改變我們生活和社會建設基礎的鋰電池
——諾獎背后波瀾壯闊的研發(fā)競爭
趙金保（廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，新能源汽車動力電源技術國家地方聯(lián)合工程實驗室）
2019年諾貝爾化學獎授予John Goodenough、Stanley Whittingham和吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們對鋰離子電池研究方面的貢獻. 鋰電池，特別是鋰離子電池（Lithium ion batteries，LIBs），已深入我們社會的方方面面，改變了我們的生活方式和社會基礎建設，因而這次得獎也是廣大鋰離子電池研究者期待已久的獎勵. 另外，三位獲獎者的研究經(jīng)歷也使今年的諾貝爾化學獎顯得更加豐富多彩：97歲高齡的Goodenough教授的獲獎，刷新了諾獎最高齡獲獎記錄；而Whittingham和吉野彰都是企業(yè)研究者出身，前者曾在美國Exxon公司等就職16年，后者則一直在日本旭化成株式會社工作，他們獲獎的研究成果也均是在企業(yè)工作期間獲得的.
回顧鋰電池，特別是鋰離子電池的研究開發(fā)歷史，離不開1970年代末的兩個重要材料的發(fā)明（表1）. 其中一個是導電高分子材料的發(fā)現(xiàn)：1975年，筑波大學的白川英樹用高濃度的Ziegler-Natta催化劑合成了高結(jié)晶度的聚乙炔；1978年，他和美國物理學家Heeger、美國電化學家MacDiarmid首次發(fā)現(xiàn)碘摻雜的聚乙炔具有金屬導電的特性，開辟了塑料電池的新領域；2000年，三人因此榮獲了當年的諾貝爾化學獎. 另一個是鈷酸鋰（LiCoO2）的發(fā)明. 正是這兩類材料的發(fā)現(xiàn)，奠定了今天的鋰離子電池的材料基礎. 而在進一步實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的道路上，其開發(fā)過程也充滿了艱辛且競爭激烈.
表1 鋰電池關聯(lián)的年表
Table 1 Chronology associated with lithium batteries
1 三位獲獎者的主要貢獻
Goodenough、Whittingham和吉野彰三位對鋰電池的貢獻是多方面的. 圖1是這三位科學家發(fā)明的鋰電池的示意圖. Whittingham的Exxon團隊的最大貢獻是最早發(fā)明了2 V級可充放電的鋰金屬二次電池. 他們第一次采用鋰離子可以嵌入脫出的材料（二硫化物、二硫化鉬）作為電池的正極材料，使鋰金屬二次電池成為可能（圖1A）. 實際上，1970年代，Whittingham、Rouxuel、Murphy、Besenhard等開展的鋰金屬二次電池研究非?；馃?，但這類正極材料由于不含鋰，必須用鋰作為負極材料. 1986年，加拿大的企業(yè)Moli Energy公司以硫化鉬為正極材料，以金屬鋰為負極實現(xiàn)了金屬鋰二次電池的商品化. 當年風靡一時的“大哥大”手機就采用了這類電池.
Goodenough及其團隊的最大貢獻是發(fā)明了具有高電壓的層狀材料LiCoO2并把其用作鋰電池的正極材料，完成了鋰電池從2 V級到4 V級的飛躍，能量密度大幅度提高（圖1B）. 另外，由于LiCoO2中含有鋰元素，為后來鋰離子電池的發(fā)明提供了材料基礎. Goodenough教授對后來的鋰離子電池發(fā)展貢獻巨大，他也是層狀材料鎳酸鋰（LiNiO2）、具有Spinel構(gòu)造的錳酸鋰（LiMn2O4）和聚陰離子材料磷酸鐵鋰（LiFePO4）等現(xiàn)在廣泛應用的鋰離子電池正極材料的主要發(fā)明人，在應用研究與基礎研究方面業(yè)績斐然.
吉野彰及其團隊是鋰離子電池的發(fā)明人（圖1C），他們的創(chuàng)造性工作在研究初期發(fā)表的論文很少. 1981年，吉野彰以LiCoO2作為正極材料，聚乙炔作為負極材料，環(huán)狀碳酸丙烯酯為電解液溶劑，通過將鋰離子收納到（嵌入）聚乙炔共軛構(gòu)造中的方法，解決了鋰金屬枝晶問題，完成了現(xiàn)在的鋰離子二次電池的原型. 然而，由于聚乙炔的比重較小，二次電池小型化困難，充放電效率低，且聚乙炔材料的構(gòu)造不穩(wěn)定，于是他們通過采用與聚乙炔具有同樣“共軛電子構(gòu)造”的碳材料，VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber)為負極材料，于1985年終于完成現(xiàn)在的鋰離子電池發(fā)明. 在當時的技術條件下，非高度石墨化的“軟碳”材料VGCF的使用是發(fā)明成功的一個關鍵.
吉野團隊奠定了鋰離子電池的關鍵技術基礎. 他們在旭化成公司申請的專利完成了鋰離子電池的全部基礎技術，包括確立了鋰離子電池的電極制作技術，發(fā)現(xiàn)了能夠承受4 V電壓的鋁箔集流體、薄型涂敷電極及其制造技術等；具有熱關閉功能的聚乙烯多孔隔膜的使用，保證了電池安全性；開發(fā)了PCT(Positive temperature coefficient)等安全機構(gòu)、保護電路、充放電技術等實用化技術.
圖1 鋰電池示意圖. (A) Whittingham等發(fā)明的2 V級鋰電池. (B）Goodenough等發(fā)明的4 V級鋰電池. （C）吉野彰發(fā)明的鋰離子電池.
Fig. 1 Schematic diagram of lithium batteries. (A) 2 V Lithium battery invented by Whittingham et al. (B) 4 V lithium battery invented by Whittingham et al. (C) LIB invented by Akira Yoshino.
2 與諾獎擦肩而過的研究者
對鋰離子電池的發(fā)明和產(chǎn)業(yè)化做出重要貢獻的人很多，特別值得一提的是東芝研究開發(fā)中心的水島公一和索尼公司的西美緒.
水島公一是LiCoO2的發(fā)明者之一. 他在日本東京大學擔任助教期間，主要從事金屬氧化物的磁性研究工作. 1977年，因為研究遇到困境，他決定去英國留學，調(diào)節(jié)心情. 在英國的合作導師正是當時剛從美國MIT的林肯實驗室轉(zhuǎn)職到英國牛津大學的、大器晚成的Goodenough教授（1976年）. 當時全世界剛剛經(jīng)過石油危機的洗禮，所以他們決定選擇容易獲取研究資金的可充放電的二次電池作為研究課題. 基于長期在金屬氧化物領域的研究經(jīng)驗，他們成功合成了鈷和鋰構(gòu)成的鋰金屬氧化物鈷酸鋰，并發(fā)現(xiàn)該材料具有4 V高電位、其中的鋰離子可以可逆地進行電化學脫嵌入等特性. 水島把該成果整理成論文后于1979年回到日本，并于1982年加入東芝公司. 根據(jù)他自己的回憶，“沒想到鋰離子電池會實用”，所以放棄了鋰電池的研究.
日本對水島和吉野同時獲獎寄予了很大的期望. 他也因?qū)︿囯x子電池的貢獻，在2016年與吉野彰一起受到了日本物質(zhì)材料研究機構(gòu)的表彰. 在諾獎公布后，水島發(fā)表了如下評論，“鋰離子電池的實用化，是各種各樣的研究成果累積的結(jié)果. 能夠參與其中的一部分，作為共同研究者，我感到非常榮幸”.
另一位也是日本研究者，索尼公司的西美緒. 他率領的索尼團隊，在與旭化成、東芝、日立等日本有力企業(yè)的激烈競爭中脫穎而出，于1991年，在全世界率先實現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化. 他們開發(fā)的鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化關鍵技術，包括耐高電壓的PVDF粘結(jié)劑在正極上的使用、負極材料非晶碳（硬炭）的合成與應用、環(huán)狀的碳酸乙烯酯溶劑在電解液中的運用等都是早期鋰離子電池商業(yè)化的關鍵. 索尼公司在電池保護回路、圓筒電池的構(gòu)造、內(nèi)嵌的安全保護機構(gòu)、負極容量大于正極容量的電池設計等方面的眾多發(fā)明和成果，保證了鋰離子電池的安全，使其商業(yè)化成為可能. 現(xiàn)在全世界的鋰離子電池都離不開、也繞不過索尼的專利技術. 領導并參與鋰離子電池開發(fā)的該公司的西美緒也受到了很高的評價. 2014年，他與吉野、Goodenough兩位一起獲得了美國工程學界最高獎項之一的查爾斯·斯塔克·德雷帕獎(Charles Stark Draper Prize)，該獎項也被稱為“工學領域諾貝爾獎”.
3 對鋰離子電池技術貢獻巨大的日本公司
“鋰離子電池”這個名字，是索尼公司命名的. 而為了便于該新型電池體系的推廣，索尼公司還放棄了商標注冊權，以供全世界自由使用.1990年之前，鋰離子電池的專利不多，授權專利更少，且大都是日本公司申請的.其真正大規(guī)模的開發(fā)始于1990年前后，此時來自日本企業(yè)的專利也急劇增加. 在2000年以前，除日本公司以外，世界上幾乎沒有其他國家的企業(yè)生產(chǎn)鋰離子電池. 鋰離子電池與鉛酸、鎘鎳等二次電池相比，材料生產(chǎn)工藝更復雜、制造工藝更精細，特別是前者工程的涂布工藝對設備和材料要求更高. 早期，鋰離子電池的主要制造企業(yè)都是日本磁帶生產(chǎn)商，如索尼、日立、東芝、松下和三洋等. 實際上，目前我國鋰電池行業(yè)的領軍企業(yè)ATL(東莞新能源)和CATL（寧德時代新能源）也都有日本知名磁帶廠商TDK公司的基因. 1990年代，日立、松下、三洋以及GS-Yuasa等企業(yè)在鋰離子電池技術的開發(fā)競爭上變得愈發(fā)激烈. 這些公司在電池構(gòu)造、電極構(gòu)造、功能電解液設計、正負極材料設計與制造、生產(chǎn)技術、生產(chǎn)工藝及設備制造等方面開始了全方位的發(fā)明創(chuàng)造，進一步完善了鋰電池關聯(lián)技術，形成了各具特色的核心競爭力.
另外，日本社會先進的材料技術、精細化工技術以及電子技術也為鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化提供了物質(zhì)基礎. 高結(jié)晶的高純六氟磷酸鋰、高純碳酸酯類溶劑、正負極活性材料的合成技術、可溶解的PVDF及其衍生物、薄型鋁箔和銅箔等鋰離子電池必備材料應運而生，推動了鋰電池的產(chǎn)業(yè)化. Goodenough教授在發(fā)表諾獎感言時也專門提到，“把研究成果變成實際產(chǎn)品，需要進一步的努力. 多虧了索尼人的努力，鋰電池才被世人所熟知”，表達了對日本技術者的尊敬.
4 面向未來的高能電池技術的開發(fā)
輕便、高比能量的鋰離子電池自1991年商業(yè)化以來，已成為現(xiàn)代電子產(chǎn)品不可或缺的部件，是手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等設備的必備電源. 同時，它也是豐田汽車“普銳斯”等混合動力汽車和以特斯拉為代表的純電動車等清潔能源汽車的重要、可信賴的零部件和“心臟”. 目前，全球鋰電池市場規(guī)模約為400億美元. 今后隨著新能源的利用、智能電網(wǎng)、人工智能等新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，到2025年可望達到1000億美元. 中國、日本、韓國目前是該領域的領導者.
回顧鋰離子電池的發(fā)明和關聯(lián)新技術發(fā)展，不難發(fā)現(xiàn)中國企業(yè)、學者的貢獻甚微，幾乎沒有取得任何有顯示度的、具有中國元素的發(fā)明和技術成果，我們產(chǎn)業(yè)的發(fā)展主要得力于鋰離子電池專利保護期的失效. 即使是現(xiàn)在，我們?nèi)蕴幱谀７潞蛯W習的過程中. 筆者三十年來，很榮幸作為一個研究者、一名“企業(yè)戰(zhàn)士”，親身經(jīng)歷了從“塑料電池”的研究到“鋰離子電池”技術的競爭開發(fā)工作，也有一些成果在實際電池中獲得了大規(guī)模應用. 在這期間，有6位關聯(lián)的科學家榮獲了諾貝爾獎，使我感到諾貝爾獎離我們這些平凡的研究人員并不遙遠，他們的成果與貢獻非常貼近社會. 同時，也使筆者更痛切感受了源頭創(chuàng)新的重要性，這應該是我們今后要走的路.
面向未來的高能電池、新型電化學儲能技術的開發(fā)競爭將在國際間展開，也將會更加激烈. 我們中國科研技術人員如何在該領域取得一席之位，如何走向自主創(chuàng)新，是一個重要課題. 面對一個浮躁的社會、唯SCI論文的科學界，如何淡定，沉下心來做事，對年輕一代的科學人員是個極大挑戰(zhàn). Goodenough等三位科學家的獲獎成果，沒有一篇文章發(fā)表在我們現(xiàn)在極力推崇的高影響因子期刊上，這里沒有Science期刊和Nature期刊，有的只是普通專業(yè)期刊，有的甚至只體現(xiàn)在專利成果中，10多年后才公開發(fā)表，這些非常值得我們社會和科學界的反思.
謹借此文祝賀三位榮獲2019年度諾貝爾獎的同時，期待這個領域的下一個諾貝爾獎獲得者是我們中國培養(yǎng)的科學家.
