中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：2021年由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務(wù)廳、長(zhǎng)沙市人民政府、中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)聯(lián)合主辦，100余家機(jī)構(gòu)共同支持的湖南（長(zhǎng)沙）電池博覽會(huì)暨首屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在長(zhǎng)沙圣爵菲斯大酒店召開(kāi)。此次大會(huì)主題是“新儲(chǔ)能、新動(dòng)力、新發(fā)展”。
會(huì)后，為了能讓參會(huì)代表有更深入的行業(yè)交流，小編經(jīng)過(guò)演講專家本人同意和審核，將演講專家的速記整理如下：
陳重學(xué)：各位專家，下午好！我來(lái)自武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院。
我的報(bào)告主要從儲(chǔ)能應(yīng)用的角度，即經(jīng)濟(jì)性、安全性方面來(lái)分析目前有可能用于鈉離子電池的典型材料。
背景由于時(shí)間的原因不做過(guò)多的介紹，儲(chǔ)能的重要性大家都非常的清楚。
儲(chǔ)能所用的電池和傳統(tǒng)的3C電池的要求不徑相同，3C產(chǎn)品的電池能量都非常低，而儲(chǔ)能能量高得多。比如說(shuō)風(fēng)機(jī)，如果是一個(gè)2~3兆瓦的風(fēng)機(jī)，儲(chǔ)電能量18兆瓦，相當(dāng)于600萬(wàn)支手機(jī)電池或600輛電動(dòng)汽車電池，能量非常高，而且儲(chǔ)能對(duì)電池壽命要求高，至少是10年。
從應(yīng)用的要求來(lái)看，電池，包括電材料，必須滿足資源和環(huán)境的優(yōu)越性，制備簡(jiǎn)單。
我們來(lái)看一下鋰的資源。
全球的鋰資源我們非常清楚，主要集中在南美的一些國(guó)家，智利、玻利維亞之類的。根據(jù)現(xiàn)有的估算，全球的鋰供應(yīng)能夠維持61年，這里面我們沒(méi)有把鋰回收的計(jì)算進(jìn)去。大家知道鋰的消耗量逐年快速的增長(zhǎng)，能不能維持61年，大家都不好說(shuō)。
而且這里面我們也估算了電動(dòng)汽車用和儲(chǔ)能用的電池對(duì)鋰的資源消耗的量，由此我們可以總結(jié)：如果要想支撐我國(guó)電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能這兩大新興支柱產(chǎn)業(yè)，現(xiàn)有的鋰資源肯定是不夠用的。
怎么辦？毫無(wú)疑問(wèn)，我們必須要找到能夠替代鋰離子電池的產(chǎn)品。
我們首先來(lái)分析一下現(xiàn)有的鋰電的成本構(gòu)成。
以2019年110Ah電池為例，來(lái)說(shuō)明電池電芯成本的構(gòu)成，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)這里面磷酸鐵鋰正極成本占了17%，以鋰為原料的電解液占到6%，負(fù)極集流體銅箔占了9%，制造和輔材加起來(lái)占到56%。
LFP電芯比能量165wh/kg，單位能量密度的成本約為0.54元/瓦時(shí)，這是2019年的數(shù)據(jù)。今年碳酸鋰的價(jià)格呈現(xiàn)急劇增長(zhǎng)。
根據(jù)最新的數(shù)據(jù)，碳酸鋰價(jià)格突破了20萬(wàn)/噸。上游碳酸鋰的價(jià)格肯定影響到相應(yīng)的鐵鋰的原料，包括其他鋰正極的原料，影響到動(dòng)力電池的價(jià)格。
我們把鈉離子電池NFP電芯比能量按110瓦時(shí)/公斤來(lái)核算，正負(fù)極的成本以2萬(wàn)/噸計(jì)算，實(shí)現(xiàn)效率以鐵鋰電芯的0.47來(lái)計(jì)算，鈉電單位能量密度的成本約為0.615元。
從鋰資源來(lái)講，我們有三個(gè)80%的數(shù)據(jù)。首先80%的鋰儲(chǔ)量是在國(guó)外；而且目前國(guó)內(nèi)80%的鹵水里面Mg/Li比很高；每年我國(guó)有80%的鋰消耗量來(lái)自于進(jìn)口。從儲(chǔ)能戰(zhàn)略發(fā)展來(lái)講，從能源的安全性、獨(dú)立性來(lái)看，發(fā)展資源沒(méi)有限制的鈉離子電池迫在眉睫。
我們把現(xiàn)有的磷酸鐵鋰電芯的成本和能量密度的關(guān)系通過(guò)這個(gè)圖給大家展現(xiàn)出來(lái)。
按照磷酸鐵鋰剛才核算的是0.54，鈉離子電池能量密度能夠做到120的時(shí)候，跟紅線持平，也就是說(shuō)鈉離子能量密度我們做到120以上的時(shí)候就有可能和現(xiàn)在的磷酸鐵鋰比一比，有一定的競(jìng)爭(zhēng)力了。
現(xiàn)在實(shí)際的磷酸鐵鋰的價(jià)格受到碳酸鋰價(jià)格影響，我們做了相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)。如果碳酸鋰的價(jià)格是15萬(wàn)/噸，鐵鋰的價(jià)格接近7萬(wàn)/噸，按照現(xiàn)在的行情，碳酸鋰價(jià)格超過(guò)了20萬(wàn)，這樣核算下來(lái)鐵鋰價(jià)格超過(guò)了8萬(wàn)/噸。所以受到原料的影響很明顯。
LiPF6的價(jià)格也會(huì)隨著碳酸鋰的價(jià)格而波動(dòng)，但是LiPF6在整個(gè)電池結(jié)構(gòu)里面含量低一點(diǎn)，所以我們可以看到影響雖然是有，但是增加不是很顯著。當(dāng)然電解液的影響也是一樣的，隨著碳酸鋰也會(huì)有小幅度的上漲。
整個(gè)電芯的成本上漲是很顯著的，既受到正極磷酸鐵鋰的影響，也受到電解液里面的LiPF6的影響。如果碳酸鋰達(dá)到了20萬(wàn)每噸以上的時(shí)候，電芯的成本上漲到了0.63每瓦時(shí)，比兩年前的水平增加了大概50%。
（圖）我們把相應(yīng)的對(duì)應(yīng)的鐵鋰的價(jià)格標(biāo)在右邊，大家可以看到碳酸鋰分別是6萬(wàn)、10萬(wàn)和15萬(wàn)的時(shí)候，相對(duì)鈉電的核算，紅線就應(yīng)該是20萬(wàn)每噸。鈉離子電池大概能量密度做到100瓦時(shí)每公斤，也是可以接受的。所以鈉電的生存空間取決于鋰鹽價(jià)格的波動(dòng)，如果繼續(xù)漲下去，鈉離子電池生存空間越大。
我們來(lái)看一下鈉電里面最關(guān)鍵的電極材料。雖然目前報(bào)道了有很多種正極材料，但是實(shí)際上真正能夠滿足應(yīng)用的選擇還是比較有限的。
具體有以下三種類型，氧化物、磷酸鹽和普魯士藍(lán)類。
錳酸鈉我們課題組早在2010年就報(bào)道了，它具有非常好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且很關(guān)鍵的是它對(duì)水不敏感，這對(duì)于它的實(shí)際規(guī)?；a(chǎn)是有利的。我們也可以看到它的放電曲線是多步的反應(yīng)，可逆容量達(dá)到120mAh/g，能量密度大約是110Wh/kg，有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。
P2型鈉銅鐵錳復(fù)合氧化合物，這是中科海納選用的正極?？梢钥吹剿目赡嫒萘繛?00 mAh/g，核算下來(lái)能量密度達(dá)到155Wh/kg，這個(gè)也是在剛才所研判的能量密度之上的，大于120Wh/Kg。
O3型正極，是鈉創(chuàng)選用的路線。里面有鐵、鎳、錳，用到了相對(duì)來(lái)說(shuō)比較稀缺的金屬鎳，大家可以看到它的可逆容量高一些，能夠達(dá)到130 mAh/g，能量密度可以做到117Wh/kg。
剛才我們分析了氧化物，我們?cè)賮?lái)看看磷酸鹽。首先想到的是磷酸鐵鈉，因?yàn)榱姿徼F鋰已經(jīng)成功應(yīng)用了，大家想著把磷酸鐵鈉用起來(lái)。磷酸鐵鈉理論的理論容量達(dá)到了155 mAh/g，但是磷酸鐵鈉橄欖石型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不能通過(guò)常規(guī)的一些合成方法獲得它，在高溫的時(shí)候結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化。我們課題組在此前通過(guò)水溶液的轉(zhuǎn)化法，首先將磷酸鐵鋰中的鋰通過(guò)電化學(xué)方法脫去，然后在鈉鹽溶液里面讓它再發(fā)生電化學(xué)嵌鈉，就可以得到橄欖石型的磷酸鐵鈉。大家可以想象到這種方法比較復(fù)雜，而且很難大規(guī)模的應(yīng)用和生產(chǎn)。當(dāng)然我們也嘗試用一些其他的方法來(lái)做，但是現(xiàn)有的方法成本都比較高。雖然磷酸鐵鈉的實(shí)際可逆容量比較高，達(dá)到140 mAh/g，能量密度可以做到120Wh/kg。但鑒于其本身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性以及它的合成方面的劣勢(shì)，我們覺(jué)得橄欖石型磷酸鐵鈉的應(yīng)用前景有限。
最近幾年我們研究的一種正極，鐵基的混合聚陰離子正極，實(shí)際上可以做到120mAh/g。核算下來(lái)能量密度是115Wh/kg，該正極的穩(wěn)定性和安全性非常好。微米級(jí)的產(chǎn)品循環(huán)五六千次容量保持率是能夠達(dá)到90%以上的。
我們也做了全電池的測(cè)試，這是一個(gè)軟包的全電池，循環(huán)性能也是很好的，目前跑了750次，容量保持率在90%以上。
跟它相類似的有另外一種鐵基混合聚陰離子正極，該正極在生產(chǎn)的時(shí)候有一個(gè)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，我們可以直接用磷酸鐵和磷酸鈉合成，原子經(jīng)濟(jì)性高，不需要加入其他的多余原料，也不會(huì)產(chǎn)生任何的廢氣。這個(gè)正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和大電流放電性能非常好，我們做了全電池的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性確實(shí)非常好。它的可逆容量為110mAh/g，能量密度大約是106Wh/kg，碳酸鋰?yán)^續(xù)漲價(jià)的話它可能用得上。
還有一種正極是其他的一些研究者報(bào)道的氟磷酸鐵鈉，具有很好的層狀結(jié)構(gòu)，可逆容量110 mAh/g，能量密度是105Wh/kg。
磷酸釩鈉，這是公認(rèn)的非常好的一種正極材料，放電電壓非常的平坦，在3.3到3.4伏之間，可逆容量是123 Wh/kg，而且循環(huán)性能非常好，大家可以看到正極循環(huán)2萬(wàn)次，容量保持率在70%以上，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。
如果把磷酸釩鈉里面的一個(gè)磷酸根用三個(gè)氟來(lái)取代，由于氟的強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)，使得正極的放電電壓提高。我們可以看到它的循環(huán)伏安曲線上有三個(gè)還原峰，第一個(gè)還原峰電壓高達(dá)4.1伏，平均放電電壓相比磷酸釩鈉明顯提升，可逆容量如果做到110 mAh/g，能量密度可以達(dá)到130Wh/kg。
接下來(lái)我們看一下普魯士藍(lán)類，這個(gè)是亞鐵氰化物，循環(huán)性能差強(qiáng)人意，大電流放電一般，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常好。它的分子式中只能脫出一個(gè)鈉，理論的比容量比較低，如果我們把其中的兩個(gè)鈉用一個(gè)鐵來(lái)替代，變成了鐵鐵的氰化物，可逆容量更高。我們可以看到小電流下放電容量達(dá)到150mAh/g，如果我們按照實(shí)際可逆容量140mAh/g來(lái)算，能量密度能達(dá)到128Wh/kg。
如果將其中的部分鐵用錳來(lái)替代，可以看到平均工作電壓提升到了3.44伏，能量密度可以做到146 Wh/kg。
對(duì)以上三類正極進(jìn)行一下小結(jié)，氧化物的正極能量密度稍微低一點(diǎn)，聚陰離子和氧化物不相上下，普魯士藍(lán)類正極普遍的能量密度會(huì)比較高。我們按照之前所論證的120Wh/kg的分界線來(lái)看，有部分正極是在這個(gè)界線之上的。如果碳酸鋰價(jià)格居高不下的話，我們可以把分界線再拉低到110Wh/kg左右，這里面所列舉出來(lái)的正極基本都能夠滿足要求。
負(fù)極方面，當(dāng)然也有很多的報(bào)道，但是能夠滿足應(yīng)用的負(fù)極確實(shí)也不是太多。我們都知道鋰電里面，不管是石墨也好，硅也好，充放電電壓都是在0.5V以下。為了使得鈉電的能量密度高，應(yīng)盡可能選用工作電位接近鈉的沉積電位的負(fù)極，最好是0.5V以下。從該圖可以看到滿足0.5V以下的工作電壓的負(fù)極，確實(shí)也不多?，F(xiàn)在研究比較多的就是硬碳和磷化物。
如果從生物質(zhì)出發(fā)來(lái)做硬碳負(fù)極，成本肯定會(huì)降下去，但是我們應(yīng)該看到此樣品和日本的硬碳相比，雖然效率不相上下，但可逆容量要低得多。日本硬碳可逆容量做到322mAh/g，我們這里做到280多mAh/g，有一定的差距。當(dāng)然他們可能不是從生物質(zhì)出發(fā)做的，我們是從生物質(zhì)做的，出發(fā)點(diǎn)是盡可能降低負(fù)極生產(chǎn)成本。
硬碳負(fù)極的中試路線，從生物質(zhì)燃料燒結(jié)篩選預(yù)處理，經(jīng)過(guò)一次燒結(jié)，除雜，經(jīng)過(guò)氣流粉碎，整形、過(guò)篩，得到最終的硬碳產(chǎn)品，價(jià)格預(yù)期是低于1萬(wàn)/噸的。
最后我們來(lái)看一下鈉電的安全性。
金屬鋰和金屬鈉比較活潑，鋰和水的反應(yīng)比較溫和，實(shí)驗(yàn)室廢棄的少量鋰很多人直接用水處理。但是鈉就不行，即便將一點(diǎn)點(diǎn)鈉丟到水里面很有可能就會(huì)起火，量大的就會(huì)造成爆炸。我們發(fā)現(xiàn)雖然金屬鈉的活潑性比鋰要強(qiáng)，但鈉離子電池相比鋰離子電池，本征的安全性更高。
我們對(duì)40Ah的鈉離子電池進(jìn)行了短路和針刺的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)短路和針刺沒(méi)有任何問(wèn)題，我們知道40Ah的鋰離子電池，針刺經(jīng)常是不能過(guò)關(guān)的。
當(dāng)然我們也從本征的角度來(lái)改善電池的安全性，比如說(shuō)我們想辦法用一些非燃的電解液來(lái)替代傳統(tǒng)的碳酸酯電解液。我們首先探索磷酸酯電解液在鋰離子電池里面的應(yīng)用，通過(guò)設(shè)計(jì)高摩爾比磷酸酯電解液，可以實(shí)現(xiàn)18650電池穩(wěn)定的循環(huán)。當(dāng)然這里面的安全性的測(cè)試，短路和針刺明顯可以看到，磷酸酯電解液不燃。
我們也把非燃磷酸酯電解液的應(yīng)用對(duì)象從鋰電延伸到鈉電，磷酸三甲酯的電解液對(duì)鈉有非常好的穩(wěn)定性，鈉金屬在不同摩爾比的電解液中都是非常光亮的。點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)也證明了安全性很高。另外電化學(xué)測(cè)試也發(fā)現(xiàn)了硬碳在這里面具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，庫(kù)倫效率高，經(jīng)過(guò)前幾周的活化后，效率也是始終保持在百分之百左右。目前已經(jīng)走了400周，還在繼續(xù)測(cè)。
總的來(lái)說(shuō)，雖然近幾年鋰電隨著生產(chǎn)工藝的不斷成熟，成本不斷降低，給鈉電的發(fā)展帶來(lái)壓力。但是最近鋰資源，鋰鹽的價(jià)格不斷上漲，又給鈉電帶來(lái)了很好的發(fā)展機(jī)遇。怎樣在大好機(jī)遇下選擇合適的材料和體系，發(fā)展好鈉離子電池是非常關(guān)鍵的。
體系的能量密度是與鋰電競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)鍵因素，根據(jù)我們前面的分析，120Wh/kg的能量密度有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。碳酸鋰價(jià)格繼續(xù)上漲，120Wh/kg可以往下調(diào)，甚至到100Wh/kg也是有可能的。在安全性方面，鈉電由于天然的屬性，相比鋰電來(lái)講有更好的安全性，在大規(guī)模儲(chǔ)能時(shí)可以降低管理系統(tǒng)和外部保護(hù)的費(fèi)用，表現(xiàn)出成本上的優(yōu)勢(shì)。
當(dāng)然最根本的是要解決電解液燃燒的問(wèn)題，發(fā)展非燃電解液。非燃電解液目前的研究遭遇瓶頸，進(jìn)一步提高非燃電解液與正極、負(fù)極的匹配性，從而提升電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命，也是當(dāng)前研究的一大重點(diǎn)。
我的分享完畢。謝謝各位！
