目情況
(1)ALCA-SPRING和GST項目
日本鋰電池技術(shù)研發(fā)依托ALCA-SPRING和GST項目，這是日本科學和技術(shù)委員會推出的兩個國家級項目。項目的宗旨是：推動新一代創(chuàng)新型的電池材料研究，繼而推動高容量電池的研發(fā)、二次電池的研發(fā)，以及新一代鋰電池技術(shù)的突破，探索二次電池創(chuàng)新性應用。
ALCA-SPRING為先進低碳技術(shù)研究與開發(fā)項目，源自日本科學技術(shù)振興機構(gòu)(JST)的“新型下一代電池特別推廣研究(SPRING)項目”，于2013年啟動，是ALCA特別優(yōu)先的研究領(lǐng)域。該項目目的是加速研發(fā)高容量二次電池和現(xiàn)有鋰離子電池的下一代電池，以及開發(fā)具有創(chuàng)新性的二次電池技術(shù)。這種電池技術(shù)在性能上將遠超目前的二次電池，并加速其面向?qū)嶋H應用的技術(shù)性研究。
ALCA-SPRING在推動研究的過程中，不僅致力于開發(fā)獨特的材料如活性材料、電解液和隔膜、部件技術(shù)和理解各種類型電池的反應機理，而且在于通過優(yōu)化整個電池系統(tǒng)來獲得二次電池的最佳性能，ALCA-SPRING研究組織結(jié)構(gòu)見圖1。研發(fā)小組下面還可繼續(xù)細分為氧化物小組、硫化物小組和全固態(tài)電池小組。在大學當中還有很多次級研究小組來推動AL-CA-SPRING的發(fā)展。
圖1 ALCA- SPRING 研究組織結(jié)構(gòu)
(2)RISING2項目
RISING2是新一代電池科技創(chuàng)新研發(fā)國家項目，源自日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)(NEDO)。該項目致力于開發(fā)長續(xù)航里程電動車，主要開發(fā)鋅空氣電池、納米界面控制電池(鹵化物及其轉(zhuǎn)化物)、鋰硫電池等創(chuàng)新型電池。項目目標是2030年電動車用電池能量密度達到500Wh/kg。
該項目搭建一個電池技術(shù)研發(fā)平臺，平臺下分三個技術(shù)研發(fā)小組：陰離子工作技術(shù)小組、陽離子工作技術(shù)小組和先進電池測試分析技術(shù)小組。陰離子工作技術(shù)小組研究方向包含納米界面控制(鹵化物及其轉(zhuǎn)化物)材料技術(shù)、水系金屬空氣電池技術(shù)和金屬氧化物陽離子(氟化物)脫嵌與吸附機理基礎(chǔ)理論等研究內(nèi)容；陽離子工作技術(shù)小組研究方向包含鋰硫化物電池技術(shù)、納米界面控制材料技術(shù)和陽離子脫嵌與吸附機理基礎(chǔ)理論等內(nèi)容。
先進電池測試分析技術(shù)小組研究方向包含同步加速器、核磁共振(NMR)、中子衍射、顯微電鏡、計算科學、電化學精確測量等分析測試技術(shù)方法等內(nèi)容。RISING2 是推動電池研發(fā)，也是通過日本的新能源和工業(yè)技術(shù)發(fā)展機構(gòu)所推動的項目。
這個項目旨在推動電池提高比能量，延長新能源汽車續(xù)航里程。RISING2項目包括鋅空電池、納米界面電池(包括鹵化物及其轉(zhuǎn)化物)等技術(shù)研究。京都大學研究人員2009—2016年推動了RISING項目，主導了6個創(chuàng)新型電池中的4個。圖2是圍繞該項目的合作方分工合作框架圖。圖3是參與項目合作方單位及其地域分布示意圖。
2 全固態(tài)電池技術(shù)研究情況
國家的鋰電池技術(shù)和評估中心委員會希望推進全固態(tài)電池研發(fā)，而這個評估中心委員會由一些研究組成員構(gòu)成，同時也會支持相關(guān)的技術(shù)發(fā)展、安全評估等，能夠更好地幫助生產(chǎn)商進行創(chuàng)新。
全固態(tài)電池國家項目源于鋰離子電池技術(shù)和評估中心聯(lián)盟(LIBTEC)電動車用全固態(tài)電池技術(shù)研發(fā)。期望2025 年前，通過項目實現(xiàn)高功率、較長續(xù)航里程(550km)的電池組技術(shù)；到2030 年爭取將續(xù)航里程由目前400km提升至800km，并且設(shè)計靈活性、阻燃性能優(yōu)異，適用溫度范圍廣。圖4為全固態(tài)電池原理示意圖。
圖4全固態(tài)電池原理
最近豐田發(fā)布了全固態(tài)電池。全固態(tài)電池在2020年可以在實體車上裝車使用，實驗樣車見圖5。對于全固態(tài)電池，日本的技術(shù)正在不斷研發(fā)當中。所有全固態(tài)電池的材料安全性將有進一步提高，電解質(zhì)穩(wěn)定性能更高，具有高的電導率。主流電極材料體系，還有松下公司的一些材料，包括一些磷酸鹽的材料，這些材料對水的敏感值非常高，在這方面的研發(fā)正在不斷進展。在未來可能會有更多材料在技術(shù)上突破。圖6為全固態(tài)電池新材料體系圖。
圖5全固態(tài)電池汽車搭載實驗
固態(tài)電池技術(shù)項目主要是圍繞著材料體系研究開發(fā)而進行的。因為電化學體系中最重要的能量承載體是正極和負極的活性物質(zhì)材料。材料體系是否具有優(yōu)異的電化學性能(比能量、化學穩(wěn)定性、可逆性等)，將直接決定著電池單體的性能。當然，其他構(gòu)成電化學體系的隔膜、電解液等也會對電池性能產(chǎn)生影響，只是影響權(quán)重略小。所以，電池技術(shù)的飛躍往往是材料技術(shù)的突破所帶來的。
圖6全固態(tài)電池新材料體系
日本近期對電池正負極材料的研究越發(fā)重視。表1和表2分別是對兩種材料發(fā)展趨勢的歸納。
(1) 新型合金陽極(負極)
全固態(tài)電池技術(shù)是圍繞著正負極材料研發(fā)的主線而進行的。首先，陽極材料也就是電池的負極材料研究，主要是對合金負極Si-C-O材料進行研究與開發(fā)。早在7年之前，就有為此類負極材料電沉積的研究做了準備。那時，研究內(nèi)容的重點是這種硅化物的沉積和硅的沉積，沉積物中的硅、氧、碳均勻分布，但耐用性較差。目前，建立了碳、硅、氧離子架構(gòu)模型，在此基礎(chǔ)上不斷進行更深入的研究，來提升硅氧碳負極性能。電沉積法制備負極，采用便捷廉價成熟的工業(yè)化制備工藝，在集流體上直接成型，粘合劑少，漿料涂覆工藝過程簡單。
在有機電解液中電沉積制備負極示意圖見圖7。用碳酸丙二酯和四氯化硅作溶劑，硅沉積和溶劑分解同時出現(xiàn)，硅和有機/ 無機化合物的微復合，沉積的硅化合物平面圖和截面見圖8，在圖中發(fā)現(xiàn)Si、O、C 在沉積層中均勻分布。
對實驗制得的Si-O-C負極進行充放電實驗，充放電效率達到98%——99%，放電比容量830 mAh/g，可實現(xiàn)超過7 000 次循環(huán)。充放電曲線見圖9。
電流密度：250 μA/cm2(1.0 C)，相對電位0.01——1.2 V(vs .Li/Li+)
圖9 Si- O- C 負極充放電測試
(2) 高載量硫化物陰極(正極)
實現(xiàn)高容量鋰硫電池的方法是制備高載量正極，對于正極材料硫化物的研究，重點在怎么應用硫和增加硫復合的密度。通過用鎳或者泡沫鋁材料做3D集流體，希望能夠增加它的載量，使活性物質(zhì)載量面密度和比能量都有提升。為了實現(xiàn)高載量硫化物正極，必須提高硫的載量面密度。提高硫的載量面密度受限于傳統(tǒng)金屬箔集流體。所以，制備3D結(jié)構(gòu)集流體就可有效擴大載量面密度。
一般而言，3D結(jié)構(gòu)集流體有如下優(yōu)勢：可以提高硫的載量面密度，因為3D結(jié)構(gòu)集流體具有很高的比表面積；即使是厚電極也能保證離子傳導路徑，這是由于3D結(jié)構(gòu)中富含電解液。3D 結(jié)構(gòu)集流體見圖10。
圖10 3D結(jié)構(gòu)集流體的圖片和填充活性物質(zhì)硫的集流體示意圖
提高硫載量可以提高面積比容量，提高硫的載量面密度，可以獲得高的面積比容量。因電解液保持穩(wěn)定，所以硫具有高的質(zhì)量比能量。優(yōu)化鋰硫電池各部件可以使比能量達到200Wh/kg。圖11——13是硫正極載量、電壓、克容量、面密度等相互關(guān)系曲線。
圖11 正極的硫載量和面積比容量
(3) 1Ah 的Li-S電池
圖14 是實驗室制作的1 Ah 軟包裝Li-S電池，其中硫載量為17.5 mg/cm2。該鋰硫電池由1 mm 厚硫正極和0.2 mm 厚鋰負極組成，5 Ah 鋰硫電池可通過堆疊幾片這樣的單體電池獲得。圖15 是該電池充放電曲線。
圖16 鋰硫電池正極充放電曲線
圖16(a)是S/KBPVdF泡沫鋁硫正極的放電曲線，圖16b)是S/KB- CMC+SBR 泡沫鋁硫正極的放電曲線，實線和虛線分別為面積比容量和克容量。充放電測試實驗中，截止電壓為1.0——3.3 V，S/KBPVdF 泡沫鋁硫正極的充放電倍率分別為0.03 C 和0.01 C，S/KB- CMC+SBR泡沫鋁硫正極充放電倍率均為0.01 C。
通過改善Si-O-C負極可提高電極的電流密度。通過組合Si-O-C負極和Li2S 正極，可較高程度地提高電池的能量密度，并有望最終達到500 Wh/kg 的目標。
