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摘 要 Na3V2O2(PO4)2F(NVOPF)具有較穩(wěn)定的聚陰離子結(jié)構(gòu)、較高的工作電壓和理論比能量，是一種具有良好應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料。但該材料在合成過(guò)程中易發(fā)生不規(guī)則團(tuán)聚，且本征電導(dǎo)率低，導(dǎo)致材料的實(shí)際比容量較小，倍率性能和循環(huán)性能有待提高。通過(guò)離子摻雜以及合成具有微納結(jié)構(gòu)的材料可以有效提高這類材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。本工作首次報(bào)道了多元醇輔助水熱法合成具有空心微球結(jié)構(gòu)的Nb5+摻雜NVOPF[NVNOPF，Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(0≤x≤0.15)]材料。所制備的NVOPF和NVNOPF是尺寸為0.7～1.0 μm的具有中空結(jié)構(gòu)的微球?？梢园l(fā)現(xiàn)微球由尺寸小于100 nm的納米顆粒組成。納米顆?？s短鈉離子的擴(kuò)散距離，并且緩沖了由于鈉離子的嵌入/脫出所導(dǎo)致的體積變化，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，摻雜Nb5+增大了NVOPF的晶格參數(shù)，增大了Na+擴(kuò)散通道，將Na+在NVOPF中的固相擴(kuò)散系數(shù)由Na3V2O2(PO4)2F的6.46×10-16 cm2/s提高至Na3V1.90Nb0.10O2(PO4)2F的3.52×10-15 cm2/s。Na3V1.90Nb0.10O2(PO4)2F材料以0.1 C倍率放電，首次放電比容量達(dá)126.4 mAh/g；以10 C倍率放電，初始比容量為98.1 mAh/g，500周循環(huán)后的容量保持率為95.2%，明顯優(yōu)于未摻雜材料的66.8%。研究結(jié)果顯示摻雜Nb5+的空心球形微納結(jié)構(gòu)有效提高了NVOPF材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池正極材料；Na3V2O2(PO4)2F；多元醇輔助水熱法；空心微球；鈮摻雜
近年來(lái)，隨著對(duì)可再生能源發(fā)電的規(guī)模利用以及對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的日益關(guān)注，迫切需要發(fā)展高效的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)。鋰離子電池(LIBs)受鋰資源的影響，用于大規(guī)模儲(chǔ)能存在一定限制。鈉資源豐富，鈉離子電池(SIBs)可以作為鋰離子電池的有益補(bǔ)充，顯示出巨大的應(yīng)用前景。目前，已廣泛研究的鈉離子電池正極材料主要有：層狀過(guò)渡金屬氧化物，普魯士藍(lán)類似物和聚陰離子型化合物。聚陰離子型氟化磷酸鹽材料Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)由于具有高比容量和高工作電壓的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的高比能鈉離子電池正極材料之一。其中，Na3V2O2(PO4)2F(NVOPF)具有130 mAh/g的理論比容量和480 Wh/kg的理論比能量而受到廣泛關(guān)注。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的NVOPF材料多為不規(guī)則塊狀晶態(tài)。不規(guī)則的形貌降低了電極材料的堆積密度和電池的體積比能量。同時(shí)，在材料的晶體結(jié)構(gòu)中，過(guò)渡金屬離子被聚陰離子分隔，阻礙了電子傳遞，導(dǎo)致材料的本征電子電導(dǎo)率較低(1.8×10-7 S/cm)。Na+的離子半徑較大，使得其在材料中的固相擴(kuò)散速率較低，僅為10-16 cm2/s。較低的本征電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率導(dǎo)致材料的實(shí)際放電比容量低，倍率和循環(huán)性能較差。
為解決上述問(wèn)題，目前采用的方法主要包括材料納米化、碳層包覆和元素?fù)诫s。合成具有微納結(jié)構(gòu)的材料是解決NVOPF材料不規(guī)則晶態(tài)和提高鈉離子固相擴(kuò)散的方法之一。納米級(jí)顆粒有效縮短鈉離子的擴(kuò)散路徑，有利于提高鈉離子的固相擴(kuò)散系數(shù)；微米級(jí)的球型形貌有利于提高材料的堆積密度和電池的體積比能量、維持材料的循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明，合理設(shè)計(jì)材料的形貌、結(jié)構(gòu)可以提高這類正極材料的比容量和循環(huán)性能。Qi等合成具有納米花狀微觀結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)2F3材料，以0.2 C倍率循環(huán)500周，容量保持率為94.5%。Qi等制備了具有多殼層微觀結(jié)構(gòu)的Na3(VOPO4)2F微球，以15 C倍率充放電循環(huán)3000周后容量保持率仍可達(dá)70%。中空結(jié)構(gòu)由于具有充足的反應(yīng)位點(diǎn)并有效緩充材料體積變化的特點(diǎn)，有利于改善正極材料的倍率和循環(huán)性能。Lin等合成的Na3V2(PO4)3空心多孔微球以10 C倍率放電的初始比容量為95.6 mAh/g，以20 C倍率充放電循環(huán)500周后容量保持率為96.2%。元素?fù)诫s通過(guò)改變晶體材料中的電荷分布與晶格參數(shù)，調(diào)控材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。Zhao等利用高溫固相法制備了一系列具有不同F(xiàn)/O比的Na3V2(PO4)2O2-2xF1+2x(0≤x≤1)材料。其中，Na3V2(PO4)2O0.6F2.4材料以0.5 C倍率充放電循環(huán)200圈后的容量保持率為92%。Gu等合成了Cl摻雜的且具有微立方體形貌的Na3V2(PO4)2O2F0.99Cl0.01(NVPFCl)材料。該材料以0.1 C和20 C倍率放電的初始比容量分別為128.2 mAh/g和79.8 mAh/g。不同電負(fù)性的陰離子摻雜可能會(huì)導(dǎo)致電荷畸變并促進(jìn)電子傳輸，但是過(guò)量摻雜會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。金屬離子摻雜可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，起到類似支柱的作用。即利用過(guò)渡金屬元素取代釩離子來(lái)抑制結(jié)構(gòu)坍塌。Zhang等用較V3+離子半徑(0.78 ?)更大的Mn2+(離子半徑0.97 ?)摻雜Na3V2(PO4)2F3，合成了碳包覆的Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3。研究結(jié)果顯示，該材料以0.1 C倍率放電的初始比容量為122.9 mAh/g，以10 C倍率放電的比容量為60.7 mAh/g。即利用具有較大離子半徑的元素?fù)诫s增大了這類材料的晶胞參數(shù)，提升了材料的倍率性能。Li等利用高價(jià)態(tài)的Mo6+摻雜Na3V2(PO4)3合成了Na2.9V1.98Mo0.02(PO4)3(NVMP)。NVMP的電子電導(dǎo)率由2×10-3 S/cm提升為2×10-2 S/cm。Liu等采用Nb5+取代部分V合成了Na3V1.8Nb0.2(PO4)3(NVNP)，所合成的NVNP以50 C倍率放電的比容量為81.6 mAh/g，鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)由8.63×10-16 cm2/s提升至2.82×10-15 cm2/s。上述研究結(jié)果表明，在聚陰離子型正極材料中摻雜雜原子或許會(huì)導(dǎo)致晶胞膨脹，特別是可能擴(kuò)大晶胞間距或八面體/四面體中心，從而增大了離子傳輸?shù)耐ǖ溃嵘牧系碾娮与妼?dǎo)率和離子電導(dǎo)率。目前，尚未見有關(guān)利用Nb5+摻雜NVOPF并構(gòu)建中空微球結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道。
本工作通過(guò)多元醇輔助水熱法結(jié)合高溫煅燒合成了由方形納米顆粒組裝而成的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(0≤x≤0.15)(NVNOPF)空心微球。XRD精修結(jié)果證實(shí)了Nb在八面體V位的摻雜取代。Nb摻雜可以增加NVOPF的晶格參數(shù)，有利于提高鈉離子的擴(kuò)散速率。本工作還分別研究了NVOPF空心微球的形成對(duì)反應(yīng)時(shí)間和多元醇的關(guān)聯(lián)機(jī)制。與未摻雜的NVOPF相比，Nb摻雜的NVNOPF材料的比容量、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于未摻雜的對(duì)照樣。
1 實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1 材料合成
采用水熱法結(jié)合高溫煅燒合成了摻雜不同含量Nb的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10、0.15)材料，合成過(guò)程如圖1所示。將(2-x) mmol NH4VO3、0.5x mmol Nb2O5和1 mL H2O2加入到10 mL去離子水中，攪拌30 min，得到混合溶液。然后，將2 mmol NaH2PO4和1 mmol NaF依次加入上述溶液中，在室溫繼續(xù)攪拌30 min至NaH2PO4和NaF完全溶解。再加入30 mL聚乙二醇(PEG200)，持續(xù)攪拌1 h。將上述溶液轉(zhuǎn)移到50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，置于180 ℃烘箱中加熱24 h。將獲得的樣品用去離子水和酒精洗滌、離心分離，共6次，然后在100 ℃下真空干燥12 h。最后，將干燥的樣品在氬氣氣氛中，以5 ℃/min速率升溫至400 ℃，煅燒3 h。所得樣品為Na3V2O2(PO4)2F(NVOPF)、Na3V1.95Nb0.05O2(PO4)2F(NVNOPF-0.05)、Na3V1.90Nb0.10O2(PO4)2F(NVNOPF-0.10)和Na3V1.85Nb0.15O2(PO4)2F(NVNOPF-0.15)。
圖1 Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10和0.15)材料的合成流程示意圖
1.2 材料表征
利用X射線衍射儀(XRD，PANAlytical X，pert Pro-1，Cu Kα)對(duì)所合成的樣品進(jìn)行物相分析，利用Fullprof軟件通過(guò)Rietveld方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)細(xì)化；利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100)觀察樣品的形貌；利用X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品中元素的價(jià)態(tài)；利用傅立葉變換紅外光譜儀(BRUKER TENSOR27)來(lái)研究所合成化合物的鍵合性質(zhì)；利用ICP-OES(7300DV)分析樣品中的元素含量。
1.3 電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試
1.3.1 正極極片制備與電池組裝
將所合成的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以質(zhì)量比70∶20∶10在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中充分研磨混合。將制好的漿料用刮刀均勻地涂覆在碳箔表面，于75 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥3 h后，轉(zhuǎn)入100 ℃真空干燥箱中過(guò)夜干燥。將干燥后的極片裁成直徑10 mm的圓片備用，其中活性材料的負(fù)載量約為1.0～2.0 mg/cm2。
以金屬鈉片為對(duì)電極，GF/D為隔膜，以1 mol/L NaClO4的EC∶DMC∶EMC(體積比為1∶1∶1)為電解液(添加5%氟代碳酸乙烯酯)，在H2O和O2含量均低于0.1 ppm(1 ppm=10-6)的氬氣氣氛手套箱內(nèi)組裝成CR2016型紐扣電池。紐扣電池靜置12 h后，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。
1.3.2 充/放電測(cè)試
使用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(LAND，武漢藍(lán)電電子有限公司，中國(guó))在2.00～4.30 V的電壓范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。充放電的倍率分別為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C，1 C=130.0 mA/g。
1.3.3 循環(huán)伏安測(cè)試
采用Versa STAT 4儀器，以0.10 mV/s的掃描速率在2.00～4.30 V(vs. Na+/Na)的范圍內(nèi)，進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。
1.3.4 交流阻抗測(cè)試
采用Versa STAT 4儀器測(cè)試電池的電化學(xué)交流阻抗(EIS)。頻率范圍為0.01 Hz～100.00 kHz，振幅為5.00 mV。使用Zview軟件對(duì)EIS譜圖進(jìn)行擬合分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 材料結(jié)構(gòu)分析
圖2(a)和(b)是Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)的XRD譜圖。從圖2(a)可以看出，Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)的XRD衍射譜圖基本一致，所有強(qiáng)衍射峰都與具有NASICON結(jié)構(gòu)的I4/mmm空間群(PDF#97-041-1950)相對(duì)應(yīng)。表明本工作所選擇的Nb5+摻雜量未明顯改變NVOPF的晶體結(jié)構(gòu)。從圖2(b)中可以看到，隨著材料中Nb5+含量的增加，(200)、(103)和(202)峰向低角度移動(dòng)。這意味著Nb摻雜NVNOPF具有較未摻雜NVOPF更大的晶格常數(shù)。
圖2 (a) Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10、0.15)的XRD圖；(b) 局部放大圖
圖3(a)～(d)是利用Fullprof軟件對(duì)Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)XRD譜圖的精修圖?？煽啃砸蜃覴p和Rwp的值均低于10%，表明精修是可以接受的。XRD精修計(jì)算得到相應(yīng)的晶格參數(shù)列于表1。表1數(shù)據(jù)顯示，隨著NVNOPF材料中Nb摻雜量的增加，a值和c值以及晶胞體積逐漸增大。這主要是由于Nb5+的半徑0.64 ?大于V4+(0.59 ?)，Nb摻雜后NVNOPF的晶胞參數(shù)增加。表1中原子占位信息表明Nb占據(jù)了部分V位點(diǎn)。以上結(jié)果表明Nb5+成功摻雜到NVOPF的晶格中。圖4(a)是NVOPF的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。NVOPF由VO5F八面體和PO4四面體構(gòu)成，它們沿c軸方向共享一個(gè)F原子。通過(guò)這種框架連接，間隙通道沿a軸和b軸延伸，間隙空間中的Na+無(wú)序排列間隔很近。這種相對(duì)較大的隧道結(jié)構(gòu)有利于Na+遷移。圖4(b)是Nb取代V位置的示意圖。Nb摻雜的NVOPF晶體結(jié)構(gòu)中形成了NbO5F八面體。摻雜后晶胞參數(shù)明顯增加，有利于Na+的擴(kuò)散傳輸和NVOPF電化學(xué)性能的改善。
圖3 (a) NVOPF，(b) NVNOPF-0.05，(c) NVNOPF-0.10和 (d) NVNOPF-0.15的XRD精修圖
表1 NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15的晶格參數(shù)
圖4 (a) NVOPF的晶體結(jié)構(gòu)；(b) Nb摻雜NVOPF晶體結(jié)構(gòu)示意圖
圖5是NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖。1025～1125 cm-1的寬帶歸因于PO4四面體中P—O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，669和559 cm-1處的兩個(gè)峰分別代表P—O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。915 cm-1和950 cm-1處的峰分別指向V—O鍵和V—F鍵。所合成的四個(gè)樣品的FTIR譜圖均未觀察到出現(xiàn)新的峰，也未觀察到出現(xiàn)明顯變化的峰。這表明摻雜Nb沒(méi)有破壞NVOPF中的化學(xué)鍵。
圖5 Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10、0.15)材料的傅里葉變換紅外光譜圖
2.2 樣品形貌及成分分析
圖6(a)～(c)是水熱反應(yīng)時(shí)間分別為10 min、20 min、30 min，后經(jīng)煅燒制得的NVOPF產(chǎn)物的SEM圖。圖6(d)～(h)是水熱反應(yīng)時(shí)間分別為30 min、3 h、12 h、24 h和30 h，經(jīng)煅燒制得的NVOPF的TEM圖。為了解NVOPF空心微球的形態(tài)形成機(jī)制，觀察了NVOPF空心微球形成過(guò)程對(duì)水熱時(shí)間的關(guān)聯(lián)性。從圖中可以看到，在水熱反應(yīng)發(fā)生10 min即形成了由方形納米顆粒聚集組成的尺寸不一的類微球狀材料。隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，微球的尺寸趨于均勻。反應(yīng)30 min后，方形納米顆粒堆積更加緊密，微球表面變得光滑。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12 h時(shí)進(jìn)一步形成具有空心結(jié)構(gòu)的微球。反應(yīng)24 h后微球的尺寸均勻且中空結(jié)構(gòu)更加明顯，30 h后仍然保留空心結(jié)構(gòu)。由納米顆粒組成空心微球的形成機(jī)制，可以通過(guò)納米粒子自組裝到微觀結(jié)構(gòu)中的定向聚集和奧斯特瓦爾德熟化來(lái)解釋。圖7是采用不同水熱時(shí)間合成的NVOPF材料以0.1 C倍率充放電循環(huán)100周的性能曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，水熱24 h制得的材料的空心微球形貌最優(yōu)，材料的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于采用其他反應(yīng)時(shí)間合成的材料。因此，本工作選擇24 h作為合成這類材料的水熱反應(yīng)時(shí)間。
圖6 在不同水熱時(shí)間獲得的產(chǎn)物的SEM (a)～(c) 和TEM (d)～(h) 圖像
圖7 不同水熱時(shí)間制得的產(chǎn)物以0.1 C倍率充放電循環(huán)100周的性能曲線
圖8(a)和(b)是分別使用聚乙二醇(PEG200)和乙醇(EtOH)作為溶劑，水熱合成的NVOPF的SEM圖。以乙醇替代PEG200，采用相同的反應(yīng)條件制得NVOPF材料。材料呈微米片狀形貌堆積，并觀察到生成了具有較大尺寸的塊狀聚集顆粒。這表明相同條件下利用乙醇無(wú)法制得微球結(jié)構(gòu)。PEG200作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有助于形成具有高結(jié)晶度的納米顆粒，并對(duì)由納米顆粒組裝形成中空結(jié)構(gòu)具有重要作用。
圖8 采用 (a) PEG200輔助合成和 (b) EtOH輔助合成的NVOPF的SEM圖像
圖9(a)～(d)分別是未摻雜和摻雜不同量的Nb的NVNOPF材料的SEM圖。從SEM圖中可以看出，未摻雜的NVOPF樣品團(tuán)聚比較嚴(yán)重；而摻雜Nb的NVNOPF材料均呈現(xiàn)均勻微球形態(tài)，且隨Nb摻雜量的增加，微球逐漸均勻分散。從圖9(e)可以看出NVOPF材料具有空心結(jié)構(gòu)。圖9(f)和(g)分別為NVNOPF-0.10材料的SEM和TEM圖像?？梢钥闯?，微球具有空心結(jié)構(gòu)，微球的直徑約為0.7～1.0 μm，殼的厚度約為180 nm。圖9(h)～(n)是NVNOPF-0.10材料的元素分布圖。從圖中可以看出，Na、V、Nb、P、O和F元素在NVNOPF-0.10中均勻分布。以上這些結(jié)果表明本工作成功合成了由納米顆粒組裝的具有有序三維中空結(jié)構(gòu)的NVOPF和Nb摻雜的NVNOPF微球。
圖9 (a)～(f) 為不同Nb摻雜量的NVNOPF材料的SEM圖；(g) NVNOPF-0.10材料的TEM圖；(h)～(n) NVNOPF-0.10的元素分布圖
表2是利用ICP-OES測(cè)量的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)中Na、Nb與V的摩爾比?？梢钥吹剑铣傻臉悠分蠳a、Nb與V的含量與設(shè)計(jì)值基本一致，表明V位Nb成功置換。
表2 利用ICP-OES測(cè)量的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10、0.15)中Na∶V∶Nb的摩爾比
圖10(a)和(b)是NVNOPF-0.010材料的X射線光電子能譜(XPS)。從圖10(a)中可以看出，結(jié)合能(BE)值524.32 eV和517.22 eV屬于V4+的氧化態(tài)，與文獻(xiàn)報(bào)道值吻合。在523.20 eV和516.20 eV處觀察到弱V 2p峰，表明存在V3+。摻雜Nb5+后，釩以V4+與少量V3+共存，這可能源于化合價(jià)平衡和電荷守恒。從圖11(b)中可以看出明顯的Nb信號(hào)，兩個(gè)寬峰在207.65 eV和210.44 eV分離，分別指向Nb 3d5/2和Nb 3d3/2，反映Nb元素的價(jià)態(tài)為+5，進(jìn)一步證明Nb摻雜成功。
圖10 (a) NVNOPF-0.10的V 2p XPS圖；(b) NVNOPF-0.10的Nb 3d XPS圖
圖11 NVOPF及不同含量Nb摻雜的NVNOPF的首圈CV曲線 (電勢(shì)掃描速率0.1 mV/s)
2.3 電化學(xué)性能表征
圖11是分別采用NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15制得的電極，以0.1 mV/s電勢(shì)掃描速率測(cè)得的首圈CV曲線。四種樣品的CV曲線上均出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原電流峰，分別位于3.6 V和4.0 V附近，分別對(duì)應(yīng)材料中兩個(gè)Na+的可逆脫出和嵌入。與未摻雜的NVOPF正極相比，Nb摻雜樣品NVNOPF-0.10正極的CV曲線中的氧化還原峰間電勢(shì)差(3.75/3.45和4.09/3.93 V)更小，具有良好的電化學(xué)可逆性。
圖12是采用NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15為正極材料制備的扣式電池，在2.0～4.3 V電壓范圍內(nèi)，以0.1 C的倍率充放電的初始充放電曲線。所合成樣品的充放電曲線相似，均出現(xiàn)兩個(gè)電壓平臺(tái)，分別位于4.0 V和3.6 V附近，與CV曲線上出現(xiàn)的兩對(duì)氧化還原電流峰的峰電勢(shì)基本一致。NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15材料的放電比容量分別是94.7 mAh/g、110.6 mAh/g、126.4 mAh/g和99.8 mAh/g。摻雜Nb的NVNOPF的比容量均高于未摻雜的材料NVOPF，其中，Nb摻雜量的摩爾比為0.10的NVNOPF-0.10的比容量最高。
圖12 不同含量Nb摻雜NVNOPF材料0.1 C首圈充放電曲線
圖13(a)是NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15材料的倍率放電性能曲線。放電倍率從0.2 C逐步提高為0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C時(shí)，NVNOPF-0.10的放電比容量分別為116.9 mAh/g、110.7 mAh/g、108.2 mAh/g、105.1 mAh/g、99.0 mAh/g和90.7 mAh/g。當(dāng)放電倍率又降低到0.2 C時(shí)，材料的放電比容量恢復(fù)為114 mAh/g，表明材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在所有的放電倍率下，Nb摻雜材料的放電比容量均大于未摻雜的NVOPF材料，倍率性能明顯優(yōu)于未摻雜NVOPF材料。特別是當(dāng)放電倍率為10 C時(shí)，NVOPF材料的放電比容量?jī)H為NVNOPF-0.10的17.9%。從圖中可以看出，NVNOPF-0.15樣品會(huì)顯示出低于NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10的比容量。這可能是由于Nb充當(dāng)惰性元素，不提供容量所致。
圖13 (a) 倍率性能圖；(b) 10 C下500圈循環(huán)性能圖
圖13(b)是四種材料以10 C倍率充放電循環(huán)500周的性能曲線。以10 C倍率放電，NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15材料的首次放電比容量分別為18.1 mAh/g、81.4 mAh/g、98.1 mAh/g和69.0 mAh/g，循環(huán)500圈后的容量保持率分別為66.8%、72.6%、95.2%和76.4%。表明摻雜Nb明顯提高了材料的電化學(xué)性能，其中Nb的摻雜摩爾比為0.10的NVNOPF-0.10材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性最優(yōu)。并且，NVNOPF-0.10材料在500周循環(huán)后仍保持了完整的空心球結(jié)構(gòu)[圖14(b)]，與循環(huán)前的形貌[圖14(a)]相比沒(méi)有明顯變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖14 NVNOPF-0.10材料的TEM圖像 (a) 充放電前；(b) 10 C循環(huán)500圈后
圖15(a)是NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15材料的電化學(xué)阻抗譜圖和等效電路。在電化學(xué)阻抗譜圖中，每個(gè)阻抗譜都由高頻處的半圓和低頻范圍內(nèi)的斜線組成。高頻區(qū)域的半圓歸因于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，低頻區(qū)域的直線則與鈉離子的固相擴(kuò)散傳質(zhì)有關(guān)。利用圖中等效電路擬合的參數(shù)列于表3中。從表中數(shù)據(jù)可以看到，三種Nb摻雜的材料NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為421.60 Ω、223.60 Ω和584.10 Ω，均明顯小于未摻雜樣品的751.90 Ω。表明摻雜Nb提高了材料的動(dòng)力學(xué)。其中，NVNOPF-0.10正極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct最小，表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能和循環(huán)性能。
圖15 不同含量Nb摻雜NVNOPF材料的 (a) 電化學(xué)交流阻抗譜圖；(b) Z′與ω-1/2的關(guān)系
表3 四種材料的阻抗擬合參數(shù)和Na+的擴(kuò)散系數(shù)
圖15(b)是Z′和ω-1/2在低頻區(qū)的關(guān)系圖。鈉離子在材料內(nèi)部的固相擴(kuò)散系數(shù)可以通過(guò)以下公式計(jì)算得到：
其中R是氣體常數(shù)；T是絕對(duì)溫度；A是電極表面積；n是反應(yīng)涉及的電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)；C是正極材料中鈉離子的物質(zhì)的量濃度；σ是Warburg因子，可以通過(guò)公式(2)求出。利用公式(1)可計(jì)算得到鈉離子的固相擴(kuò)散系數(shù)圖片，計(jì)算值如表3所示。NVNOPF-0.10的鈉離子固相擴(kuò)散系數(shù)為3.52×10-15 cm2/s，較未摻雜的NVOPF的6.46×10-16 cm2/s約大一個(gè)數(shù)量級(jí)。表明Nb摻雜的NVNOPF材料明顯提高了鈉離子在正極材料中的固相擴(kuò)散系數(shù)，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而加快了材料氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。在三種Nb摻雜的樣品中，NVNOPF-0.10中的Na+的固相擴(kuò)散系數(shù)最大；而進(jìn)一步提高Nb的摻雜量反而降低了Na+的固相擴(kuò)散系數(shù)。這主要是因?yàn)閾诫s適量的Nb，如NVNOPF-0.10材料，增大了NVOPF的晶格參數(shù)，擴(kuò)展了a軸和c軸，增大了Na+的擴(kuò)散通道，加快Na+的固相擴(kuò)散傳質(zhì)；同時(shí)，納米尺寸的晶體顆粒有效縮短了Na+的傳輸距離；這些都有助于改善NVOPF的電化學(xué)性能。但是，進(jìn)一步提高非活性元素Nb的摻雜量，在材料中產(chǎn)生更多的晶格缺陷，反而不利于Na+的擴(kuò)散傳質(zhì)。這個(gè)現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致。因此，Nb的摩爾比為0.10的NVNOPF-0.10材料具有明顯優(yōu)于NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.15材料的電化學(xué)性能，與前文的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。
3 結(jié)論
本工作通過(guò)多元醇輔助水熱法成功制備了性能優(yōu)異的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)空心微球正極材料。研究發(fā)現(xiàn)，Nb摻雜Na3V2O2(PO4)2F材料的電化學(xué)性能顯著提升。Nb的摩爾比為0.10的NVNOPF-0.10材料粒徑為0.7～1.0 μm，殼厚度約為180 nm，空心微球均勻分散、具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。NVNOPF-0.10材料以10 C倍率放電的初始比容量為98.1 mAh/g，循環(huán)500周后，容量保持率為95.2%。研究結(jié)果還顯示，Nb摻雜后材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低，鈉離子的固相擴(kuò)散系數(shù)增大。合成的NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于未摻雜NVOPF材料。
