中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
作者：孫玉琦1,2,3 魏鳳1,2,3 周洪1,2,3 周超峰1,2,3
單位：1. 中國(guó)科學(xué)院武漢文獻(xiàn)情報(bào)中心；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)經(jīng)濟(jì)與管理學(xué)院圖書 情報(bào)與檔案管理系；3. 科技大數(shù)據(jù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
引用：孫玉琦,魏鳳,周洪等.專利視域下全球鋰硫電池技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)態(tài)勢(shì)分析[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(05):1657-1666.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-
4239.2021.0468
摘 要 鋰硫電池是一種以硫作正極，鋰作負(fù)極的鋰電池，具有原材料儲(chǔ)量豐富、成本低和環(huán)保等特點(diǎn)，已經(jīng)成為燃料電池領(lǐng)域的新興技術(shù)的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向。以全球鋰硫電池技術(shù)專利作為研究對(duì)象，利用專利數(shù)據(jù)挖掘和主題聚類的方法，分析了全球該技術(shù)的專利申請(qǐng)總體發(fā)展態(tài)勢(shì)、地域分布、專利技術(shù)構(gòu)成與功效、申請(qǐng)人技術(shù)構(gòu)成與主題聚類，以及主要機(jī)構(gòu)的技術(shù)布局，采用可視化方法展示出當(dāng)前該技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。提出了加快技術(shù)研發(fā)與創(chuàng)新，緊跟國(guó)家政策引導(dǎo)，加強(qiáng)機(jī)構(gòu)間的技術(shù)合作，完善專利技術(shù)布局和知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)戰(zhàn)略等建議。
關(guān)鍵詞 鋰硫電池；專利數(shù)據(jù)挖掘；主題聚類；技術(shù)布局
鋰硫電池具有能量密度高、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具潛力的下一代高能量密度儲(chǔ)能設(shè)備。硫正極具有1675 mA·h/g-1的高理論比容量，以及2600 W·h/kg-1的高理論比能量，近乎是現(xiàn)有鋰電池的5倍。鋰硫電池正極為硫元素(S)、負(fù)極為金屬鋰(Li)，這兩種元素儲(chǔ)量較為豐富，使得鋰硫電池具有較好的經(jīng)濟(jì)性。隨著當(dāng)前電動(dòng)汽車、移動(dòng)電子設(shè)備、軌道交通、深海探測(cè)、空間技術(shù)、航空航天和智能電網(wǎng)等新興領(lǐng)域的不斷發(fā)展，鋰硫電池環(huán)保性能好和高能量密度的特點(diǎn)使其具有更為廣泛的發(fā)展和應(yīng)用前景。
受多硫化物易溶解、遷移引起的穿梭效應(yīng)和鋰枝晶生長(zhǎng)等技術(shù)限制，鋰硫電池技術(shù)一直發(fā)展較為緩慢。2009年，Nazar等將一種高度有序的介孔碳硫陰極材料用于鋰硫電池的改進(jìn)后，取得了突破性進(jìn)展，改善了鋰硫電池在放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性上的不足，極大地推動(dòng)了相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。由此不斷涌現(xiàn)出新方法、新材料和新技術(shù)被用來(lái)解決鋰硫電池技術(shù)中多硫離子的溶解和穿梭效應(yīng)，如使用可麗餅結(jié)構(gòu)的LDH/S/rGO(氫氧化物/硫/石墨烯)三元復(fù)合材料提高硫正極的導(dǎo)電性和穿梭效應(yīng)；通過(guò)結(jié)合Ni/SiO2/石墨烯構(gòu)建高性能鋰硫電池硫屏障；利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法預(yù)測(cè)鋰多硫化物的吸附效應(yīng)，有助于更好地篩選正極載體材料等。在這一系列的科研創(chuàng)新與技術(shù)突破中，鋰硫電池技術(shù)得到了長(zhǎng)足進(jìn)步。
專利作為科技成果的重要載體，開(kāi)展專利信息分析能夠?yàn)榧夹g(shù)研發(fā)和布局提供必要的信息支撐和決策支持。為更好地全面了解全球鋰硫電池技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)態(tài)勢(shì)，本文聚焦鋰硫電池技術(shù)專利，對(duì)相關(guān)技術(shù)的專利申請(qǐng)趨勢(shì)，技術(shù)特點(diǎn)和主要機(jī)構(gòu)專利技術(shù)布局等內(nèi)容進(jìn)行系統(tǒng)分析，對(duì)鋰硫電池技術(shù)的特點(diǎn)和發(fā)展情況進(jìn)行梳理。以Incopat專利數(shù)據(jù)庫(kù)為數(shù)據(jù)來(lái)源，檢索時(shí)間限定為截止到2021年7月31日。
1 全球鋰硫電池技術(shù)專利分析
1.1 總體態(tài)勢(shì)分析
鋰硫電池相關(guān)技術(shù)專利的申請(qǐng)始于20世紀(jì)60年代，進(jìn)入21世紀(jì)之后開(kāi)始呈現(xiàn)上漲趨勢(shì)，特別是2010年到2017年間發(fā)展迅猛，如圖1所示。具體來(lái)看，全球鋰硫電池技術(shù)相關(guān)專利的發(fā)展主要分為三個(gè)階段。
圖1 全球主要國(guó)家或地區(qū)的鋰硫電池技術(shù)專利申請(qǐng)量變化趨勢(shì)
第一階段2001—2008年，屬于技術(shù)的緩慢增長(zhǎng)期。專利申請(qǐng)累計(jì)量較少，起伏波動(dòng)不大。在這一階段，鋰硫電池一直受到如低放電容量、體積膨脹、多硫化物溶解和穿梭效應(yīng)等技術(shù)限制，極大地阻礙了其實(shí)際應(yīng)用與發(fā)展進(jìn)程，導(dǎo)致相關(guān)技術(shù)專利的研發(fā)也處于低數(shù)量和緩慢增長(zhǎng)的狀態(tài)。
第二階段2009—2018年，屬于技術(shù)的高速增長(zhǎng)期。專利數(shù)量急劇增長(zhǎng)，在2017年達(dá)到峰值。在這一階段，中國(guó)專利數(shù)量增長(zhǎng)迅速，成為推動(dòng)鋰硫電池技術(shù)發(fā)展的重要國(guó)家和關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力。
第三階段是2019年至今，專利申請(qǐng)數(shù)量逐年大幅度下降，呈快速下降趨勢(shì)。由于當(dāng)前專利申請(qǐng)存在18個(gè)月的滯后期，以及2021年數(shù)據(jù)不完整，此階段的數(shù)據(jù)僅用作參考，但從整體分析上來(lái)看，技術(shù)依然呈現(xiàn)出快速發(fā)展的趨勢(shì)。
1.2 專利申請(qǐng)地域分析
鋰硫電池專利申請(qǐng)主要分布在中國(guó)、美國(guó)和韓國(guó)三個(gè)國(guó)家，如圖2所示。其中，中國(guó)的專利申請(qǐng)量為3900件，位居全球第一位，占專利申請(qǐng)總量的48.60%；其次是美國(guó)專利申請(qǐng)數(shù)量為2229件，占專利申請(qǐng)總量的27.78%；韓國(guó)的專利申請(qǐng)量為1006件，日本的專利申請(qǐng)量為362件，歐洲專利局、日本、法國(guó)等其他國(guó)家或地區(qū)的專利申請(qǐng)量則相對(duì)較少。
圖2 全球鋰硫電池技術(shù)專利公開(kāi)地域分布情況
1.3 專利技術(shù)構(gòu)成與技術(shù)功效分析
1.3.1 專利技術(shù)構(gòu)成分析
當(dāng)前IPC專利分類法為國(guó)際公認(rèn)的專利分類方法，該方法遵循功能與應(yīng)用相結(jié)合的主要原則，對(duì)專利技術(shù)內(nèi)容進(jìn)行了逐級(jí)劃分，形成了較為系統(tǒng)全面的等級(jí)分類體系。根據(jù)IPC專利分類法，鋰硫電池相關(guān)專利主要涉及了電池、電極、隔膜、電解質(zhì)、納米結(jié)構(gòu)五大類，具體如表1所示。其中鋰蓄電池相關(guān)專利最多，達(dá)到3531件，其次是活性物質(zhì)中非活性材料成分的選擇，達(dá)到2614件。近年來(lái)的鋰蓄電池，活性物質(zhì)中非活性材料成分的選擇，基于金屬元素或合金的電極，電極中活性物質(zhì)、活性體、活性液體的材料的選擇，除氧化物或氫氧化物以外的無(wú)機(jī)化合物的活性物質(zhì)選擇，按材料區(qū)分的隔板、薄膜等，以溶劑為特征的電解質(zhì)，用于材料和表面科學(xué)的納米技術(shù)等成為主要技術(shù)研究熱點(diǎn)。
表1 鋰硫電池技術(shù)專利主要技術(shù)構(gòu)成領(lǐng)域分析
1.3.2 專利技術(shù)功效分析
探析專利技術(shù)功效的分布狀況(見(jiàn)圖3)和趨勢(shì)(見(jiàn)圖4)有助于了解主要技術(shù)分布特征及技術(shù)演變，為研判和調(diào)整相應(yīng)的技術(shù)研發(fā)路線提供參考。由圖3和圖4可知，技術(shù)功效主要集中在進(jìn)一步降低電池成本、減少穿梭效應(yīng)、提高循環(huán)穩(wěn)定性等方面，具體如下。
圖3 鋰硫電池領(lǐng)域技術(shù)功效的分布情況
圖4 鋰硫電池領(lǐng)域技術(shù)功效的趨勢(shì)分布
①降低電池成本方面。主要聚焦在有機(jī)硅化物、可凝膠化(硫化鋰、芳香類化合物、葡聚糖凝膠)及復(fù)合負(fù)極(電化學(xué)電池、復(fù)合隔膜、負(fù)極材料)等相關(guān)技術(shù)。由于鋰硫電池本身在原材料上已經(jīng)具備較好的低成本優(yōu)勢(shì)，本文在成本降低方面的技術(shù)功效分析時(shí)，主要考慮的是技術(shù)在改善其他如穿梭效應(yīng)等問(wèn)題的過(guò)程中，使用的新材料和新工藝對(duì)技術(shù)成本的影響。
②降低穿梭效應(yīng)方面。主要聚焦在正極材料(正極漿料、硫含量、硫化物材料)和復(fù)合材料(結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、硫-碳復(fù)合材料、氧化鎂/鐵復(fù)合材料、碳材料、磷摻雜、氧化還原催化劑、顆粒復(fù)合材料、聚丙烯隔膜、碳納米纖維)和改性隔膜等相關(guān)技術(shù)。
③提高穩(wěn)定性方面。主要聚焦在電解液添加劑(鈣鈦礦化合物、非水電解液)、氮摻雜、納米氧化鑭、碳納米片(碳化木、生物質(zhì)廢料、催化油漿)、復(fù)合正極材料(水性黏結(jié)劑、石墨化碳材料、碳復(fù)合材料、納米纖維)以及隔膜等相關(guān)技術(shù)。
1.4 申請(qǐng)人專利技術(shù)構(gòu)成與主題聚類分析
1.4.1 申請(qǐng)人所屬國(guó)家分析
在鋰硫電池技術(shù)發(fā)展的過(guò)程中，技術(shù)早期(2009年之前)主要以韓國(guó)和美國(guó)為主，是技術(shù)發(fā)展初期的行業(yè)領(lǐng)跑者；2009年之后，中國(guó)的專利申請(qǐng)人開(kāi)始逐年增多，逐步加強(qiáng)了該領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)和專利布局，呈現(xiàn)迅猛發(fā)展趨勢(shì)，如圖5所示。目前，中國(guó)的專利申請(qǐng)人占總申請(qǐng)人數(shù)量的43.3%，從數(shù)量上來(lái)看，已超過(guò)美國(guó)和韓國(guó)成為該領(lǐng)域技術(shù)的主導(dǎo)力量。
圖5 全球鋰硫電池技術(shù)專利申請(qǐng)人所屬國(guó)家分布
Fig. 5 Distribution of countries of global lithium-sulfur battery technology patent applicants
1.4.2 申請(qǐng)人排名分析
鋰硫電池技術(shù)專利數(shù)量TOP20如圖6所示，這些機(jī)構(gòu)的專利數(shù)量總和占到全球?qū)＠?4.86%。申請(qǐng)人中有9個(gè)來(lái)自中國(guó)，5個(gè)來(lái)自韓國(guó)，3個(gè)來(lái)自美國(guó)，2個(gè)來(lái)自德國(guó)，1個(gè)來(lái)自英國(guó)。從專利申請(qǐng)總量上來(lái)看，來(lái)自韓國(guó)的專利申請(qǐng)量顯著高于其他國(guó)家，且專利申請(qǐng)人較為集中，形成了優(yōu)勢(shì)企業(yè)主導(dǎo)研發(fā)的技術(shù)布局，其中LG化學(xué)有限公司的申請(qǐng)數(shù)量大幅領(lǐng)先于本國(guó)其他專利申請(qǐng)人，是排名第二的申請(qǐng)人專利數(shù)量的2倍之多，由此可見(jiàn)，前者在鋰硫電池領(lǐng)域處于明顯的領(lǐng)跑地位。中國(guó)專利申請(qǐng)人雖然比較多，但較為分散，以高校為主，企業(yè)為輔，各專利申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)量較少。美國(guó)和德國(guó)的專利申請(qǐng)人數(shù)量雖然較少，但各申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)量較多，且屬于本國(guó)在該領(lǐng)域的主要技術(shù)研發(fā)企業(yè)。
圖6 鋰硫電池技術(shù)專利TOP20主要技術(shù)申請(qǐng)人排名
Fig. 6 Lithium-sulfur battery technology patents top 20 ranking of major technical applicants
1.4.3 申請(qǐng)人專利技術(shù)主題聚類分析
專利聚類分析是指利用文本挖掘技術(shù)將專利按技術(shù)聚類成不同的子類，以揭示特定技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)各子領(lǐng)域的分布情況[23-24]，主要競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手在各子領(lǐng)域的專利分布情況等，通過(guò)專利聚類分析得出的聚類技術(shù)主題包括以下五個(gè)方面。①正極材料：多硫化鋰、導(dǎo)電劑等技術(shù)；②硫碳復(fù)合材料：石墨烯、硫-石墨烯復(fù)合材料等技術(shù)；③長(zhǎng)循環(huán)壽命：有機(jī)電解質(zhì)溶液、可凝膠化、電解質(zhì)體系等技術(shù)；④陽(yáng)極保護(hù)層：電解液添加劑、電極保護(hù)膜組合物等技術(shù)；⑤電極制造方法：電池模塊、固態(tài)電池、放熱化學(xué)反應(yīng)等技術(shù)。
鋰硫電池領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)人主題聚類的技術(shù)分布情況如圖7所示，通過(guò)專利申請(qǐng)量排名TOP20的申請(qǐng)人技術(shù)主題聚類分析結(jié)果表明，鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域的研究主要集中在正極材料的相關(guān)技術(shù)，該技術(shù)聚類主題下前20名申請(qǐng)人的相關(guān)專利高達(dá)1015件，尤其是LG化學(xué)有限公司的相關(guān)專利多達(dá)336件，其次是通用汽車公司的相關(guān)專利有80件，羅伯特·博世公司69件；其次在硫碳復(fù)合材料的聚類主題中的相關(guān)專利有642件，占比較大的企業(yè)分別為L(zhǎng)G化學(xué)有限公司105件和中南大學(xué)99件，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所82件；長(zhǎng)循環(huán)壽命的聚類主題中的相關(guān)專利有609件，占比較大的企業(yè)分別為三星SDI有限公司164件和LG化學(xué)有限公司126件；陽(yáng)極保護(hù)層聚類主題中的相關(guān)專利有456件，占比較大的企業(yè)為L(zhǎng)G化學(xué)有限公司128件，三星SDI有限公司95件；在電極制造方法的聚類主題中有248件相關(guān)專利，涉及的主要企業(yè)有羅伯特·博世公司70件，Sion Power公司50件，江蘇時(shí)代新能源科技有限公司35件。
圖7 鋰硫電池領(lǐng)域申請(qǐng)人專利技術(shù)主題聚類氣泡圖
Fig. 7 Bubble chart of patent technology theme clustering of applicants in the field of lithium-sulfur batteries
2 全球主要機(jī)構(gòu)申請(qǐng)人的專利技術(shù)布局分析
目前，韓國(guó)和美國(guó)的企業(yè)在鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域占據(jù)著主導(dǎo)地位，掌控著主要的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)；中國(guó)的相關(guān)機(jī)構(gòu)則發(fā)展迅速，以高校和科研機(jī)構(gòu)為主，亟需加強(qiáng)技術(shù)的應(yīng)用和商業(yè)化推廣。本節(jié)采用技術(shù)主題聚類和專利解讀的方法，對(duì)全球主要機(jī)構(gòu)的技術(shù)布局、核心技術(shù)和未來(lái)重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域進(jìn)行分析。
2.1 國(guó)外主要機(jī)構(gòu)的技術(shù)布局
LG化學(xué)有限公司作為全球鋰硫電池領(lǐng)域的領(lǐng)跑者，相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量達(dá)到605件，遠(yuǎn)超其他專利申請(qǐng)人，且技術(shù)布局較為全面，在活性材料、電極方面都有很好的技術(shù)布局。技術(shù)主要用于電動(dòng)汽車、能源存儲(chǔ)裝置等領(lǐng)域。其中活性材料技術(shù)包括硫-碳復(fù)合物、鋰金屬硫化物納米顆粒硫材料、硫-石墨烯復(fù)合材料、多硫化鋰、包含聚酰亞胺的負(fù)極活性材料等；電極技術(shù)包括電極保護(hù)膜組合物、鋰硫電池用負(fù)極活性物質(zhì)、SEI膜等。近年來(lái)，該公司新技術(shù)包括交替層疊有氧化石墨烯層和氮化硼層的多孔基底隔板技術(shù)，旨在解決鋰硫電池中的鋰多硫化物和鋰枝晶相關(guān)問(wèn)題；含氫氧化鐵的鋰硫電池用陽(yáng)極技術(shù)，在電極上形成具有半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(半IPN)結(jié)構(gòu)的鈍化膜，有效提升鋰硫電池的放電容量及循環(huán)壽命；用于鋰硫電池的三元液體電解質(zhì)，提高了硫利用率和穩(wěn)定性等。
三星公司相關(guān)專利有364件，包括三星SDI有限公司相關(guān)專利248件，三星電子公司相關(guān)專利116件。三星SDI有限公司主要在正極活性材料、電解質(zhì)方面進(jìn)行了布局，用于改善鋰硫電池容量，提高電池的高充放電效率、硫的可逆容量和使用壽命等問(wèn)題。其中正極活性材料技術(shù)包括復(fù)合電極活性材料、導(dǎo)電劑等；電解質(zhì)技術(shù)包括無(wú)水電解液、聚合物凝膠電解質(zhì)等；近年來(lái)的新技術(shù)主要包括復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋰金屬電池技術(shù)、聚合物電解質(zhì)的制備方法、包含鋰過(guò)渡金屬氧化物的陰極活性材料技術(shù)、采用三元NCM和NCA的正極材料等技術(shù)。三星電子公司的相關(guān)專利技術(shù)布局則主要聚焦于聚合物電解質(zhì)、碳復(fù)合材料、復(fù)合膜及鋰電池用電解液添加劑的制備、預(yù)測(cè)電池容量衰退率的方法和電化學(xué)裝置等方面。
羅伯特·博世公司擁有相關(guān)專利238件，專利布局主要集中在硫-碳復(fù)合物材料，較為關(guān)注電池穩(wěn)定性和循環(huán)壽命的提高。核心技術(shù)包括微孔碳納米片的硫碳復(fù)合材料、鋰硫電池的聚合物電解質(zhì)和陰極材料、聚丙烯腈硫復(fù)合材料、含碳石墨復(fù)合材料等。近年來(lái)該企業(yè)研發(fā)范圍還包括高硫制造工藝、陽(yáng)極活性材料、陽(yáng)極保護(hù)層和具有多硫化物阻擋層的隔板等技術(shù)。
通用汽車公司擁有相關(guān)專利193件，專利布局聚焦于活性材料、隔膜等方面。其中活性材料技術(shù)包括用于正極的硫基活性材料；隔膜技術(shù)包括鋰基電池隔膜，用于鋰硫或硅硫電池的隔板或正極涂層，在電極材料上形成聚合物超薄共形涂層的聚合方法等，主要關(guān)注電極的循環(huán)穩(wěn)定性、提高電池效率和改善用作鋰基電池電極的電化學(xué)性能。
Sion Power公司擁有相關(guān)專利161件，在電極、電解質(zhì)方面的技術(shù)布局較多，其中電極技術(shù)包括電極制造方法、陶瓷/聚合物基質(zhì)中的電極保護(hù)等；電解質(zhì)技術(shù)包括抑制離子導(dǎo)體電極保護(hù)用的電解液、玻璃-陶瓷電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)等。近年來(lái)該公司的鋰硫電池相關(guān)技術(shù)主要應(yīng)用于無(wú)人機(jī)、地面車輛、軍用式便攜電源和電動(dòng)車等領(lǐng)域，并于2010年成功應(yīng)用于大型無(wú)人機(jī)項(xiàng)目。
巴斯夫股份公司擁有相關(guān)專利78件，專利布局聚焦于電解質(zhì)、電極、電池保護(hù)層等方面，其中電解質(zhì)技術(shù)有電解質(zhì)組合物、微晶玻璃電解質(zhì)、吡啶三氧化硫配合物、膠凝劑、帶有磺酰氟基團(tuán)的雜環(huán)添加劑等；電極技術(shù)有電極制造方法、離子導(dǎo)電化合物、電極保護(hù)層等；電池保護(hù)層技術(shù)有電化學(xué)電池保護(hù)層、玻璃陶瓷膜隔板、保護(hù)電極的復(fù)合結(jié)構(gòu)等，技術(shù)主要用于電動(dòng)車領(lǐng)域。
Oxis能源有限公司擁有相關(guān)專利58件，該企業(yè)以鋰硫電池技術(shù)研發(fā)為重心，技術(shù)布局重點(diǎn)分布在高比能量、電池陽(yáng)極、含硫化合物等方面，其核心技術(shù)包括高比能量鋰硫電池、鋰硫電池管理系統(tǒng)、加固金屬箔電極等方面，主要用于航空航天和電動(dòng)車領(lǐng)域。近年來(lái)該公司與牛津、劍橋等機(jī)構(gòu)合作共同研發(fā)聚合物鋰硫電池，并在2018年成功研發(fā)出用于高海拔衛(wèi)星的能量密度為425 W·h/kg的鋰硫電池，未來(lái)將會(huì)在無(wú)人機(jī)輕量電池領(lǐng)域進(jìn)行更多的技術(shù)布局。
2.2 國(guó)內(nèi)主要機(jī)構(gòu)的技術(shù)布局
清華大學(xué)擁有相關(guān)專利177件，主要在石墨烯、電極材料、隔膜等方面的技術(shù)布局較多，主要用于無(wú)人機(jī)和電動(dòng)汽車領(lǐng)域，其中石墨烯技術(shù)包括未堆疊雙層模板石墨烯、無(wú)支撐雙層模板石墨烯、全選擇性氧化石墨烯膜、石墨烯/CNT多孔碳、石墨烯/單壁碳納米管雜化物、硫-石墨烯復(fù)合材料；在電極材料技術(shù)方面包括金屬鋰負(fù)極保護(hù)液、負(fù)極電極材料、三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料、SiO2/TiO2/C/S鋰硫電池正極材料；在隔膜技術(shù)方面主要有鋰硫電池隔板、鋰硫電池用的雙效復(fù)合隔膜、半導(dǎo)體氮化碳薄膜的制備等技術(shù)。側(cè)重于提高高硫載量電池的循環(huán)穩(wěn)定性、庫(kù)侖效率、活性物質(zhì)利用率、循環(huán)壽命等特性。
中南大學(xué)擁有相關(guān)專利177件，近年來(lái)主要在正極材料、隔膜方面進(jìn)行了技術(shù)布局，其中正極材料技術(shù)包括碳-硫化丙烯腈基聚合物復(fù)合正極活性材料、氮化鎳-氮摻雜多孔碳材料、鎳鈷錳多金屬石墨化碳層級(jí)孔多孔碳材料、碳硫化丙烯腈基聚合物復(fù)合正極活性材料、過(guò)渡金屬硫化物/石墨烯復(fù)合材料等；隔膜技術(shù)方面包括新型鋰硫電池三層復(fù)合隔膜及功能隔膜的制備方法等，重點(diǎn)關(guān)注如何降低成本，提高碳基底極性、循環(huán)穩(wěn)定性、庫(kù)侖效率、充放電性能、優(yōu)化復(fù)合材料的電化學(xué)性能等特性。
中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所擁有相關(guān)專利140件，在電池、復(fù)合材料、電極方面的專利布局較多，其中電池技術(shù)包括高比能量鋰硫二次電池、抑制鋰硫電池中聚硫離子飛梭的方法等；復(fù)合材料技術(shù)包括多孔硫磺/碳復(fù)合材料、yolk-shell結(jié)構(gòu)的二氧化錳硫碳正極復(fù)合材料、一維取向有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料、碳納米管氣凝膠、微膠囊結(jié)構(gòu)碳硫復(fù)合物的制備和應(yīng)用等；電極技術(shù)包括磺化石墨烯改性的硫碳電極、鋰硫電池用凝膠電解質(zhì)多孔電極等。主要關(guān)注抑制“穿梭”效應(yīng)、提高電極活性物質(zhì)擔(dān)量、庫(kù)侖效率、硫利用率、循環(huán)穩(wěn)定性、循環(huán)壽命等方面的特性。近年來(lái)比較關(guān)注新型鹽溶型電解質(zhì)含高硫納米粒子的三維多孔碳復(fù)合材料等技術(shù)。
廣東燭光新能源科技有限公司擁有相關(guān)專利80件，近年來(lái)主要在正極活性材料的技術(shù)布局較多，比較關(guān)注降低成本、提高循環(huán)性能、電化學(xué)性能、能量密度和鋰硫電池體積膨脹問(wèn)題，核心技術(shù)包括正負(fù)極片的電化學(xué)儲(chǔ)能器件、含硫電極材料的制備方法等技術(shù)，涉及新能源設(shè)備和材料、儲(chǔ)能等應(yīng)用領(lǐng)域。
寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司擁有相關(guān)專利57件，近年來(lái)主要在新型電池制備方面的技術(shù)布局較多，核心技術(shù)包括新型鋰硫電池材料、電池模塊、電池組、使用電池的裝置和電極組件的制造裝置等。較為關(guān)注提高鋰硫電池充電速度、檢測(cè)精度和使用壽命等特性，主要涉及新能源汽車動(dòng)力電池系統(tǒng)、儲(chǔ)能系統(tǒng)的研發(fā)領(lǐng)域。
江蘇時(shí)代新能源科技有限公司作為國(guó)內(nèi)新能源領(lǐng)域的企業(yè)擁有相關(guān)專利57件，近年來(lái)主要專注于動(dòng)力電池及超大容量?jī)?chǔ)能電池方面的技術(shù)布局，核心技術(shù)包括單體鋰硫電池和用電裝置的制備等技術(shù)，較為關(guān)注提升鋰硫電池單體的使用安全性和壽命，技術(shù)應(yīng)用范圍涉及新能源汽車動(dòng)力電池系統(tǒng)領(lǐng)域。
此外，近三年鋰硫電池技術(shù)在新材料和新工藝方面還出現(xiàn)了一些新技術(shù)，新材料方面主要包括碳化鈦、有機(jī)骨架材料和聚胺，可用于電極、隔膜等組件；新工藝方面則涵蓋磁控濺射、靜電紡絲制備高分子化合物、利用液體金屬化合物的還原制備金屬粉末或懸浮物，可用于材料或組件制備，這些新進(jìn)展均有力地推動(dòng)了鋰硫電池技術(shù)的不斷發(fā)展。
3 結(jié)論與建議
本文聚焦鋰硫電池領(lǐng)域的專利技術(shù)，在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上運(yùn)用專利分析、數(shù)據(jù)挖掘和主題聚類等方法，分析了鋰硫電池技術(shù)專利的總體發(fā)展態(tài)勢(shì)、主要機(jī)構(gòu)申請(qǐng)人的專利技術(shù)布局、主題分布等，進(jìn)一步挖掘國(guó)內(nèi)外主要機(jī)構(gòu)的核心技術(shù)和發(fā)展動(dòng)向，以期為我國(guó)該領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)研發(fā)、創(chuàng)新和商業(yè)化應(yīng)用提供一定的參考價(jià)值。基于上述的分析提出以下幾點(diǎn)建議。
（1）進(jìn)一步改進(jìn)鋰硫電池制備工藝，突破關(guān)鍵技術(shù)壁壘。圍繞鋰硫電池產(chǎn)業(yè)鏈，加強(qiáng)核心技術(shù)的研發(fā)與創(chuàng)新，優(yōu)化硫正極和鋰負(fù)極復(fù)合材料、提升鋰硫電池中硫電極的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，解決穿梭效應(yīng)、電解質(zhì)溶解、鋰枝晶、體積膨脹等問(wèn)題。進(jìn)一步提高鋰硫電池的能量密度、循環(huán)壽命和電化學(xué)性能，不斷降低生產(chǎn)成本和工藝復(fù)雜性，密切關(guān)注近年來(lái)鋰硫電池領(lǐng)域中出現(xiàn)的新進(jìn)展，如碳化鈦、有機(jī)骨架等新材料和磁控濺射、靜電紡絲等新工藝。
（2）緊跟國(guó)家政策引導(dǎo)，抓住應(yīng)用領(lǐng)域空白點(diǎn)，展開(kāi)專利技術(shù)布局。當(dāng)前我國(guó)在新能源動(dòng)力汽車、航空航天、無(wú)人機(jī)等領(lǐng)域的需求日益增長(zhǎng)，市場(chǎng)前景廣泛，而傳統(tǒng)動(dòng)力電池已難以滿足新領(lǐng)域的應(yīng)用需求，近年來(lái)在鋰硫電池領(lǐng)域的技術(shù)難關(guān)逐漸被攻破，我國(guó)已逐步成為推動(dòng)鋰硫電池技術(shù)發(fā)展的主要國(guó)家和應(yīng)用市場(chǎng)。我國(guó)應(yīng)抓住機(jī)遇，加大技術(shù)研發(fā)與創(chuàng)新力度，積極探索和研發(fā)高質(zhì)量鋰硫電池技術(shù)，加強(qiáng)相關(guān)全球?qū)＠季趾捅Ｗo(hù)意識(shí)，趕超國(guó)外領(lǐng)先機(jī)構(gòu)的技術(shù)布局，搶占市場(chǎng)先機(jī)，拓展技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域、加速鋰硫電池技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用。
（3）深化高校與企業(yè)技術(shù)研發(fā)的合作領(lǐng)域。國(guó)外在鋰硫電池領(lǐng)域的研發(fā)機(jī)構(gòu)主要以企業(yè)為主，并掌握著專利技術(shù)的主導(dǎo)權(quán)，而國(guó)內(nèi)研發(fā)機(jī)構(gòu)以高校和科研院所為主，且大部分技術(shù)尚處于研究階段，一些在該領(lǐng)域成績(jī)顯著的重點(diǎn)企業(yè)的專利技術(shù)也略顯不足，技術(shù)研發(fā)和專利布局有待進(jìn)一步加強(qiáng)。由于鋰硫電池領(lǐng)域目前仍屬于新興技術(shù)領(lǐng)域，我國(guó)應(yīng)逐步加大高校、科研院所與企業(yè)技術(shù)合作力度，在當(dāng)前技術(shù)攻關(guān)克難階段，充分發(fā)揮各研究機(jī)構(gòu)的科研優(yōu)勢(shì)，構(gòu)建產(chǎn)學(xué)研技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟，在關(guān)鍵技術(shù)和核心技術(shù)方面聯(lián)合攻關(guān)，加速研發(fā)進(jìn)程，提升技術(shù)成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化效率，加強(qiáng)我國(guó)在國(guó)外的專利技術(shù)布局意識(shí)，不斷完善鋰硫電池領(lǐng)域的專利知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)體系，增強(qiáng)我國(guó)在該領(lǐng)域國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力和話語(yǔ)權(quán)。
