【研究背景】
二維材料Ti3C2Tx MXene具有類金屬的導(dǎo)電性、優(yōu)異的親水性、豐富的表面官能團(tuán)和贗電容特性，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用引起了研究者們的廣泛興趣。但由于層間范德華力使得Ti3C2Tx的片層易于發(fā)生堆疊，阻礙了MXene表面活性位點(diǎn)的有效利用和離子的快速輸運(yùn)，從而影響了其比容量和倍率性能。此外，MXene材料容易發(fā)生氧化，也是限制其實(shí)際應(yīng)用的重要因素。
【工作介紹】
近日，北京化工大學(xué)徐斌教授團(tuán)隊(duì)利用鹽酸多巴胺的自聚合反應(yīng)在MXene表面包覆了聚多巴胺層，并通過高溫處理使聚多巴胺碳化，制備了具有三維結(jié)構(gòu)的炭包覆MXene材料（T-MXene@C）。通過在MXene表面包覆碳層，不僅提高了MXene在高溫下的抗氧化能力，而且構(gòu)筑的三維結(jié)構(gòu)的比表面積和孔容顯著提高，有利于電解液的滲透和表面活性位點(diǎn)的暴露，使其表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲鋰/鈉容量和優(yōu)異的倍率性能。通過恒電流間歇滴定技術(shù)證實(shí)了電化學(xué)反應(yīng)過程中T-MXene@C具有更高的離子擴(kuò)散系數(shù)。動力學(xué)分析結(jié)果表明T-MXene@C快速的鋰/鈉離子存儲主要源自于表面法拉第反應(yīng)的電容行為。該研究成果以“3D carbon-coated MXene architectures with high and ultrafast lithium/sodium-ion storage“為題發(fā)表在Energy Storage Materials（10.1016/j.ensm.2020.04.016）上，論文的第一作者為博士研究生張鵬。
【內(nèi)容表述】
1. T-MXene@C的合成示意圖及形貌表征
圖1（a）T-MXene@C的合成示意圖；T-MXene@C的（b）SEM圖片，（c）TEM圖片，（d）HRTEM圖片，（e）STEM圖片及相應(yīng)的元素分布圖
通過在MXene表面包覆聚多巴胺層，可以破壞MXene表面的電荷狀態(tài)，降低MXene片層之間的靜電斥力，使得MXene由二維片層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S“銀耳“狀結(jié)構(gòu)，隨后在惰性氣氛下高溫處理制得聚多巴胺衍生炭包覆MXene的三維結(jié)構(gòu)。表面炭包覆和MXene片層在第三維度上的彎折可以提高T-MXene@C的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制MXene片層的堆疊，避免表面活性位點(diǎn)的喪失。
2. T-MXene@C的結(jié)構(gòu)表征
圖2（a）T-MXene@C和h-MXene的熱重曲線；T-MXene@C、f-MXene和h-MXene的（b）氮吸附/脫附曲線、（c）XRD譜圖、（d）Raman譜圖和（e）XPS譜圖；T-MXene@C的高分辨XPS譜圖：（f）Ti 2p、（g）C 1s、（h）O 1s和（i）N 1s
通過對比T-MXene@C和h-MXene的熱重曲線，碳層在T-MXene@C中的質(zhì)量占比為9 %。三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑使得T-MXene@C的比表面積和孔容分別達(dá)到140.9m2 g-1和0.56 cm3 g-1，遠(yuǎn)高于純MXene（f-MXene, 19m2 g-1, 0.08 cm3 g-1）和經(jīng)熱處理后的MXene（h-MXene, 9.4m2 g-1, 0.03 cm3 g-1）。高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)可以提高M(jìn)Xene表面活性位點(diǎn)的利用率，在電化學(xué)反應(yīng)過程中促進(jìn)離子的擴(kuò)散和電子的傳輸，使得T-MXene@C表現(xiàn)出更為優(yōu)異的比容量和倍率性能。此外，通過XRD、Raman和XPS可以證實(shí)，表面炭包覆可以有效提高M(jìn)Xene在高溫下的抗氧化能力。
3. T-MXene@C的儲鋰性能測試
圖3 T-MXene@C的電化學(xué)儲鋰性能：（a）循環(huán)伏安曲線，（b）充放電曲線，（c）0.2 C下的循環(huán)性能，（d）倍率性能，（e）2C下的長循環(huán)性能
將T-MXene@C作為鋰離子電池負(fù)極進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。T-MXene@C在0.2 C下循環(huán)200圈后比容量高達(dá)499.4 mAh g-1，高于f-MXene（294.5 mAh g-1）和h-MXene（240.1 mAh g-1）。T-MXene@C也表現(xiàn)出了較f-MXene和h-MXene顯著提高的倍率性能，其在100 C的大倍率下仍保持有102.2 mAh g-1的比容量，而電流密度恢復(fù)到0.2 C時(shí)的比容量達(dá)到453.3 mAh g-1，具有優(yōu)異的可逆性。此外，T-MXene@C電極在2C大倍率下循環(huán)600圈后的容量達(dá)到了337.9 mAh g-1，和第二圈比容量相比，容量保持率高達(dá)101.6%，說明經(jīng)炭包覆后的T-MXene@C具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
4. T-MXene@C的動力學(xué)儲鋰機(jī)理分析
圖4 T-MXene@C的動力學(xué)儲鋰機(jī)理分析：（a）GITT曲線，（b）通過GITT曲線計(jì)算得到的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，（c）不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，（d）Log(i)與Log(v)的擬合曲線，（e）1 mV s-1下電容行為的貢獻(xiàn)比例圖，（f）不同掃速下的電容行為貢獻(xiàn)比例圖
根據(jù)GITT曲線計(jì)算可知，T-MXene@C的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高于f-MXene，表明在電化學(xué)反應(yīng)過程中T-MXene@C表面可以進(jìn)行更快速的離子擴(kuò)散。進(jìn)一步通過不同掃速的CV曲線對T-MXene@C的儲鋰能力進(jìn)行了動力學(xué)分析。T-MXene@C的b值達(dá)到0.9166，表明其動力學(xué)儲能機(jī)理以電容行為為主。當(dāng)掃描速率達(dá)到10 mV s-1時(shí)，電容行為的貢獻(xiàn)比例高達(dá)84.6%，這也是其具有優(yōu)異倍率性能的原因。
5. T-MXene@C的儲鈉性能及動力學(xué)機(jī)理
圖5 T-MXene@C的電化學(xué)儲鈉性能：（a）循環(huán)伏安曲線，（b）50 mA g-1下的循環(huán)性能（c）倍率性能，（d）1 A g-1下的長循環(huán)性能，（e）通過GITT曲線計(jì)算得到的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，（f）不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，（g）Log(i)與Log(v)的擬合曲線，（h）不同掃速下的電容行為貢獻(xiàn)比例圖
T-MXene@C同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲鈉性能，其在50 mA g-1的電流密度下循環(huán)200圈后的比容量高達(dá)257.6 mAh g-1，遠(yuǎn)高于f-MXene（124.3 mAhg-1）和h-MXene（93.1mAh g-1），庫倫效率也高達(dá)99.1%。當(dāng)電流密度增大至10 A g-1時(shí)，T-MXene@C仍保持有77.8 mAh g-1的比容量，而h-MXene和f-MXene在10 A g-1下的比容量僅分別為11.1和36.1 mAh g-1。進(jìn)一步研究了T-MXene@C在大電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性，其在1 A g-1下循環(huán)3000圈后容量仍保持139.5 mAh g-1，容量保持率達(dá)到91.7%，平均每圈的容量衰減僅為0.00277%，表明T-MXene@C在長時(shí)間的充放電過程中可以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
【結(jié)論】
本工作通過鹽酸多巴胺在MXene表面的自聚合反應(yīng)及后續(xù)碳化過程，構(gòu)筑了三維“銀耳”狀的炭包覆MXene結(jié)構(gòu)（T-MXene@C）。表面炭包覆提高了MXene在高溫下的抗氧化能力。三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑抑制了MXene片層的堆疊，增大了其比表面積和孔容，不僅極大的提高了MXene表面活性位點(diǎn)的利用率，而且在電化學(xué)反應(yīng)過程中促進(jìn)了電極表面離子的擴(kuò)散和電子的傳輸，使得T-MXene在儲鋰/鈉時(shí)表現(xiàn)出了高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，該聚多巴胺衍生炭包覆策略也可擴(kuò)展至其他類型MXene的三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。
Peng Zhang, Razium Ali Soomro, Zhaoruxin Guan, Ning Sun, Bin Xu*, 3D carbon-coated MXene architectures with high and ultrafast lithium/sodium-ion storage. Energy Storage Mater., 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.016
作者簡介：
徐斌，男，工學(xué)博士，北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院和有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授、博士生導(dǎo)師，材料科學(xué)與工程學(xué)院副院長，材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任、中國超級電容產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟副秘書長。2006年畢業(yè)于北京理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，獲工學(xué)博士學(xué)位，2016-2017年作為國家公派高級研修學(xué)者在美國德雷賽爾大學(xué)進(jìn)行訪問交流。主要從事先進(jìn)化學(xué)電源與能源材料的研究與開發(fā)，包括超級電容器、鋰/鈉/鉀離子電池、鋰-硫電池電極材料與器件、電化學(xué)儲能炭材料、新型二維MXene材料等。作為課題負(fù)責(zé)人先后承擔(dān)國家自然科學(xué)基金、國家863、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、北京市科技計(jì)劃項(xiàng)目、北京市教委共建項(xiàng)目、北京化工大學(xué)高層次引進(jìn)人才項(xiàng)目等十余項(xiàng)。在Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Energy Environ Sci, ACS Energy Lett, Nano Energy等本學(xué)科國際重要SCI期刊發(fā)表論文100余篇，SCI引用5700余次，H因子40，10篇論文入選ESI被引論文。獲省部級科技進(jìn)步二等獎2項(xiàng)和全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文提名。
