中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：第2章–電化學(xué)儲(chǔ)能
2.1簡(jiǎn)介
人們通常將電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備稱(chēng)為電池，其工作原理是通過(guò)氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)換。這些反應(yīng)發(fā)生在兩個(gè)不同的電極（正極和負(fù)極）上，它們通過(guò)外部電路連接并由離子導(dǎo)電介質(zhì)（即電解質(zhì)）進(jìn)行物理分離。而電網(wǎng)中的電池儲(chǔ)能系統(tǒng)以及在這項(xiàng)研究中強(qiáng)調(diào)的電池技術(shù)幾乎無(wú)一例外是可充電電池，其氧化還原過(guò)程是可逆的。
自從科學(xué)家亞歷山德羅·沃爾塔在1800年首次提出“電池”這一概念以來(lái)，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)在研究、開(kāi)發(fā)、示范和商業(yè)化方面有著悠久的歷史，從而產(chǎn)生了許多目前在現(xiàn)代社會(huì)中發(fā)揮重要作用的電池技術(shù)和產(chǎn)品。一個(gè)典型的例子是鉛酸電池，它廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃汽車(chē)的發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)和車(chē)載電源，并作作為家庭和企業(yè)的備用電源。另一個(gè)是鋰離子電池，它是便攜式電子產(chǎn)品革命的基礎(chǔ)。雖然電化學(xué)技術(shù)可以在更廣泛的能源系統(tǒng)中的許多技術(shù)中發(fā)揮重要作用，但在這項(xiàng)研究將重點(diǎn)關(guān)注在完成接收、存儲(chǔ)和輸送電力循環(huán)的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)上。在此并不會(huì)對(duì)電池進(jìn)行百科全書(shū)式的介紹，而是將分析和建模限制在已達(dá)到電網(wǎng)規(guī)模電力存儲(chǔ)技術(shù)水平(TRL) 或者在早期階段已經(jīng)證明在未來(lái)部署更具前途的屬性。這些電池主要分為三類(lèi)：鋰離子電池、氧化還原液流電池和金屬空氣電池，如圖2.1所示。
圖2 電池技術(shù)的主要類(lèi)別
2.2 電網(wǎng)規(guī)模的電池儲(chǔ)能系統(tǒng)
電池儲(chǔ)能系統(tǒng)通常具有比機(jī)械能或熱儲(chǔ)能系統(tǒng)更高的能量密度，并且可以實(shí)現(xiàn)廣泛的往返效率（能量輸出與能量輸入的比率），某些鋰離子電池的往返效率高達(dá)95%，而某些金屬-空氣電池的往返效率可能低至40%。由于其緊湊的占地面積和運(yùn)營(yíng)獨(dú)立于地理和地質(zhì)資源，電池是一種多功能技術(shù)，可以很容易地部署在各種規(guī)模的應(yīng)用場(chǎng)景，其范圍從集中式大型設(shè)施到分布式住宅用戶(hù)，并且面臨更少的選址限制。雖然高能量密度電池在移動(dòng)應(yīng)用中受到青睞，但電池成本和使用壽命在固定應(yīng)用中更為重要。這意味著電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能系統(tǒng)需要考慮更廣泛的電池化學(xué)成分和系統(tǒng)配置。
構(gòu)成存儲(chǔ)或提取化學(xué)能的正極和負(fù)極的元素以及化合物是構(gòu)成電池成本的重要組成部分。在此基礎(chǔ)上，存儲(chǔ)能量的電解質(zhì)成本在已知電池類(lèi)型中的差異超過(guò)兩個(gè)數(shù)量級(jí)，其成本從采用地球上最豐富元素的不到1美元/kWh到某些鋰離子電池的30美元/kWh以上，而釩液流電池的成本達(dá)到100美元/kWh（如圖2.2所示）。然而，應(yīng)該注意的是，這些成本不僅僅取決于材料成本，還取決于電池的能量密度和效率。此外，電池的安裝成本不僅僅包括其化學(xué)成本，因?yàn)檫€包括生產(chǎn)電池或電池組所需的支持材料的成本（取決于系統(tǒng)架構(gòu)），機(jī)械和電力電子元件的成本，制造成本，以及安裝和互連的成本等。因此，存儲(chǔ)能量的化學(xué)成本代表了電池成本的下限。這些成本將影響總成本，就像目前的鋰離子電池一樣。隨著電池技術(shù)的成熟，電解質(zhì)的成本可能比其他成本下降得更慢，而這一認(rèn)識(shí)保證了電池成本預(yù)測(cè)的兩階段學(xué)習(xí)曲線模型。然而，電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的最新發(fā)展有利于低成本并且廣泛使用的電池化學(xué)成分（例如鐵、錳、鋅和硫），這將更多的成本負(fù)擔(dān)轉(zhuǎn)移到了其他系統(tǒng)組件。
圖2.2 電池電化學(xué)儲(chǔ)能的化學(xué)成本
池儲(chǔ)能系統(tǒng)的成本結(jié)構(gòu)與抽水蓄能設(shè)施或壓縮空氣儲(chǔ)能系統(tǒng)的成本結(jié)構(gòu)沒(méi)有什么不同，其中儲(chǔ)能介質(zhì)（水或空氣）的成本占其系統(tǒng)總成本的比例很小甚至可以忽略不計(jì)。而利用地球豐富的元素的電池也可以從多樣化和安全的供應(yīng)鏈中受益，這可以實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)規(guī)模的電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的快速部署。
每種電池都包含能量密度、安全性、耐用性和成本等屬性的權(quán)衡，并且系統(tǒng)架構(gòu)通常針對(duì)特定的應(yīng)用進(jìn)行優(yōu)化。從歷史上看，可充電電池的發(fā)展一直是由交通運(yùn)輸行業(yè)的應(yīng)用推動(dòng)的，這些應(yīng)用有利于高容量化學(xué)物質(zhì)和緊湊的系統(tǒng)設(shè)計(jì)。相比之下，在新興的固定儲(chǔ)能應(yīng)用中，電池的成本和壽命是優(yōu)先考慮的因素，而在某些情況下，一些電池以犧牲能量密度或往返效率為代價(jià)。值得注意的是，鋰離子電池受限于特定架構(gòu)，這些架構(gòu)往往會(huì)產(chǎn)生較低的功率成本但較高的能源成本（表2.1）。
表 2.1估計(jì)的鋰離子電池、液流電池和金屬空氣電池的資本成本、運(yùn)營(yíng)成本、效率和自放電率
這使得鋰離子電池在短時(shí)儲(chǔ)能（持續(xù)時(shí)間少于4小時(shí)）應(yīng)用方面最具競(jìng)爭(zhēng)力，因?yàn)槠滟Y本成本相對(duì)較低。預(yù)計(jì)成本下降可能會(huì)使鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)在長(zhǎng)達(dá)約8小時(shí)的持續(xù)時(shí)間方面具有競(jìng)爭(zhēng)力。新興的替代品（如液流電池和金屬空氣電池）通常使用更廣泛的化學(xué)物質(zhì)，包括高豐度和低成本的活性物質(zhì)（如鐵、鋅、氧），這使得這些電池的資本成本具有吸引力，其持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)（超過(guò)8小時(shí)）。此外，液流電池和金屬空氣電池的架構(gòu)計(jì)能夠?qū)δ承﹥?chǔ)能組件進(jìn)行定期維護(hù)，從而在較長(zhǎng)的使用壽命內(nèi)降低儲(chǔ)能成本。然而，這些電池技術(shù)技術(shù)相對(duì)來(lái)說(shuō)還不成熟，而有限的工程經(jīng)驗(yàn)、制造成本和方法的不確定性以及缺乏發(fā)達(dá)的供應(yīng)鏈，給其部署帶來(lái)了障礙，并從實(shí)際、運(yùn)營(yíng)和財(cái)務(wù)角度增加了風(fēng)險(xiǎn)。與其相反，對(duì)持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)的儲(chǔ)能應(yīng)用需求仍在不斷涌現(xiàn)，這對(duì)在這些領(lǐng)域具有競(jìng)爭(zhēng)力的儲(chǔ)能技術(shù)的開(kāi)發(fā)提出了挑戰(zhàn)。
作為此項(xiàng)研究的一部分，麻省理工學(xué)院的研究團(tuán)隊(duì)估計(jì)了鋰離子電池、液流電池和金屬空氣電池在當(dāng)前（2020年）和未來(lái)（2050年）的性能和成本指標(biāo)，對(duì)未來(lái)成本的估計(jì)包括低值、中值和高值。然后將這些成本估算用于以后的電網(wǎng)建模分析。許多研究已經(jīng)探討分析了鋰離子電池的歷史、當(dāng)前和預(yù)計(jì)未來(lái)成本。而該研究團(tuán)隊(duì)引用了美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL) 2020年年度技術(shù)基線(ATB)調(diào)查報(bào)告中的數(shù)據(jù)，這是一個(gè)被廣泛引用的來(lái)源，與許多其他已發(fā)表的報(bào)告非常一致。對(duì)于當(dāng)前（2020年）的成本，這份報(bào)告在研究中使用自下而上的成本模型，其中包含電池儲(chǔ)能系統(tǒng)組件的詳細(xì)成本信息，包括鋰離子電池組、逆變器和平衡安裝所需的系統(tǒng)。對(duì)于未來(lái)（2050年）的鋰離子電池成本，該報(bào)告根據(jù)對(duì)2018年或2019年發(fā)布的19個(gè)來(lái)源的文獻(xiàn)回顧做出預(yù)測(cè)。麻省理工學(xué)院的研究團(tuán)隊(duì)分別使用該文獻(xiàn)綜述中的下限、中值和上限預(yù)測(cè)作為建模分析中的低、中、高成本假設(shè)。一些不太成熟的儲(chǔ)能技術(shù)（即液流電池和金屬空氣電池）的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估受到組件和系統(tǒng)成本信息來(lái)源有限以及工程設(shè)計(jì)和工程設(shè)計(jì)缺乏既定領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)的挑戰(zhàn)。為了縮小這些差距，研究團(tuán)隊(duì)調(diào)查了已經(jīng)發(fā)表的文獻(xiàn)并聘請(qǐng)了行業(yè)專(zhuān)家。其估計(jì)值與撰寫(xiě)本文時(shí)（2022年2月）其他已發(fā)布報(bào)告中的估計(jì)值基本一致，并且依賴(lài)于基于同行評(píng)審工作的輸入、假設(shè)和計(jì)算。盡管如此，這些值應(yīng)被視為早期估計(jì)值，隨著商業(yè)化的擴(kuò)大和特定化學(xué)品的發(fā)展，未來(lái)可能會(huì)對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。
2.3 鋰離子電池
2.3.1 技術(shù)概述
鋰離子電池屬于可充電電池系列，它利用負(fù)極和正極的固體化合物作為可逆鋰離子存儲(chǔ)的主體。在放電過(guò)程中，鋰離子從負(fù)極在電池內(nèi)部遷移，通過(guò)液體電解質(zhì)嵌入到正極，而電子同時(shí)通過(guò)外部電路沿相同方向移動(dòng)，為連接電池的設(shè)備供電。在充電過(guò)程中，這個(gè)過(guò)程是相反的，在外部電源提供的電壓下，鋰離子從正極遷移到負(fù)極，電子流過(guò)外部電路。鋰離子電池成為一種相對(duì)成熟的電池技術(shù)，得益于三十多年的商業(yè)發(fā)展。這多虧了幾個(gè)因素——包括鋰的原子質(zhì)量較低；能夠在高質(zhì)量和體積濃度下可逆地儲(chǔ)存鋰離子，并且電極電位（電池電壓）差異很大的正極和負(fù)極；以及高電導(dǎo)率電解質(zhì)、支持組件、電池設(shè)計(jì)和制造方法的開(kāi)發(fā)——如今的鋰離子電池提供的能量和功率密度優(yōu)于大多數(shù)其他種類(lèi)的電池。最先進(jìn)的鋰離子電池的標(biāo)稱(chēng)電壓為3.6V～4.0V，其比能量（或稱(chēng)重量能量密度）在100Wh/kg到250Wh/kg之間，并且能量密度在300Wh/L到650Wh/L之間。它們具有較高的往返能量效率（85%～95%）、較低的維護(hù)要求、足夠的循環(huán)壽命（多達(dá)數(shù)千次完全充放電）以及較低的自放電速率。這些優(yōu)點(diǎn)使鋰離子電池成為廣泛應(yīng)用的主流技術(shù)，其應(yīng)用范圍廣泛，其中從便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具到電動(dòng)汽車(chē)（EV）和固定式儲(chǔ)能系統(tǒng)。
鋰離子電池包含幾個(gè)關(guān)鍵部件（圖2.3）：正極、負(fù)極、鋁箔集電器和銅箔集電器（正極和負(fù)極分別粘附在其上）、液體電解質(zhì)和多孔隔板（用于將兩個(gè)電極彼此隔離）。正極（通常稱(chēng)為陰極）通常是鋰過(guò)渡金屬氧化物，例如鋰鈷氧化物（LCO）、鋰錳氧化物（LMO）、鋰鎳錳鈷氧化物（NCM或NMC）或磷酸鐵鋰（LFP）。該電極還包含改善電氣和結(jié)構(gòu)特性的電化學(xué)非活性材料，通常為導(dǎo)電碳粉和聚合物粘合劑。將活性和非活性材料的混合物涂覆在鋁箔集電器上，然后將其連接到電池的外部電氣端子。負(fù)極（或放電期間的陽(yáng)極）通常是石墨基材料，具有高比能鋰離子電池現(xiàn)在加入了不同數(shù)量的硅。這些活性材料還與導(dǎo)電增強(qiáng)劑和粘合劑混合，然后涂覆在銅箔集電器上。在很大程度上，正負(fù)極化合物的選擇決定了電池的性能，并有利于不同類(lèi)型鋰離子電池的應(yīng)用。液體電解質(zhì)使鋰離子能夠在充電和放電期間在兩個(gè)電極之間移動(dòng)；它由溶解在有機(jī)溶劑中的鋰鹽（如六氟磷酸鋰）組成，有機(jī)溶劑通常由烷基和環(huán)狀碳酸鹽（如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲基乙酯等）的混合物組成。電解液中的各種化學(xué)添加劑用于提高電池的性能、壽命和安全性。液體電解質(zhì)也可注入聚合物中，形成凝膠電解質(zhì)；使用這種電解質(zhì)的鋰離子電池通常被稱(chēng)為鋰聚合物電池。除了凝膠電解質(zhì)之外，還使用了全固體聚合物電解質(zhì)，盡管在相對(duì)低容量的電池中生產(chǎn)；如今，電池廠商廣泛研究無(wú)機(jī)化合物（陶瓷）作為液體電解質(zhì)的可能替代品。與液體電解質(zhì)系統(tǒng)相比，使用有機(jī)或無(wú)機(jī)電解質(zhì)的固態(tài)電池在安全性和能量密度方面具有潛在優(yōu)勢(shì)，但商業(yè)成熟度還有些滯后。
圖2.3鋰離子電池工作原理示意圖
鋰離子電池有多種尺寸和兩種基本形狀：圓柱體和矩形棱柱體。圓柱形電池通常裝在金屬罐中，而棱形電池可能裝在金屬罐中或多層聚合物板制成的密封袋中，形成所謂的袋狀電池。一塊鋰離子電池的標(biāo)稱(chēng)電池電壓由正負(fù)極材料的特定組合決定，可直接用于手機(jī)等小規(guī)模應(yīng)用。為了提供更大規(guī)模應(yīng)用所需的更高容量和工作電壓，多個(gè)電池可以各種串聯(lián)和并聯(lián)配置互連，以形成電池模塊和電池組。需要大量互連鋰離子電池的應(yīng)用，如電動(dòng)汽車(chē)和電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能系統(tǒng)，也需要幾個(gè)額外的子系統(tǒng)來(lái)確保正確和安全的運(yùn)行。這些子系統(tǒng)包括有助于維持適當(dāng)電池溫度范圍的熱管理系統(tǒng)和以電子方式監(jiān)控電池和電池組工作狀態(tài)的電池管理系統(tǒng)（BMS）。對(duì)于電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能應(yīng)用，使用逆變器和變壓器形式的附加電子設(shè)備將儲(chǔ)能系統(tǒng)相互連接以及連接到電網(wǎng)；此外，監(jiān)控系統(tǒng)用于監(jiān)控整個(gè)電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，并在電池管理系統(tǒng)（BMS）和電網(wǎng)之間提供接口。
2.3.2 鋰離子電池的化合物成分
（1）正極
根據(jù)所需的能量密度、功率密度、壽命、安全性和成本的組合，鋰離子電池中使用了多種正極化合物。表2.2顯示了當(dāng)今最常見(jiàn)的電池正極系列及其相應(yīng)的應(yīng)用。正極活性材料通常是電池中成本最昂貴的單一組件，占總材料成本的30%～50%，如圖2.4所示，它細(xì)分了幾種類(lèi)型的鋰離子電池的材料成本。
表 2.2 鋰離子電池正極材料分類(lèi)
圖 2.4 多種鋰離子電池成本明細(xì)
日本索尼公司于1991年推出了第一款商業(yè)鋰離子電池，它使用鈷酸鋰(LCO)作為正極材料。當(dāng)與石墨負(fù)極配對(duì)時(shí)，這些電池產(chǎn)生的電池電壓約為3.8V，大大超過(guò)了采用水性化學(xué)物質(zhì)電池的電壓，因此需要使用非水性電解質(zhì)。采用鈷酸鋰(LCO)的主要缺點(diǎn)是其對(duì)熱濫用的相對(duì)不穩(wěn)定性（熱失控在低至150℃的溫度下引發(fā)），其工作壽命相對(duì)較短（50～1,000次充放電循環(huán)），并采用高成本的鈷。雖然基于LCO的鋰離子電池由于其較高的比能量而繼續(xù)廣泛用于便攜式電子設(shè)備，但鑒于隨后開(kāi)發(fā)的鋰離子電池替代品的存在，這種類(lèi)型的電池不太可能在電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中使用。
LCO的正極的幾種結(jié)構(gòu)類(lèi)似物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，它們可以部分或完全用鎳、錳和鋁代替鈷。開(kāi)發(fā)和采用這些結(jié)構(gòu)類(lèi)似物的動(dòng)機(jī)是希望實(shí)現(xiàn)更低的成本、更高的資源可用性或更高的安全性，同時(shí)保持高比能量。鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)電池的比能量與LCO電池相當(dāng)（200～250Wh/kg，用于設(shè)計(jì)壽命為1,000-2,000次循環(huán)的電池），同時(shí)使用成本較低的金屬（通常是85%的鎳和15%的鋁）；鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)一直是特斯拉電動(dòng)汽車(chē)中使用的主要鋰離子正極化學(xué)物質(zhì)。鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)是一組正極，其中三種過(guò)渡金屬的相對(duì)含量在標(biāo)準(zhǔn)配方中從1:1:1到8:1:1不等（其相對(duì)比例由命名法表示，例如“NMC-111”和“NMC-811”）。更高的鎳含量提供更高的電壓和比能量，但其代價(jià)是更差的熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)壽命。盡管如此，通過(guò)微調(diào)材料成分、合成方法和電解質(zhì)成分，NMC-622和NMC-811電池已經(jīng)成功商業(yè)化用于電動(dòng)汽車(chē)應(yīng)用。因此，該系列正極的發(fā)展路徑已從LCO電池采用100%鈷發(fā)展到NMC-811中只采用10%的鈷，并且鈷含量更低的NMC正極即將問(wèn)世。雖然多項(xiàng)進(jìn)步有助于將鋰離子電池的比能量從1991年的約100Wh/kg的上限提高到當(dāng)今的約260Wh/kg（圖2.5a），但LCO-NCA-NMC電池類(lèi)別的系統(tǒng)性地開(kāi)發(fā)正電極也發(fā)揮了特別重要的作用。
圖 2.5 隨著鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模的擴(kuò)大 (b)，比能量 (a) 的歷史增長(zhǎng)和價(jià)格的下降
錳酸鋰(LMO)和磷酸鐵鋰(LFP)這兩類(lèi)鋰離子電池的正極有可能實(shí)現(xiàn)比高鎳NMC更低的儲(chǔ)能成本。然而，這兩者的比能量都低于NMC系列正極。錳酸鋰是兩者中最早在1996年實(shí)現(xiàn)商業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品。與LCO正極相比，LMO正極（與石墨負(fù)極一起使用時(shí)）具有相似的工作電壓，約為3.9V，但其較低的實(shí)際比容量導(dǎo)致電池的比能量較低，只有100～140Wh/kg。對(duì)于電網(wǎng)規(guī)模的應(yīng)用，LMO正極的主要限制是它們受到與錳溶解及其向負(fù)極遷移相關(guān)的化學(xué)降解模式的影響。這種降解在溫度高于50℃時(shí)會(huì)加劇，將LMO正極的壽命限制在1,000～1,500次循環(huán)。但是，LMO電池已經(jīng)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車(chē)、醫(yī)療器械等應(yīng)用中；此外，LMO已與NMC正極混合，以提高功率密度并降低成本。有幾種可能的途徑可以緩解高溫溶解問(wèn)題（例如，正極顆粒涂層、電解質(zhì)成分設(shè)計(jì)、離子阻擋膜），如果獲得成功，可以使含LMO的鋰離子電池成為有吸引力的低成本選擇，可以用于電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)。
磷酸鐵鋰電池(LFP)在本世紀(jì)初首次實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。其正極化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定，不含資源有限的元素，可以充放電循環(huán)數(shù)萬(wàn)次。使用納米級(jí)粉末的磷酸鐵鋰電池(LFP)石墨電池是目前功率密度最高的鋰離子電池之一。磷酸鐵鋰電池(LFP)具有商業(yè)化鋰離子電池最低的電池電壓（與石墨負(fù)極一起使用時(shí)約為3.5V），有助于其穩(wěn)定性。這一特性以及適中的比容量導(dǎo)致電池級(jí)比能量為90～140Wh/kg。較低的比能量限制了LFP電池正極在某些應(yīng)用中的使用（例如需要更長(zhǎng)行駛里程的電動(dòng)汽車(chē)），但它們提供的功率、安全性、壽命和成本的結(jié)合導(dǎo)致了廣泛用于小型和大型商業(yè)應(yīng)用，從電動(dòng)工具到住宅和電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能應(yīng)用。LFP電池正極也越來(lái)越多地用于乘用電動(dòng)汽車(chē)的電池中，而最大化行駛距離并不是其優(yōu)先考慮的問(wèn)題。它們可能是目前固定儲(chǔ)能系統(tǒng)中低成本的鋰離子電池正極最具吸引力的選擇。
（2）負(fù)極
鋰離子電池的最初開(kāi)發(fā)是由碳基負(fù)極實(shí)現(xiàn)的，而石墨碳仍然是當(dāng)今使用最廣泛的負(fù)極材料。有兩種替代的負(fù)極已進(jìn)入商業(yè)化生產(chǎn)。第一種是鈦酸鋰尖晶石，它是一種金屬氧化物負(fù)極，可以提供更高功率和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，但代價(jià)是電池電壓較低和能量密度降低。使用這種負(fù)極的鋰離子電池單位儲(chǔ)存能量的成本很高；因此，它僅限于需要高功率和高循環(huán)頻率的應(yīng)用。石墨的第二種替代品是硅基負(fù)極，考慮到硅的比容量大于3,000mAh/g，它對(duì)高能量密度應(yīng)用具有吸引力，幾乎是石墨的10倍(372mAh/g)。在實(shí)踐中，必須將硅陽(yáng)極的容量限制在較低的值，才能為大多數(shù)應(yīng)用獲得足夠的充放循環(huán)壽命。目前，將少量硅（通常以微米或納米顆粒的形式）添加到石墨基負(fù)極中，以實(shí)現(xiàn)400～500mAh/g的組合比容量。目前的發(fā)展趨勢(shì)是將硅濃度更高的負(fù)極用于高能量密度鋰離子電池應(yīng)用，例如電動(dòng)汽車(chē)。隨著時(shí)間的推移，硅基負(fù)極可能會(huì)用于鋰離子電池的電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中。
2.3.3 鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展
這項(xiàng)技術(shù)從1991年出現(xiàn)到2000年代中期，鋰離子電池的應(yīng)用主要集中在便攜式電子設(shè)備中。在此之后，在電動(dòng)工具和機(jī)動(dòng)車(chē)輛中的應(yīng)用得以廣泛應(yīng)用，因此鋰離子電池已成為當(dāng)今每個(gè)市場(chǎng)的主流電池。截至2016年，電子設(shè)備約占鋰離子電池市場(chǎng)的35%，電動(dòng)汽車(chē)和電動(dòng)公共汽車(chē)占50%（主要在中國(guó)），工業(yè)和儲(chǔ)能系統(tǒng)（如電網(wǎng)存儲(chǔ)、不間斷電源）占5%；用于其他用途的其余市場(chǎng)占10%，例如醫(yī)療設(shè)備、電動(dòng)工具和電動(dòng)自行車(chē)。自從2016年以來(lái)，其增長(zhǎng)主要由混合動(dòng)力和電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)、電動(dòng)公共汽車(chē)以及工業(yè)應(yīng)用推動(dòng)。自從1995年以來(lái)，以總儲(chǔ)能容量 衡量的鋰離子市場(chǎng)規(guī)模增長(zhǎng)了約1000倍（圖2.5b），2019年在全球范圍內(nèi)的產(chǎn)量達(dá)到約100GWh。
與此同時(shí)，鋰離子電池的價(jià)格自1991年以來(lái)下降了97%（圖2.5b）。 從2010年到2019年，鋰離子電池價(jià)格下降了約85%。盡管價(jià)格快速下降，但其市場(chǎng)總規(guī)模仍從2008年的約90億美元增加到2019年的370億美元；到2027年，鋰離子電池的市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)將達(dá)到1290億美元。多項(xiàng)預(yù)測(cè)表明，從現(xiàn)在到2030年，鋰離子電池制造能力將出現(xiàn)巨大增長(zhǎng)， 這主要受到電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)增長(zhǎng)的推動(dòng)。全球制造能力將從目前的500GWh開(kāi)始快速增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2030年將達(dá)到2,500GWh，如圖2.6所示。
圖2.6 預(yù)計(jì)從2020年到2030年全球鋰離子電池制造能力和需求的增長(zhǎng)
2.3.4 持續(xù)降低成本和部署電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的驅(qū)動(dòng)因素
預(yù)計(jì)鋰離子電池制造能力的快速擴(kuò)張可能會(huì)使成本繼續(xù)降低。此外，未來(lái)的幾個(gè)發(fā)展方向還有望進(jìn)一步降低成本，并使鋰離子技術(shù)更適合電網(wǎng)應(yīng)用。一種是采用低成本的鋰離子電池，特別是使用LFP電了，但也可能使用LMO正池。其他可能性包括開(kāi)發(fā)成本較低的電池制造方法，例如不需要傳統(tǒng)溶劑型涂層和干燥操作的電極生產(chǎn)方法，以及電池或電池組設(shè)計(jì)更有效地使用材料并簡(jiǎn)化制造。而電動(dòng)汽車(chē)大量采用鋰離子電池，為電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的未來(lái)成本提供了有用的基準(zhǔn)，因?yàn)榕c電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)相關(guān)的額外成本是眾所周知的。美國(guó)能源部(DOE)車(chē)輛技術(shù)辦公室已經(jīng)將鋰離子電池成本的近期(2028年)目標(biāo)設(shè)定為60美元/kWh。彭博社新能源財(cái)經(jīng)公司預(yù)計(jì)鋰離子電池組的平均價(jià)格到2024年和2030年將分別低于100美元/kWh和58美元/kWh。而特斯拉公司預(yù)計(jì)，一系列技術(shù)進(jìn)步將使電池組成本從2020年的約125美元/kWh降低到2025年的55美元/kWh。
有利于電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的鋰離子電池開(kāi)發(fā)趨勢(shì)之一是更長(zhǎng)的使用壽命，包括充放電循環(huán)壽命和日歷壽命。對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，循環(huán)壽命通常定義為電池在降級(jí)到其初始存儲(chǔ)容量的80%之前可以執(zhí)行的充電/放電循環(huán)次數(shù)。但是，循環(huán)壽命確實(shí)取決于占空比的細(xì)節(jié)（不同的應(yīng)用場(chǎng)景）；例如，與低電流率和淺放電循環(huán)相比，高電流率和深放電循環(huán)會(huì)更快地降低電池的性能。日歷壽命就是從生產(chǎn)之日起到到期日期，反映了電池的老化程度，無(wú)論電池是否多次充放電循環(huán)使用；如果電池處于高充電狀態(tài)和高溫下，這種類(lèi)型的老化會(huì)加速。通常情況下，在需要頻繁循環(huán)的應(yīng)用中，循環(huán)壽命是更重要的因素，例如許多消費(fèi)電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(chē)，或者在頻率調(diào)節(jié)等短期電網(wǎng)應(yīng)用中。目前市售的用于便攜式電子產(chǎn)品的鋰離子電池的典型循環(huán)壽命約為500次循環(huán)，而電動(dòng)汽車(chē)的典型循環(huán)壽命約為2,000次。對(duì)于固定的儲(chǔ)能應(yīng)用，其成本效益可通過(guò)使用壽命內(nèi)的輸電成本（通常稱(chēng)為平準(zhǔn)化成本）進(jìn)行評(píng)估，即儲(chǔ)能系統(tǒng)的總成本（資本成本加上運(yùn)營(yíng)和維護(hù)成本）除以總發(fā)電量（kWh）。對(duì)于具有抗降解化學(xué)物質(zhì)的電池（例如LFP電池），已證明其電池充放電循環(huán)壽命為5000次或更長(zhǎng)（在室溫下）。然而，即使對(duì)于在電解液和活性材料設(shè)計(jì)方面得以進(jìn)步的高能量密度NMC電池，也使鋰離子循環(huán)壽命達(dá)到5000次全充/放電循環(huán)。鑒于鋰離子電池壽命對(duì)溫度的高度敏感性，電動(dòng)汽車(chē)熱管理系統(tǒng)的技術(shù)進(jìn)步也將轉(zhuǎn)移到固定儲(chǔ)能應(yīng)用，并延長(zhǎng)使用壽命。
已達(dá)到使用壽命的鋰離子電池可以回收或重新用于要求不高的應(yīng)用。例如，已經(jīng)損失20%儲(chǔ)能容量且無(wú)法滿(mǎn)足汽車(chē)使用需求的電池可能仍適用于電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)。決定回收或再利用是否更可取的經(jīng)濟(jì)問(wèn)題很復(fù)雜，超出了這項(xiàng)研究的范圍。然而，考慮到電動(dòng)汽車(chē)電池的預(yù)期壽命，回收和再利用其電池在2040年之前不太可能對(duì)材料可用性限制產(chǎn)生重大影響；到2040年之后，回收和再利用可能會(huì)發(fā)揮重要作用，但成本效益的權(quán)衡仍有待充分了解。
2.4 氧化還原液流電池
氧化還原液流電池(RFB)是一種可充電的電化學(xué)裝置，其中電荷存儲(chǔ)物質(zhì)溶解在液體電解質(zhì)中，并存儲(chǔ)在廉價(jià)的貯罐中，并通過(guò)功率轉(zhuǎn)換反應(yīng)器進(jìn)行充放電循環(huán)，在其中它們被氧化和還原以交替充電和放電電池（圖2.7)。在反應(yīng)器內(nèi)，兩種電解質(zhì)（根據(jù)各自的電極電位通常稱(chēng)為“正電解質(zhì)”和“負(fù)電解質(zhì)”）由質(zhì)子交換膜隔開(kāi)，并在多孔電極表面進(jìn)行還原和氧化。離子穿過(guò)質(zhì)子交換膜以平衡兩種電解質(zhì)之間的電荷，從而保持電中性，同時(shí)理想地阻斷電荷存儲(chǔ)物質(zhì)。與其他儲(chǔ)能系統(tǒng)一樣，氧化還原液流電池(RFB)需要設(shè)備平衡子系統(tǒng)來(lái)支持運(yùn)行，包括流體、熱力和充電狀態(tài)管理系統(tǒng)。
圖2.7氧化還原液流電池(RFB)示意圖
液流電池的幾個(gè)獨(dú)特功能有利于固定式儲(chǔ)能應(yīng)用。首先，功率和能源組件的物理分離意味著反應(yīng)器和電解質(zhì)貯罐的尺寸可以獨(dú)立變化，從而可以根據(jù)特定的安裝要求定制系統(tǒng)，并有可能選擇性地升級(jí)現(xiàn)有裝置以滿(mǎn)足不斷變化的需求。這一功能還意味著，與大多數(shù)其他電池設(shè)計(jì)相比，液流電池的持續(xù)時(shí)間可以在更寬的范圍內(nèi)變化。隨著持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)，其系統(tǒng)成本從以功率組件為主（例如電極、膜、其他電池/反應(yīng)器組件）轉(zhuǎn)變?yōu)橐阅茉唇M件為主（電解質(zhì)）。相比之下，其他電池中的功率和能量組件都包含在設(shè)備內(nèi)，無(wú)法獨(dú)立修改。在液流電池的應(yīng)用中，系統(tǒng)組件之間的物理分離還可以對(duì)子系統(tǒng)進(jìn)行有針對(duì)性的維護(hù)，從而降低維護(hù)成本，并提高操作安全性，因?yàn)檠趸瓦€原的物質(zhì)并不靠近。在氧化還原液流電池(RFB)中使用可溶性電荷存儲(chǔ)物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)的使用壽命（在某些情況下超過(guò)20年），因?yàn)樵陔姌O-電解質(zhì)界面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)沒(méi)有幾種會(huì)降低插層壽命的材料降解過(guò)程。雖然氧化還原液流電池(RFB)中仍可能發(fā)生電解質(zhì)衰減，但其模塊化設(shè)計(jì)使得其定期修復(fù)和更換更容易。最后，氧化還原液流電池(RFB)的制造成本可以顯著低于鋰離子電池的制造成本，因?yàn)閷?duì)精密組裝機(jī)械、低濕度設(shè)施或?qū)Ｓ糜谔囟姌O化學(xué)物質(zhì)或電解質(zhì)配方的工廠生產(chǎn)線的需求較少。
氧化還原液流電池(RFB)的一個(gè)特征限制是能量密度較低，通常與鋰離子電池相比低一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于與電解質(zhì)相比，可以存儲(chǔ)在溶液中的氧化還原活性物質(zhì)的濃度較低，并且組件不太緊湊。此外，現(xiàn)有的液流電池使用水性電解質(zhì)而不是非水性電解質(zhì)，由于與非水性溶劑相比，水性電解質(zhì)量的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口更窄，因此導(dǎo)致電池電壓降低。當(dāng)前的液流電池使用具有低歐姆電阻（高離子電導(dǎo)率）但并不完美的質(zhì)子選擇性聚合物膜。因此，電荷存儲(chǔ)物質(zhì)可以在正極和負(fù)極電解質(zhì)之間以可觀的速率交換，這會(huì)降低電池性能和壽命。為了解決其中一些問(wèn)題，開(kāi)發(fā)商已經(jīng)開(kāi)發(fā)出混合液流電池系統(tǒng)，用沉積/溶解電極（例如金屬剝離和電鍍）代替一個(gè)或兩個(gè)溶液相電極。這種方法增加了電池能量密度，但犧牲了設(shè)計(jì)靈活性，因?yàn)楣β屎湍芰拷M件的尺寸不再完全解耦，并且需要均勻沉積固體而不形成枝晶，這通常會(huì)限制工作電流密度。
2.4.1 液流電池的發(fā)展現(xiàn)狀
（1）液流電池的早期發(fā)展
氧化還原液流電池(RFB)架構(gòu)在化學(xué)選擇方面具有固有的靈活性，在過(guò)去的半個(gè)世紀(jì)以來(lái)已經(jīng)出現(xiàn)了多種液流電池。在此只討論已進(jìn)入示范和商業(yè)化階段的液流電池。液流電池技術(shù)最初在上世紀(jì)70年代出現(xiàn)，始于美國(guó)航空航天局(NASA)開(kāi)發(fā)的鐵鉻(Fe-Cr)電池作為太空任務(wù)的潛在儲(chǔ)能解決方案。由于其低能量密度和緩慢的鉻反應(yīng)，需要升高溫度（>50℃）才能將反應(yīng)速率提高到可接受的水平，這種電池最終被證明不能滿(mǎn)足美國(guó)航空航天局(NASA)最初設(shè)想的目的。此外，發(fā)生鉻氧化還原反應(yīng)的低電極電位會(huì)導(dǎo)致充電過(guò)程中產(chǎn)生氫氣，通過(guò)將能量導(dǎo)向副反應(yīng)來(lái)降低電池性能，在這種情況下也會(huì)產(chǎn)生可燃性危險(xiǎn)。雖然Fe-Cr液流電池尚未看到顯著或持續(xù)的商業(yè)部署，但其反應(yīng)物的成本相當(dāng)?shù)?，并且在此期間的30年中，一些技術(shù)進(jìn)步可能會(huì)用于提高其性能。事實(shí)上，一些學(xué)術(shù)和商業(yè)組織開(kāi)始重新審視Fe-Cr液流電池。
在與美國(guó)航空航天局(NASA)開(kāi)發(fā)Fe-Cr液流電池的同時(shí)，Exxon公司正在開(kāi)發(fā)鋅溴(Zn-Br) 液流電池。這種電池是鋅在負(fù)極以固體金屬的形式可逆地電鍍和剝離，而溴分子在正極的溶液中發(fā)生反應(yīng)。Zn-Br液流電池具有相對(duì)較高的電池電壓（約1.7V），但存在一些常見(jiàn)的問(wèn)題——特別是必須仔細(xì)管理電池充電時(shí)的工作電位和電流密度，以減輕氫氣析出（由鍍鋅進(jìn)一步催化）和鋅金屬枝晶的形成，這會(huì)刺穿隔膜并使電池短路。一般來(lái)說(shuō)，與許多處在解決方案階段的液流電池相比，這會(huì)導(dǎo)致功率密度降低，并降低操作靈活性。與溴電解液相關(guān)的其他挑戰(zhàn)是絡(luò)合劑需要降低溴的揮發(fā)性和提高水溶性，以及面臨與溴毒性相關(guān)的安全問(wèn)題。盡管這些技術(shù)發(fā)展前景廣闊，涉及Zn-Br和Fe-Cr液流電池的研究、開(kāi)發(fā)和商業(yè)化工作仍在繼續(xù)，但過(guò)去十年的商業(yè)化工作的大部分集中在釩氧化還原液流電池（VRFB）上。
釩氧化還原液流電池（VRFB）是上世紀(jì)年代由澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Maria Skyllas-Kazacos教授開(kāi)發(fā)的，是當(dāng)今商業(yè)上最先進(jìn)的液流電池技術(shù)。該電池采用酸性電解質(zhì)（例如≥2摩爾濃度的硫酸）保持約1.4V的開(kāi)路電壓，并在高達(dá)2摩爾的釩濃度下運(yùn)行，從而為完全溶解的電池提供相對(duì)較高的能量密度。釩氧化還原液流電池（VRFB）中的快速氧化還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)于高電流密度（≥200mA/cm2），通過(guò)使用具有高表面積的多孔碳質(zhì)電極材料以及通常的電催化表面功能化來(lái)促進(jìn)。然而，可達(dá)到的充電速率受到碳電極在高電位（即電池電壓≥1.7V）下氧化的限制。與許多使用酸性電解質(zhì)的電池一樣，釩氧化還原液流電池（VRFB）易受氫氣釋放的影響，但電池/反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作條件的優(yōu)化已在很大程度上緩解了這一問(wèn)題。釩氧化還原液流電池（VRFB）通常在電極之間使用陽(yáng)離子交換膜(CEM)，以允許兩種電解質(zhì)之間進(jìn)行質(zhì)子交換，同時(shí)最大限度地防止電極之間的短路。
釩氧化還原液流電池（VRFB）的一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)是其“對(duì)稱(chēng)”化學(xué)性質(zhì)，其中正極和負(fù)極電解質(zhì)均基于相同的母體化合物硫酸氧釩。這種對(duì)稱(chēng)具有某種不尋常的采用四種氧化態(tài)的能力，所有這些氧化態(tài)在碳電極上的含水酸性電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口內(nèi)都是穩(wěn)定和可接近的。V2+和V3+之間的氧化態(tài)變化發(fā)生在負(fù)極半電池中，以及V4+(VO2+)和V5+(VO2+)之間發(fā)生在正極半電池中。因此，釩陽(yáng)離子在兩種電解質(zhì)之間的流動(dòng)不會(huì)導(dǎo)致不可恢復(fù)的容量損失。與其相反，這些損失可以通過(guò)電解質(zhì)再平衡來(lái)恢復(fù)，考慮到模塊化設(shè)計(jì)和易于維護(hù)的特點(diǎn)，允許電解質(zhì)在非交叉相關(guān)損失（例如副反應(yīng)、組件退化、材料損失、泄漏等）的情況下無(wú)限期使用可以得到有效的管理。雖然其他對(duì)稱(chēng)化學(xué)物質(zhì)是已知的，但釩氧化還原液流電池（VRFB）是一個(gè)典型的例子。
（2）部署
在撰寫(xiě)本文時(shí)，全球各地已部署了30MW以上（100MWh）液流電池，另外還有240MW（960Mh）的液流電已經(jīng)簽約、宣布或正在建設(shè)中。這些液流電池的絕大多數(shù)是釩氧化還原液流電池（VRFB）。盡管如此，液流電池占正在開(kāi)發(fā)的儲(chǔ)能系統(tǒng)的不到1.5%——其部署率低主要?dú)w因于成本因素。總體而言，液流電池的前期資本成本相對(duì)較高。由于大部分儲(chǔ)能系統(tǒng)的持續(xù)時(shí)間需求仍為4小時(shí)或更短的時(shí)間，釩氧化還原液流電池（VRFB）高昂的電力成本加上釩電解液成本昂貴，難以與成本持續(xù)下降的鋰離子電池進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。雖然釩氧化還原液流電池（VRFB）可以在持續(xù)時(shí)間6小時(shí)以上的儲(chǔ)能應(yīng)用中與鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)，但由于釩本身的高價(jià)，它們?nèi)匀粵](méi)有達(dá)到美國(guó)能源部的電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能成本目標(biāo)。釩價(jià)格在過(guò)去40年一直波動(dòng)，尤其是在最近幾年，在2018年底達(dá)到峰值，幾乎是2016年初價(jià)格的10倍。而釩氧化還原液流電池（VRFB）中使用的某些其他組件的成本，例如Nafion?膜，可能占釩氧化還原液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)總成本的20%或更多。盡管如此，仍有一些降低成本的途徑有望促進(jìn)釩氧化還原液流電池的更廣泛部署。
前期成本并不是釩氧化還原液流電池（VRFB）推廣部署的唯一障礙——其他人認(rèn)為金融風(fēng)險(xiǎn)也減緩了發(fā)展并抑制了需求。釩氧化還原液流電池（VRFB）在持續(xù)更長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)能應(yīng)用中變得具有競(jìng)爭(zhēng)力，并直到最近才被認(rèn)可。在該領(lǐng)域，已經(jīng)部署的五年以上的釩氧化還原液流電池（VRFB）儲(chǔ)能系統(tǒng)很少，這為其大規(guī)模的融資設(shè)置了進(jìn)一步的障礙。相比之下，鋰離子電池受益于30年來(lái)不斷擴(kuò)大的部署，從便攜式電子產(chǎn)品到電動(dòng)汽車(chē)到電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)，這有助于用戶(hù)建立采用鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的信心。
與此同時(shí)，液流電池的供應(yīng)鏈欠發(fā)達(dá)也導(dǎo)致組件成本較高?？偠灾?，液流電池尚未從過(guò)去十年推動(dòng)鋰離子電池技術(shù)成本大幅降低的學(xué)習(xí)曲線和規(guī)模經(jīng)濟(jì)中受益。然而，電力系統(tǒng)的深度脫碳預(yù)計(jì)將迅速增加對(duì)多小時(shí)到多天的長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能的需求，而液流電池可能更適合這種需求。而政府部門(mén)在降低液流電池財(cái)務(wù)風(fēng)險(xiǎn)方面需要發(fā)揮更大的作用，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展?jié)摿赡芎苤匾?
2.4.2 液流電池的技術(shù)改進(jìn)和成本降低途徑
（1）電解液租賃
電解液租賃是一種新興的市場(chǎng)方法，利用液流電池中電解液的可更換性，可以降低財(cái)務(wù)風(fēng)險(xiǎn)。其意義是，客戶(hù)的前期系統(tǒng)成本減少大約等于電解液的成本，以換取年度付款，從而將部分資本支出轉(zhuǎn)移到運(yùn)營(yíng)支出中。盡管采用此類(lèi)方法的細(xì)節(jié)有限，但減少買(mǎi)方的前期投資障礙可能會(huì)產(chǎn)生降低投資風(fēng)險(xiǎn)的預(yù)期效果。這種方法對(duì)于一些在資金方面不充裕的用戶(hù)最有吸引力，并已在釩氧化還原液流電池（VRFB）上實(shí)施，但如果材料具有足夠高的價(jià)值，并且可以在釩氧化還原液流電池（VRFB）項(xiàng)目期間保留更多的價(jià)值。
（2）替代電解液
鑒于釩氧化還原液流電池（VRFB）面臨的成本挑戰(zhàn)，許多替代的電解液正在積極研究中，越來(lái)越關(guān)注利用地球上豐富的元素生產(chǎn)低成本氧化還原電解液。鑒于對(duì)液流電池電解液的多種相互關(guān)聯(lián)的要求（例如，電位、溶解度、穩(wěn)定性、成本），這些替代品都沒(méi)有表現(xiàn)出與釩氧化還原液流電池（VRFB）相同的市場(chǎng)和技術(shù)情況，但有一些低成本電解液特別令人感興趣。
溶解在合適的水性電解質(zhì)中的豐富的無(wú)機(jī)元素，如鐵、硫、錳或碘，仍然令人感興趣。許多材料是作為商品規(guī)模工業(yè)過(guò)程的產(chǎn)品或副產(chǎn)品產(chǎn)生的，這提供了規(guī)?；a(chǎn)和利用現(xiàn)有生產(chǎn)基礎(chǔ)設(shè)施的好處。
此外，廢料的使用可能會(huì)為化學(xué)品制造商提供另一種收入來(lái)源，并與工藝可持續(xù)性目標(biāo)保持一致。這些方法目前受到幾個(gè)因素的挑戰(zhàn)：需要將材料升級(jí)到電化學(xué)等級(jí)、化學(xué)物質(zhì)的技術(shù)屬性以及其他系統(tǒng)組件的成本。需要高純度電解質(zhì)來(lái)防止液流電池內(nèi)部的副反應(yīng)，特別是在負(fù)極上產(chǎn)生氫氣，這可以通過(guò)金屬雜質(zhì)在電極上的沉積來(lái)催化。
如果電解質(zhì)在使用前需要純化，這可以抵消與改用較便宜的活性材料相關(guān)的成本節(jié)約。此外，這些材料的技術(shù)屬性并不總是優(yōu)于釩，這可能導(dǎo)致具有低成本電解質(zhì)但其反應(yīng)器、設(shè)備平衡系統(tǒng)和長(zhǎng)期維護(hù)更加昂貴。與對(duì)稱(chēng)釩氧化還原液流電池（VRFB）相比，這些新材料僅適用于在另一側(cè)使用不同材料的電池（例如Fe-Cr）。隨著時(shí)間的推移，不同的物質(zhì)會(huì)通過(guò)質(zhì)子交換膜泄漏，導(dǎo)致電池容量和效率的損失無(wú)法輕易恢復(fù)。從歷史上看，緩解這一問(wèn)題的一種方法是預(yù)先混合電解液，使兩種物質(zhì)都存在于膜的兩側(cè)，從而降低交叉的驅(qū)動(dòng)力。這種方法通常被稱(chēng)為“旁觀者策略”，因?yàn)樵诿糠N電解質(zhì)中，一種物質(zhì)在電荷存儲(chǔ)中是活躍的，而另一種是旁觀者。然而，旁觀者策略伴隨著權(quán)衡，其中包括能量密度降低和電解質(zhì)成本增加。此外，并非所有的電荷存儲(chǔ)材料都適合這種方法，因?yàn)樗鼈兛赡軙?huì)在相反的電解質(zhì)中引發(fā)副反應(yīng)。因此，仍然需要確定具有改進(jìn)選擇性的廉價(jià)交換膜，以實(shí)現(xiàn)新的化學(xué)反應(yīng)。
具有氧化還原活性的有機(jī)分子和配位絡(luò)合物（有機(jī)螯合的金屬離子）由地球豐富的元素組成，代表了另一類(lèi)有前途的化學(xué)物質(zhì)。
在過(guò)去的十年中，許多有機(jī)和有機(jī)金屬分子家族被開(kāi)發(fā)和研究，包括醌、紫羅堿、氮氧自由基、氮雜芳烴和以過(guò)渡金屬為中心的配位化合物等。這些化合物的一個(gè)關(guān)鍵特征是能夠通過(guò)分子功能化調(diào)整物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。例如，可以將取代基附加到電荷存儲(chǔ)材料上以增加穩(wěn)定性和溶解度，使電極電位在正方向或負(fù)方向上移動(dòng)，或防止通過(guò)膜的交叉（例如尺寸或電荷排斥）。此外，具有氧化還原活性的有機(jī)分子還具有多種優(yōu)勢(shì)，包括在寬pH范圍內(nèi)的相容性、快速氧化還原動(dòng)力學(xué)和多電子轉(zhuǎn)移能力。
在某些情況下，最終電荷存儲(chǔ)化合物的相關(guān)合成前體是大規(guī)模工業(yè)過(guò)程中的中間體或產(chǎn)品，需要進(jìn)行一步或兩步修改才能用于液流電池，從而可能實(shí)現(xiàn)具有成本競(jìng)爭(zhēng)力的小批量制造。盡管如此，目前的材料組合仍面臨分子穩(wěn)定性和制造成本不確定的挑戰(zhàn)。盡管分子工程、電解質(zhì)配方和操作策略有所改進(jìn)，但液流電池中有機(jī)材料的衰減率長(zhǎng)期過(guò)高，以及產(chǎn)生的一系列分解產(chǎn)物會(huì)以多種方式損害電池性能。包括定期更換或恢復(fù)活力在內(nèi)的電解質(zhì)管理策略尚未確定，但結(jié)合廉價(jià)和穩(wěn)定的電荷存儲(chǔ)材料，這樣的策略可以提供一種延長(zhǎng)使用壽命的途徑。合成成本的不確定性源于所考慮的分子范圍、它們與當(dāng)前制造路線和基礎(chǔ)設(shè)施的兼容性、對(duì)生產(chǎn)規(guī)模的依賴(lài)以及對(duì)具有成本效益的電池操作的技術(shù)要求。然而，有機(jī)設(shè)計(jì)空間的廣度和多樣性繼續(xù)為發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)新的電荷存儲(chǔ)材料提供機(jī)會(huì)。
最后，從水性電解質(zhì)過(guò)渡到非水性電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，從而實(shí)現(xiàn)更高的電池電壓。這也可以使用更廣泛的氧化還原有機(jī)和有機(jī)金屬化合物，其中許多由于溶解度低、化學(xué)反應(yīng)性低或氧化還原電位超出穩(wěn)定性窗口而與水性電解質(zhì)不相容。
總而言之，可能有通往低成本液流電池的新途徑，但這一子領(lǐng)域尚處于初期階段。盡管如此，仍然可以考慮一種理論上的低成本和高豐度的液流電池來(lái)評(píng)估未來(lái)發(fā)展。隨著這些替代化學(xué)品的技術(shù)不斷進(jìn)步，估計(jì)液流電池成本可能會(huì)降至約50美元/kWh。
（3）反應(yīng)器和架構(gòu)改進(jìn)
除了降低電解液成本之外，液流電池成本的降低還可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)其他系統(tǒng)組件的改進(jìn)。在液流電池電池系統(tǒng)中的眾多組件中主要強(qiáng)調(diào)兩個(gè)：交換膜和電極。這兩種組件在反應(yīng)器的性能和成本方面發(fā)揮著重要作用。
分離反應(yīng)器內(nèi)正負(fù)電解質(zhì)的交換膜具有對(duì)液流電池的技術(shù)和成本產(chǎn)生重大影響。雖然具體要求取決于化學(xué)性質(zhì)，但要平衡的典型特性集是電導(dǎo)率、選擇性、穩(wěn)定性和材料成本。對(duì)于液流電池而言，在使用壽命內(nèi)保持性能至關(guān)重要。目前大多數(shù)釩氧化還原液流電池（VRFB）采用離子選擇性膜，根據(jù)分子的電荷分離分子。
本章提到的另一種方法是使用容量管理策略，通過(guò)定期重新平衡兩種電解質(zhì)（例如，通過(guò)電池液貯罐之間的體積交換）來(lái)提高性能。該方法對(duì)電池兩側(cè)具有相同電解質(zhì)成分的液流電池比較有效，包括使用釩的四種不同氧化態(tài)的釩氧化還原液流電池（VRFB），以及使用旁觀策略的Fe-Cr液流電池。
液流電池中使用的多孔電極促進(jìn)了各種定義性能的現(xiàn)象，包括電解質(zhì)在整個(gè)反應(yīng)體積中的分散、進(jìn)入異質(zhì)充電和放電反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)，以及電流進(jìn)出的通道反應(yīng)器。因此，電極的表面化學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)在觀察到的電化學(xué)和流體動(dòng)力學(xué)性能中起著重要作用。大多數(shù)商業(yè)多孔電極由微米級(jí)碳纖維組成，這些碳纖維被制造成紙、氈或布的形態(tài)，每一種都具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，因此具有不同的物理特性（例如柔韌性、孔隙率）。由于這種制造方法通常會(huì)導(dǎo)致具有不良成分的低表面積，因此通常在將電極材料用于液流電池之前對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以增加可能發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域，并使表面功能化以促進(jìn)氧化還原反應(yīng)。多孔電極技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步，包括為特定的氧化還原化學(xué)和系統(tǒng)設(shè)計(jì)定制材料，可以在不犧牲效率的情況下提高功率密度。
最后，人們對(duì)在不犧牲系統(tǒng)架構(gòu)的有利屬性的情況下結(jié)合固態(tài)儲(chǔ)能材料的高能液流電池配置越來(lái)越感興趣。例如在一個(gè)實(shí)施方案中，固體材料懸浮在電解質(zhì)中，并將所得漿料泵送通過(guò)反應(yīng)器。在這里，導(dǎo)電固體材料作為可流動(dòng)電極，通過(guò)插層反應(yīng)（例如鋰離子電池材料）或通過(guò)電沉積反應(yīng)（例如金屬沉積在碳上）存儲(chǔ)電荷粒子。
在第二個(gè)實(shí)施案例中，固體電荷存儲(chǔ)材料被裝入電解質(zhì)罐中，可溶性氧化還原物質(zhì)充當(dāng)介質(zhì)，將反應(yīng)器之間的電荷穿梭到罐中；這種方法通常被稱(chēng)為氧化還原靶向”或“氧化還原介導(dǎo)”。雖然具有潛力，但這些系統(tǒng)具有復(fù)雜的電化學(xué)和流變行為以及這種行為對(duì)可擴(kuò)展性和成本效益操作的影響仍然未知。
2.4.3 總結(jié)
液流電池是一種具有很大吸引力的儲(chǔ)能解決方案，適用于持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)的儲(chǔ)能應(yīng)用（>6小時(shí)），因?yàn)槠洫?dú)特的系統(tǒng)架構(gòu)可將能量和功率組件解耦，并允許低成本的容量擴(kuò)展。該技術(shù)平臺(tái)可以包含多種化學(xué)物質(zhì)，其中目前開(kāi)發(fā)最多的是釩氧化還原液流電池（VRFB），它的獨(dú)特之處在于能夠無(wú)限期地執(zhí)行充放電循環(huán)，并且運(yùn)行維護(hù)成本低廉。雖然這項(xiàng)研究進(jìn)行的建模表明，隨著脫碳的進(jìn)行，液流電池在電網(wǎng)應(yīng)用中發(fā)揮著有希望的作用，但由于前期成本高和面臨的財(cái)務(wù)風(fēng)險(xiǎn)，迄今為止的部署量一直很低。除了使用低成本和豐富元素的新氧化還原化學(xué)物質(zhì)的出現(xiàn)以及通過(guò)使用更好的膜和電極來(lái)提高反應(yīng)器性能等技術(shù)發(fā)展之外，液流電池的部署也可能會(huì)加速通過(guò)電解液租賃等新的融資模式。
鑒于電網(wǎng)儲(chǔ)能以外的應(yīng)用相對(duì)缺乏，成功示范和試點(diǎn)項(xiàng)目對(duì)于降低液流電池的融資風(fēng)險(xiǎn)和鼓勵(lì)商業(yè)部署非常重要。在這里，政府部門(mén)需要發(fā)揮重要作用，為處于不同發(fā)展階段的示范項(xiàng)目提供更多的支持。
（未經(jīng)允許，嚴(yán)禁轉(zhuǎn)載，不足之處，歡迎批評(píng)指正，未完待續(xù)）
