摘要：氧氧化還原正極（如 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2）比僅基于過渡金屬氧化還原的正極具有更高的能量密度。然而，它們通常會出現(xiàn)電壓衰減，即在長時間循環(huán)時放電電壓逐漸降低。最近的研究表明，在首次充電時，O2- 離子氧化形成的 O2 分子被困在結構內部的納米級空隙中，在隨后的放電過程中，這些空隙會被完全還原成 O2-。我們在此表明，O2?/O2 氧化還原過程的可逆性降低和 O2 損失共同導致了循環(huán)過程中 O 氧化還原能力的損失，從而導致電壓衰減。在循環(huán)過程中，捕獲 O2 的封閉空隙不斷擴大，使更多捕獲的 O2 失去電化學活性?？障兜拇笮『兔芏葧е骂w粒開裂，并在表面形成開放空隙，釋放出 O2。我們的研究結果表明，形成 O2 的熱動力是過渡金屬遷移、空隙形成以及富鋰正極電壓衰減的根本原因。
主要內容概述：關于富鋰正極材料的研究發(fā)現(xiàn)，主要包括以下要點：富鋰正極相比化學計量正極具有更高的容量，但循環(huán)過程中出現(xiàn)了電壓衰減現(xiàn)象，這是商業(yè)化應用的不利因素。電壓衰減的主要原因包括過渡金屬氧化還原反應的變化、Li+擴散性降低以及氧氧化還原反應的參與。氧氧化還原反應導致被困的O2逐漸積累并難以在放電過程中還原，進而降低了氧氧化還原容量，是導致電壓衰減的重要因素。研究采用高分辨率的X射線散射技術直接跟蹤并量化了被困的O2，結果顯示隨著循環(huán)次數(shù)的增加，被困的O2逐漸減少并變得更難還原。結構性變化也被觀察到，如空隙的增長和粒子的裂解釋放氧氣。電壓衰減的根本原因是氧氧化還原反應容量的損失，這一過程在電壓大于3V時特別顯著。
圖文概述：
圖 1：Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 的結構特征和電化學數(shù)據(jù)
a, Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 with a layered R3ˉm structure, in-plane ordering of Li/Ni and Co/Mn giving rise to the honeycomb superstructure ordering. Li atoms are represented in blue, TM in purple and oxygen in red. b, PXRD data and refinement to the R3ˉm crystal structure. c, Load curves for Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2, cycled between 2.0?V and 4.8?V at 100?mA?g?1 for 100 cycles.
圖2：第 2 次和第 100 次循環(huán)時本體 O-氧化還原活性的演變
a,d, Load curves for the 2nd (a) and 100th (d) cycles for Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2, with the states of charge studied. b,e, RIXS spectra at 531.5?eV collected over the 2nd (b) and 100th (e) cycles. c,f, Variation in intensity of the molecular O2 signal in the RIXS spectra over the 2nd (c) and 100th (f) cycles, as determined by principal component analysis (Methods). Data are presented as mean?±?standard deviation with a sample size of 15. P, pristine.
圖3：循環(huán)過程中捕獲的 O2量的變化
Variation in intensity of the molecular O2 signal from RIXS over cycling in the fully charged (FC) and fully discharged (FD) states. The amount of O2 formed in the charged materials decreases with cycling andthere is increasing evidence of O2 that is not reduced on discharge. Data are presented as mean?±?standard deviation with a sample size of 15.
圖4：循環(huán)過程中空隙和大的反磁性富鋰區(qū)域的形成
a–c, ADF-STEM images showing single grains of the pristine (a), 2nd discharge (b) and 100th discharge (c) material showing the formation of voids about 4–12?nm in diameter over extended cycling. d, 129Xe NMR experiments. Samples were extracted from cells and infiltrated with Xe gas to probe the open porosity. e, 129Xe NMR of the pristine, 2nd discharge and 100th discharge materials. The orange region highlighted indicates the presence of open voids of 17?nm diameter and greater after 100 cycles. δiso, isotropic chemical shift. f,g, 6Li (f) and 17O (g) NMR isolating slow and fast relaxing environments. The sharp peaks at 0?ppm in the 6Li and slow relaxing 17O NMR spectra indicate the formation of large diamagnetic Li-rich regions on extended cycling.
圖5：在第100次放電時，捕獲在空隙中的O2部分還原形成Li配位的O2? 。
a,b, 17O NMR spectra isolating fast (a) and slow (b) relaxing 17O environments. The sharp peaks in a are assigned to trapped molecular O2, which decrease in intensity on discharge. There is still evidence of some residual molecular O2 in the discharged sample, δcg(17O2)?=?2,770?ppm. In b the slow relaxation 17O is dominated by oxide environments coordinated to paramagnetic TM ions (TM–O2?), δcg?=?2,100–2,300?ppm. After discharge, a new 17O environment is formed corresponding to oxide surrounded by Li (that is, Li–O2?) created by the reduction of O2 in the voids and reinsertion of Li+ into the voids coordinated by the O2?, centred at δcg?=?0?ppm. D1, relaxation delay. c, Large voids accommodating O2 are partially repopulated by Li+ on discharge. Most O2 is reduced to O2? but some residual O2 remains.
圖6：電壓衰減機制
a , b，第二個循環(huán)：可逆O-氧化還原涉及形成被困在整個顆粒的小空位簇中的分子O2 。O 2分子在放電時完全還原為O2?，形成小的反磁性富鋰區(qū)域。c , d，百分之一的循環(huán)：進一步的TM遷移導致團簇團聚和粗化成更大的空隙，這是由更多O2的形成驅動的。顆粒中的大空隙及其高密度導致后者的弱化、開裂和O2釋放。在較大的空隙中還原O2也更加困難。
影響：通過用涂層保護表面來抑制顆粒釋放氧氣已被證明是一種有效的策略，可以防止富鋰正極的容量衰減，并在一定程度上抑制電壓衰減。然而，我們研究的一個關鍵含義是，表面涂層不能消除電壓衰減。努力必須致力于采取批量緩解策略，例如避免氧氣形成，以及為了穩(wěn)定的空穴狀態(tài)而不是利用O的出現(xiàn)形成空隙。
氧氧化還原過程是通過形成和還原被困住的氧氣分子而進行的，在循環(huán)Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2時變得不太普遍。在充電過程中，形成的氧氣被困在顆粒內的封閉空隙中。這些被困住的氧氣因為這些封閉空隙的大小增長，導致了在氧氣和空隙邊緣之間的電子隧道傳輸變得更加困難，逐漸失去了電化學活性。在或接近表面的空隙，包括由于顆粒破裂導致的任何新的斷裂表面，都是開放的，并且可以釋放氧氣。這兩種機制共同導致了在循環(huán)中氧氧化還原容量的損失。在經(jīng)過長時間的循環(huán)后，參與電荷補償反應的氧氣逐漸喪失，這為電壓衰減現(xiàn)象提供了一個解釋，將結構重組、空隙形成、空隙開放和過渡金屬還原的觀察結果融合成一個單一的機制。這意味著電壓衰減緩解策略應該集中在批量和抑制氧氣形成上。
