近些年，儲能用鈉離子電池的研究熱度逐漸上升，也激發(fā)了一些產(chǎn)業(yè)化方向，然而從理論、材料和應(yīng)用角度上考慮，儲能鈉離子電池是否可以與現(xiàn)有的鋰離子電池體系競爭，其優(yōu)勢又有哪些？針對這個問題，本文主要基于現(xiàn)有研究的儲鈉電極材料，對照當(dāng)前鋰離子電池的發(fā)展?fàn)顩r，從應(yīng)用角度分析鈉離子電池的優(yōu)勢，以及建議一些可行的材料研究方向和可實用的鈉離子電池體系，希望對鈉離子電池的研究及應(yīng)用有借鑒作用。
近年來，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的科學(xué)研究不僅僅是鋰電池“一枝獨(dú)秀”，鈉電池研究也“一領(lǐng)風(fēng)騷”，大量研究工作相續(xù)而出，有一種沖出“江湖”的味道，這也讓許多研究人員“盡折腰”，投入到“紅紅火火”的研究中。鈉電池（鈉離子電池）到底有何優(yōu)勢？應(yīng)用又向何方？這里作者僅就這幾年的研究工作給出一些思考，更多地從應(yīng)用角度來聊聊——鈉離子電池哪里好？
鈉離子電池體系的嵌鈉材料實際上與嵌鋰材料的研究工作基本同時出現(xiàn)，即在 20 世紀(jì)七、八十年代就開始相關(guān)探索，但由于相對嵌鋰材料來說，嵌鈉材料的容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都較差，且構(gòu)建全電池的比能量也較低，因此，在便攜式電子產(chǎn)品蓬勃發(fā)展的爆發(fā)年代，這種較低能量密度的電池體系難以受到重視。從研究論文上看，2010年以前相關(guān)嵌鈉材料的研究僅幾十篇，難以與鋰離子電池每年上千篇相提并論。鈉離子電池“重出江湖”主要出現(xiàn)在 2010 年以后，是由于各國在長期規(guī)劃中都對大規(guī)模儲能領(lǐng)域拋出“橄欖枝”，具有資源豐富和價格低廉等優(yōu)勢的鈉離子電池成為儲能系統(tǒng)的一種可選體系。在當(dāng)時鋰離子電池動輒5～6元/(W·h)的時期，可期廉價的鈉離子電池被認(rèn)為是一個美好的“餡餅”，這極大推動了鈉離子電池的科學(xué)研究，也觸發(fā)了一些產(chǎn)業(yè)化方向。然而，時至今日，在鋰離子電池產(chǎn)業(yè)技術(shù)、規(guī)模化和市場壓力的推動下，磷酸鐵鋰離子電池每瓦時電芯價格已降至0.5元以下，此時鈉離子電池是否還具備成本優(yōu)勢，或是否有其他突出特點(diǎn)，而在應(yīng)用上“另辟蹊徑”呢？以及鈉離子電池科學(xué)研究的落地點(diǎn)在哪？要回答這些問題，需要從鈉離子電池與鋰離子電池成本對比、相關(guān)材料體系以及其應(yīng)用優(yōu)勢等方面一一闡述。
1 鈉離子電池與鋰離子電池成本對比
僅從成本上看，鈉離子電池的價格優(yōu)勢主要來源于地殼中較高的鈉儲量（2.36%）（鋰儲量僅為0.002%），以及可以采用相對廉價的鋁替代銅作為集流體等方面，然而這里常常忽視了鈉離子電池相對較低的能量密度，在以能量來計算價格的方式上，低能量密度意味著將付出更多的輔材和制造成本。在主材成本沒有較大優(yōu)勢的前提下，這些輔材和制造成本將拉高電池每瓦時的價格。我們這里可以簡單估算一下，以現(xiàn)在110 A·h磷酸鐵鋰電芯成本（2019 年上半年的數(shù)據(jù)）計算（圖 1），其電芯能量密度為 165 W·h/kg，而成本為 0.54 元/(W·h)，其 中 正 極 （17.3%）、 負(fù) 極 （8.3%）、 電 解 液（6.3%）、銅箔 （9.3%）、鋁箔 （3%）、其他輔件（37.3%）和制造（18.5%），這種類型的電池材料能量密度的實現(xiàn)效率約47%（實際電芯能量密度與以正負(fù)極材料計算的能量密度之比）。以現(xiàn)有鈉離子電池正負(fù)極材料的比容量、輔件價格和實現(xiàn)效率為基礎(chǔ)，并將以后規(guī)?；?fù)極材料和電解液的價格定為2和2.4萬元/噸，我們可以計算出以硬碳為負(fù)極的鈉離子電池（以120 W·h/kg為基礎(chǔ)）的成本為0.55 元/(W·h) （圖 1），其中正極 （9.2%）、負(fù)極（5%）、電解液（5.6%）、鋁箔（5.6%）、其他輔件（49.9%）和制造（24.7%）。由此可以看出，由于鈉離子電池較低的能量密度，使得其輔材和制造成本可能占到總成本的75%，因此，發(fā)展高能量密度和低價格輔材的鈉離子電池體系，是進(jìn)一步降低其成本的必然途徑。同時圖2也預(yù)估出不同能量密度下的鈉離子電池成本分別為0.51元/(W·h)（130 W·h/kg）、0.55 元/(W·h) （120 W·h/kg）、 0.61 元/(W·h) （110 W·h/kg）和 0.66 元/(W·h)（100 W·h/kg）（注：由于鈉離子電池各原料成本并沒有規(guī)?；漠a(chǎn)品作為參考，且計算成本時為了方便也將正負(fù)極材料成本統(tǒng)一固定，這與不同正極材料不同價格不一致，因此這僅是粗略估計，目的是看各組成占總成本的相對比例關(guān)系）。因此，若與2019年上半年磷酸鐵鋰電池對比，鈉離子電池成本的比能量關(guān)鍵點(diǎn)為120 W·h/kg?？v觀現(xiàn)在所研究的正負(fù)極材料，實際鈉離子電池要達(dá)到120 W·h/kg且需保證儲能所期的長壽命具有一定的挑戰(zhàn)。但我們也需要看到，若正負(fù)極材料都采用更廉價和豐富的原料，其成本可能會低于2萬/噸，這時低能量密度鈉離子電池體系也會具有一定的價格優(yōu)勢。
圖1 鋰離子電池電芯（以磷酸鐵鋰電池2019年上半年成本計算）和相應(yīng)的鈉離子電池電芯各組成價格比率對比圖
2 資源限制因素
從上述成本分析看，似乎鈉離子電池價格與現(xiàn)有的鋰離子電池沒有太大的優(yōu)勢，這主要是在于實際上鋰在鋰離子電池成本中所占的比重并不大（約 7%），即使加上鋁箔替代銅箔，總材料成本也僅降低12%左右，這些節(jié)約的成本將被比能量低所占用的其他成本顛覆，所以只有將鈉離子電池的比能量提高才能使鈉離子電池具有成本競爭優(yōu)勢。雖然一種產(chǎn)品的發(fā)展，需要與其相應(yīng)產(chǎn)品比成本，但這并不是唯一考慮的因素，這里的考慮可能需要涉及到資源、環(huán)保、地域政治，甚至國家安全等方面。在能源領(lǐng)域中這一現(xiàn)象特別突出，比如石油資源主要由中東地區(qū)控制（約占全球儲量的60%），由此產(chǎn)生了特殊的區(qū)域石油政治，使得每桶原油約10美元開采成本飆升至50～100美元的出售價格，這一事實說明對于重要戰(zhàn)略資源的價格，不能僅考慮其自身的成本。正因為我國原油嚴(yán)重依賴進(jìn)口（2018年超過80%），國家制定了長期的能源轉(zhuǎn)型戰(zhàn)略，積極發(fā)展電動汽車和新能源產(chǎn)業(yè)，而鋰離子電池又是這兩大領(lǐng)域的理想體系，這導(dǎo)致鋰的用量迅速增長。從資源上看，全球已探明的鋰儲量約7100萬噸（以碳酸鋰當(dāng)量計），而以電動汽車使用 80 千瓦時的鋰離子電池組為基準(zhǔn)計算，總共需要消耗 48 千克碳酸鋰，則全球現(xiàn)有的可用鋰儲量能滿足約14.8億輛這類電動汽車的需求。僅從電動汽車方面考慮，若對鋰離子電池加以回收，鋰資源似乎可以滿足電動汽車市場的需求，但面向大規(guī)模儲能，仍將面臨鋰資源緊缺的問題，勢必會引起鋰價格的波動。更重要的是，我國鋰資源僅占全球的22%左右，且以鹽湖鋰為主，存在開采和提純難的問題，相對成本較高；而全球70%的鋰資源集中在南美洲少數(shù)國家，使得我國鋰礦進(jìn)口依賴度超過80%，這勢必會對鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展埋下許多不確定因素。因此在鋰資源“全球爭奪戰(zhàn)”正升溫的當(dāng)今，對我國來說，鋰可能成為下一個“石油”資源。因此，鋰資源的限制已成“山風(fēng)欲來雨滿樓”之勢，這為無資源限制的鈉離子電池提供了一個更加廣闊的想象空間。
圖2 不同能量密度的鈉離子電池預(yù)估價格圖
3 可選材料體系
雖然發(fā)展大規(guī)模儲能為無資源限制的鈉離子電池提供了一次機(jī)會，但與現(xiàn)有鋰離子電池比成本，仍然是長期繞不過的坎。從成本分析看，提高鈉離子電池的比能量是降低成本的一種重要途徑，而電池比能量的提高主要取決于正負(fù)極材料的性能。就目前儲鈉材料的研究看，硬碳是最理想的負(fù)極材料，因此選擇一種合適的正極材料對提高電池比能量至關(guān)重要。儲能正極材料的選擇需要滿足原料資源豐富、比容量高、工作電壓高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等條件，而現(xiàn)所研究的幾類正極材料，如氧化物、聚陰離子類和普魯士藍(lán)類等，都具有各自的特點(diǎn)，下文將進(jìn)行簡略論述。
對于氧化物材料來說，主要有三種結(jié)構(gòu)：三維隧道（Na0.44MnO2）、P2 層狀（Na0.67MO2）和 O3 層 狀(NaMO2)。具有三維隧道結(jié)構(gòu)的 Na0.44MnO2材料比容量可達(dá) 120 mA·h/g，平均電壓為 2.8 V，與硬碳組成全電池的實際能量密度估計為 106 W·h/kg，同時其在空氣中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好，且易于合成，是一種非常理想的儲鈉正極材料。然而該材料屬于半充電態(tài)，存在首周充電比容量低的問題。若通過材料改進(jìn)或預(yù)活化方式來提升該材料的首充容量，隧道型Na0.44MnO2將成為長壽命鈉離子電池的一種選擇。P2層狀材料（Na0.67MO2）具有較寬的層間距，鈉離子在層間穿梭時結(jié)構(gòu)變化小，長循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，容量保持率高。P2型層狀氧化物材料中過渡金屬 M 一般為 Ni、Mn、Fe 等元素，若僅選擇廉價的Mn和Fe元素就存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題，為此，通過Cu元素取代可以獲得穩(wěn)定廉價的正極材料（P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2），取代后電極材料的比容量約 100 mA·h/g，工作電壓約為3.4 V[4]，與硬碳組成全電池的實際能量密度估計為114 W·h/kg，是一種可實用開發(fā)的正極材料。而對于O3型層狀材料NaMO2，其中可實際應(yīng)用的材料的過渡金屬M(fèi)主要以Ni、Mn、Fe元素為主。這種材料的可逆容量一般可達(dá)140 mA·h/g，平均工作電壓約 2.9 V，因此與硬碳組成全電池的實際能量密度估計為 123 W·h/kg，但 O3 型層狀材料的循環(huán)穩(wěn)定性不佳，仍需要進(jìn)一步改善，現(xiàn)常通過 Mg、Ti等元素?fù)诫s來提升其循環(huán)穩(wěn)定性。
對于聚陰離子類材料，現(xiàn)可用的體系主要有NaFePO4、 Na4Fe3(PO4)2P2O7、 Na3V2(PO4)3 和 Na3V2 (PO4)2F3等。由于LiFePO4材料在鋰離子電池中的成功應(yīng)用，橄欖石型NaFePO4自然成為首選研究的材料體系。然而橄欖石型NaFePO4在高溫下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，無法通過傳統(tǒng)的高溫固相法合成，只能通過化學(xué)或電化學(xué)轉(zhuǎn)換法來得到，其比容量為140 mA·h/g，平均電壓約2.8 V， 與硬碳組成全電池的實際能量密度估計為120 W·h/kg，但這種材料由于隧道空間較小，較大的鈉離子在其中脫嵌時，將產(chǎn)生較大的體積變化，長循環(huán)性能需要進(jìn)一步考察。同時由LiFePO4化學(xué)或電化學(xué)轉(zhuǎn)換制得 NaFePO4的合成方法在規(guī)模化過程中勢必增加了工藝復(fù)雜性和合成成本，如何直接合成橄欖石型NaFePO4將是解決這種材料應(yīng)用的主要問題。由于具有電化學(xué)活性的橄欖石型NaFePO4不易直接合成，退而求其次，通過焦磷酸根的取代，可以高溫固相合成電化學(xué)活性的Na4Fe3(PO4)2P2O7材料，這類材料比容量可以達(dá)到120 mA·h/g，平均電壓可達(dá)3.0 V，由此與硬碳組成全電池的實際能量密度估計為114 W·h/kg，且具有超長的循環(huán)性能。這種材料更具成本、資源和電化學(xué)性能等優(yōu)勢，可能成為類似LiFePO4在鋰離子電池中的角色。而Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3都屬于NASICON結(jié)構(gòu)材料，具有快的鈉離子擴(kuò)散通道 ， 且 結(jié) 構(gòu) 穩(wěn) 定 性 高 ， 分 別 具 有 高 的 比 容 量（110 mA·h/g）和高的平均電壓（3.4 V 和 3.6 V），與硬碳組成全電池也顯示出較高的實際能量密度（123 W·h/kg和130 W·h/kg），循環(huán)穩(wěn)定性可達(dá)到幾千次，是目前最易合成且最穩(wěn)定的材料體系，但這類材料的最大缺點(diǎn)是使用了價格較貴的釩元素。
普魯士藍(lán)材料具有較大隧道結(jié)構(gòu)，有利于充放電過程中鈉離子的脫嵌，因而被學(xué)者們廣泛研究。其中 Na2FeFe(CN)6和 Na2MnFe(CN)6兩種普魯士白結(jié)構(gòu)材料由于比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、電化學(xué)動力學(xué)快和成本低等優(yōu)勢，都在進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化驗證。這兩類材料穩(wěn)定循環(huán)比容量可達(dá)到140 mA·h/g，平均電壓分別可達(dá)3.0 V和3.4 V，由此與硬碳組成全電池的實際能量密度分別估計為 128 W·h/kg 和146 W·h/kg。由此可以看出，高容量的普魯士白材料可能使鈉離子電池具有更高的比能量，但這兩類材料規(guī)模化制備仍需要進(jìn)一步探索。
4 可能的應(yīng)用優(yōu)勢
由上所述，鈉離子電池具有一些可達(dá)到與鋰離子 電 池 成 本 平 衡 點(diǎn) 的 可 選 正 極 材 料 體 系 [O3-NaMO2、 Na2FeFe(CN)6、 Na2MnFe(CN)6、 Na3V2 (PO4)3 和 Na3V2(PO4)2F3 等]， 即 使 一 些 體 系[Na0.44MnO2、NaFePO4、Na4Fe3(PO4)2P2O7等]可能無法達(dá)到較高比能量，但也顯示出資源無限制的優(yōu)勢，這可抵御可能出現(xiàn)的區(qū)域資源風(fēng)險，保障國家能源戰(zhàn)略安全和國家策略的順利實施。鈉離子電池由于正負(fù)極集流體都用鋁箔，一方面不用擔(dān)心過放，所以可以將電池放完電后，再進(jìn)行長途運(yùn)輸，大大提高了電池在轉(zhuǎn)運(yùn)過程中的安全性；另一方面可以設(shè)計雙極結(jié)構(gòu)，對于大尺寸電池可實現(xiàn)結(jié)構(gòu)緊湊，減少導(dǎo)電連接，同時節(jié)約成本和工藝過程。
從一些實體鈉離子電池（不同正極材料）的安全測試來看，似乎鈉離子電池普遍具有高的安全性能，即使使用由 8 A·h 單體 5 并組成的基于普魯士藍(lán)正極的電池組做穿刺實驗時，仍無任何燃燒和爆炸現(xiàn)象。雖然具體原因需進(jìn)一步研究以及還需進(jìn)行更精細(xì)的安全性實驗，但至少鈉離子電池初步顯示出可能較高的安全性能，這能為儲能環(huán)境或其他更重視安全且對成本要求不高的應(yīng)用領(lǐng)域提供可選體系。
鈉離子電池本身就是在大規(guī)模儲能應(yīng)用背景下孕育而生的，其體系雖在成本上可能無法與現(xiàn)行鋰離子電池相比，但其一些特有的優(yōu)勢仍然具有進(jìn)一步研究和開發(fā)的可能性，如鈉離子電池體系可以做到無資源限制，且實際電池比能量可以高于100 W·h/kg，而相應(yīng)成本低于 0.66 元/(W·h)（若使用更廉價的正負(fù)極材料或工藝途經(jīng)，電芯成本會更低；同時電池體系能量密度越高，成本會越低），再加上初步實驗發(fā)現(xiàn)其具有較高的安全性能，這些特征可為其開拓廣闊的市場。其次適合嵌鈉的材料及含鈉化合物多種多樣，這為以后嵌鈉反應(yīng)的科學(xué)研究提供更為廣泛的材料選擇基礎(chǔ)。相對嵌鋰機(jī)制方面，嵌鈉反應(yīng)可能具有自身的特點(diǎn)，這也為發(fā)展新的嵌鈉機(jī)理提供研究深度，可能催生出不同適合嵌鈉的結(jié)構(gòu)體系。而在鈉離子電池發(fā)展方面，除了進(jìn)一步提升可選電極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性外，還需推進(jìn)電極材料的規(guī)?；芯?，從而進(jìn)行電池體系的正負(fù)極匹配和相互作用探討，并對電池體系安全性進(jìn)行系統(tǒng)考察。由此說來，鈉電池的科學(xué)研究及應(yīng)用仍然可以向縱深發(fā)展，但需要注意對應(yīng)用方向的把握。
此文僅為個人的一點(diǎn)薄見，僅對鈉離子電池進(jìn)行一點(diǎn)解析，并未涉及更寬的應(yīng)用體系和環(huán)境，只希望研究者在做基礎(chǔ)研究或應(yīng)用研究方面，重點(diǎn)把握好應(yīng)用體系和應(yīng)用目的，相信總可以發(fā)現(xiàn)“鈉 （那）也美，鈉（那）也好”。
引用本文：
曹余良. 鈉離子電池機(jī)遇與挑戰(zhàn) [J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2020, 9(3): doi: 10.19799/cnki.2095-4239.2020.0026.
CAO Yuliang. The opportunities and challenges of sodium ion battery[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(3): doi: 10.19799/cnki.2095-4239.2020.0026.
