中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰離子電池憑借著優(yōu)異的性能在消費(fèi)電子領(lǐng)域迅速占領(lǐng)市場后，近年來隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池又在動(dòng)力電池領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，連年激增市場需求量使我們不得不面對一個(gè)非常現(xiàn)實(shí)的問題——地球上的Li儲(chǔ)量能夠滿足大規(guī)模的電動(dòng)汽車應(yīng)用的需求嗎？
鋰離子電池憑借著優(yōu)異的性能在消費(fèi)電子領(lǐng)域迅速占領(lǐng)市場后，近年來隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池又在動(dòng)力電池領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，連年激增市場需求量使我們不得不面對一個(gè)非?，F(xiàn)實(shí)的問題——地球上的Li儲(chǔ)量能夠滿足大規(guī)模的電動(dòng)汽車應(yīng)用的需求嗎？
于是人們開始把目光轉(zhuǎn)向了與Li離子電池性能相似的Na離子電池上，其實(shí)這也不難理解，如果我們仔細(xì)看一下元素周期表就能夠發(fā)現(xiàn)，Li、Na同為堿金屬元素，相似的外層電子結(jié)構(gòu)也使得兩種金屬具有相近的電化學(xué)特性，同時(shí)Na元素在地球上的儲(chǔ)量十分豐富，占地球表面積70%的海洋就是天然的Na資源寶庫，這無疑讓Na離子電池成為最具希望替代鋰離子電池的選擇。
其實(shí)回顧鈉離子電池的歷史我們不難發(fā)現(xiàn)，Na離子電池的起步并不比Li離子電池晚，在上個(gè)世紀(jì)60、70年代時(shí)電池技術(shù)還并不成熟，因此早期的電池的研究工作主要還是集中在如何設(shè)計(jì)一款能夠穩(wěn)定工作的電池體系，而比能量等指標(biāo)并不是優(yōu)先考慮的內(nèi)容，所以當(dāng)時(shí)對Na金屬電池體系的研究甚至要多于對Li金屬體系的研究。
到了上個(gè)世紀(jì)的70年代的后期，人們發(fā)現(xiàn)Li、Na等能夠在一些金屬氧化物（例如LiCoO2和NaCoO2）中可逆的嵌入和脫出，這也是現(xiàn)代鋰離子電池正極材料的雛形，但是這一研究在當(dāng)時(shí)并非主流。直到上個(gè)世紀(jì)80年代中期，堿金屬（Li、Na）等在材料中的可逆嵌入和脫出才逐漸成為了研究的熱點(diǎn)，而當(dāng)時(shí)人們對Li、Na兩種元素都進(jìn)行了大量的研究，兩者不分伯仲。但是隨著研究進(jìn)入實(shí)用階段，比能量等指標(biāo)變得更加重要，而Li元素憑借著更加優(yōu)異的電化學(xué)性能逐漸吸引了人們更多的關(guān)注，特別是1991年索尼推出了首款采用石墨負(fù)極的商業(yè)鋰離子電池以后，Li離子電池就將Na離子電池遠(yuǎn)遠(yuǎn)的拋在了身后，這一點(diǎn)我們能夠從Li、Na離子電池逐年發(fā)表的研究文章的數(shù)量看出端倪，開始時(shí)每年發(fā)表的Li、Na離子電池研究文章數(shù)量比較接近，但是從1995年開始鋰離子電池研究的文章快速增加，從此之后鋰離子電池便一騎絕塵。
但是天無絕人之路，進(jìn)入到2000年以來隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對動(dòng)力電池需求呈現(xiàn)指數(shù)型的增長，但是Li無論是在價(jià)格上、還是在資源儲(chǔ)量上都存在明顯的短板，因此對于資源儲(chǔ)量也更為豐富的Na離子電池的研究也開始逐漸回暖，從下圖中能夠看到從2011年開始，Na離子電池的研究文章數(shù)量就開始了快速增加，僅2018年一年發(fā)表的文章數(shù)量就已經(jīng)達(dá)到2317篇，呈現(xiàn)趕超鋰離子電池趨勢。那么Na離子電池究竟有沒有可能取代鋰離子電池呢？我們今天就來仔細(xì)聊一聊。
1、能量密度
如果我們基于目前的Li離子電池材料技術(shù)直接轉(zhuǎn)換為Na離子電池，我們必須要接受的是Na離子電池的能量密度一定會(huì)比Li離子電池低，這主要源于兩個(gè)方面，首先Na的分子量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Li（1mol的Li重量為7g，而1mol的Na重量要達(dá)到23g），此外Na鋰離子電池的工作電壓也要低于鋰離子電池（大約0.2V），因此這也就導(dǎo)致了目前鋰離子電池嵌入式材料應(yīng)用在Na離子電池中時(shí)，即便是具有相同的容量發(fā)揮，Na離子電池也要比Li離子電池的能量密度更低。
2.成本
對于Na離子電池的研究多是基于其低成本的假設(shè)，那么Na離子的成本真的比鋰離子電池低嗎？如果從資源儲(chǔ)量來看，Li資源的儲(chǔ)量僅為Na資源儲(chǔ)量的1/1000，因此Na元素的價(jià)格確實(shí)比較便宜，但是無論是對于Li離子電池還是Na離子電池，Li、Na元素的成本占電池總成本的比例非常小，其他材料的成本才是大頭。
根據(jù)Passerini等人的計(jì)算，如果采用Na替代Li那么正極材料的成本僅能夠下降3.6%，如果考慮到鋰離子電池更高的能量密度，因此如果僅靠這一點(diǎn)優(yōu)勢Na離子電池在單位Wh的成本上甚至還要高于鋰離子電池。而Na鋰離子電池真正的優(yōu)勢在于負(fù)極集流體也可以采用Al箔，我們知道在鋰離子電池中由于Al能夠與Li形成合金，因此負(fù)極只能夠采用Cu箔，而在Na離子電池中Al和Na不會(huì)形成合金，因此負(fù)極也能夠采用Al箔作為及流體，這不僅能夠使得成本降低8%，還能夠顯著提升電池的能量密度（Al的密度僅為Cu的1/3）。但是鑒于目前鋰離子電池經(jīng)過長期的產(chǎn)業(yè)化后，生產(chǎn)成本已經(jīng)大幅度降低，因此Na離子電池在成本上并沒有優(yōu)勢。
3. 機(jī)遇
從上面的分析我們不難看出，基于目前的技術(shù)Na離子電池?zé)o論是在能量密度，還是在成本上都不具有優(yōu)勢，那么Na離子電池的真正優(yōu)勢在哪里呢？答案是無限的“可能性”，Li離子電池經(jīng)過20多年的發(fā)展，對材料、機(jī)理的研究已經(jīng)非常透徹，這既是“優(yōu)勢”也是“劣勢”，好的一方面是產(chǎn)業(yè)鏈成熟，不好的方面鋰離子電池已經(jīng)到了缺少“機(jī)遇”而停滯的階段。而Na離子電池則不然，在大片的研究領(lǐng)域仍然呈現(xiàn)空白狀態(tài)，存在無限的“可能性”。
4.Na離子電池進(jìn)展
4.1負(fù)極材料
鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展主要是基于石墨材料優(yōu)異的嵌入和脫出性能，然而Na離子嵌入到石墨材料中的性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于鋰離子電池，因此對于Na離子電池，尋找一款高性能的負(fù)極材料是一項(xiàng)非常具有挑戰(zhàn)的工作。
硬碳
硬碳材料相比于石墨材料層間距更大（0.372nm vs 0.344nm），因此Na離子的嵌入特性也更好，因此硬碳材料也成為了Na離子電池最有希望的負(fù)極材料。
金屬Na
與鋰離子電池一樣，金屬Na也可以作為電池的負(fù)極材料，然而Na金屬的反應(yīng)活性比金屬Li更大，因此界面的副反應(yīng)也更多，同時(shí)金屬Na負(fù)極也同樣存在枝晶問題，因此金屬Na負(fù)極對于Na離子電池而言并不是一個(gè)好的選項(xiàng)。
鈦酸鹽尖晶石
Li4Ti5O12材料憑借著優(yōu)異的電化學(xué)性能在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域取得了一席之地，但是將其應(yīng)用在Na離子電池中后由于Na+的離子半徑比較大，因此性能并不理想。
4.2正極材料
層狀結(jié)構(gòu)材料
LiCoO2材料在鋰離子電池中時(shí)由于摩爾重量比較輕，因此能夠得到非常高的理論容量（大約290mAh/g），但是實(shí)際上僅有半數(shù)的Li+能夠可逆的脫出，因此LiCoO2材料的可逆容量在140mAh/g左右，如果將其中的Li替換為Na后，由于摩爾重量的增加，導(dǎo)致NaCoO2的理論容量會(huì)降低，但是Hwang等人研究發(fā)現(xiàn)即便是充電到Na0.12CoO2也不會(huì)引起其結(jié)構(gòu)的破壞，因此NaCoO2的實(shí)際容量能夠與LCO幾乎相同，但是需要注意的是NaCoO2材料的反應(yīng)機(jī)理更為復(fù)雜，在充放電曲線中存在多個(gè)平臺(tái)。
層狀混合金屬氧化物
三元材料NCM在鋰離子電池上的成功，讓Na離子電池的研究者們看到了希望，含有兩種或者三種金屬元素的正極材料，例如Na2/3Fe1/2Mn1/2O2和Na(Fe1/3Ni1/3Ti1/3)O2等材料被相繼開發(fā)出來，但是其容量難以突破100mAh/g，性能還有待于進(jìn)一步提高。
K離子金屬氧化物
由于Na+的離子半徑比較大，因此在嵌入的過程中需要更多的空間，因此人們嘗試采用離子半徑更大的K+替代材料中的Na+，從而在材料中為Na+提供更多的空間，研究顯示K0.7Fe0.5Mn0.5O2材料在低倍率下的容量可達(dá)181mAh/g，循環(huán)壽命超過1000次，是一種理想的正極材料。
磷酸鹽類材料
LiFePO4在鋰離子電池中的成功也讓磷酸鹽在Na離子電池中得到了廣泛的研究，Na3V2(PO4)3材料在Na離子電池中獲得了100-120mAh/g的容量，但是磷酸鹽材料的主要問題是低固體擴(kuò)散系數(shù)，Gao等人的研究顯示將磷酸鹽材料制備為納米結(jié)構(gòu)后電性能得到了大幅度的提升。
普魯士藍(lán)
前面介紹的正極材料大多是從鋰離子電池正極材料演變而來，因此在電性能上都不是非常理想，而普魯士藍(lán)材料是一種真正意義上的Na離子電池正極材料，這種材料用在Li離子電池中時(shí)循環(huán)性能比較差，但是用在Na和K鋰離子電池中循環(huán)性能非常優(yōu)異，可達(dá)數(shù)萬次，但是其主要問題是容量比較低，重量比較重。
4.3電解液
電解液無論是在Na離子電池還是在鋰離子電池中都扮演著非常重要的角色，目前電解液可以大致分為幾類：1）有機(jī)液態(tài)電解液；2）離子液體電解液；3）凝膠聚合物電解液；4）固態(tài)聚合物電解液；5）固態(tài)無機(jī)物電解液。這其中有機(jī)液態(tài)電解液是目前研究最多，也比較成熟的一種電解液。
溶劑
下表為常見的有機(jī)溶劑的物性參數(shù)，從表中我們能夠注意到環(huán)狀溶劑，例如EC和PC具有較高的介電常數(shù)，但是粘度也比較大，而線狀溶劑，例如DMC和DEC等介電常數(shù)比較低，但是粘度比較低，因此為了同時(shí)滿足較高的介電常數(shù)和較低的粘度的要求，在鋰離子電池中環(huán)形溶劑和線形溶劑通常會(huì)混合使用，Ponrouch等人的研究則進(jìn)一步顯示將碳酸脂類溶劑與醚類溶劑混合使用能夠獲得更好的電導(dǎo)率和更好的循環(huán)性能，因此通常Na離子電池的電解液也需要多種溶劑混合使用。
溶質(zhì)鹽
電解液溶質(zhì)鹽的選擇對于電化學(xué)的穩(wěn)定性也具有重要的意義，目前NaClO4是實(shí)驗(yàn)室中最常用的Na鹽，此外諸如NaPF6和NaBF4也常被用來做Na離子電池的溶質(zhì)鹽，但是NaBF4由于陰陽離子之間的作用力比較強(qiáng)，因此電解液的電導(dǎo)率比較低，NaPF6存在高溫下分解的問題，NaClO4存在ClO4-強(qiáng)氧化性導(dǎo)致的安全性問題等，都不是非常理想的Na鹽。酰胺類的Na鹽例如NaTFSI和NaFSI等由于良好的穩(wěn)定性和低毒性也被用作Na離子電池的Na鹽，但是兩種鋰鹽對Al箔存在明顯的腐蝕，因此很難作為單獨(dú)的Na鹽使用。
添加劑
Na離子電池與鋰離子電池相同，負(fù)極的還原性都非常強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致電解液在負(fù)極表面發(fā)生分解，因此在負(fù)極表面形成一層穩(wěn)定的SEI膜就顯得尤為重要，目前對Na離子電池成膜機(jī)理的研究相對比較少，但是相關(guān)研究顯示用于鋰離子電池的常規(guī)成膜添加劑例如FEC、DFEC、ES和VC都能夠用于Na離子電池之中，這其中FEC效果最好，在硬碳／NaNi1/2Mn1/2O2電池體系中添加少量的FEC能夠非常有效的提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
5. 結(jié)論
從上面的分析其實(shí)我們不難發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的材料技術(shù)的基礎(chǔ)上，Na離子電池?zé)o論是在能量密度，還是在成本上都無法與Li離子電池媲美，Na離子電池真正的優(yōu)勢在于其存在的無限“可能性”，相比于成熟的Li離子電池，Na離子研究相對比較少，目前的多數(shù)研究大多數(shù)都是基于Li離子電池已有的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行“嫁接”，但是Na+的嵌入機(jī)理要比Li+更為復(fù)雜（這一點(diǎn)我們可以從Na離子電池材料中眾多的電壓平臺(tái)就可以看出），因此提升Na離子電池的性能還需要針對性的開發(fā)適合Na離子電池的材料，開發(fā)高性能、低重量的正負(fù)極活性物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)Na離子電池性能的全面提升。
原標(biāo)題:Na離子電池：鋰離子電池后又一片藍(lán)海？
