摘 要 發(fā)展具有快充性能(即超高倍率性能)的鈉離子電池是目前儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物(PBAs)具有有利于鈉離子儲(chǔ)存和擴(kuò)散的開(kāi)放式三維骨架結(jié)構(gòu)，已經(jīng)被證明作為鈉離子電池正極材料具有巨大的潛力。然而，目前所制備的PBAs大多數(shù)存在結(jié)構(gòu)缺陷和結(jié)晶水，以及其本身較差的電子電導(dǎo)率，導(dǎo)致其倍率性能不理想。本文針對(duì)PBAs導(dǎo)電性差的問(wèn)題，從離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電兩個(gè)方面進(jìn)行討論，首先分析了PBAs中結(jié)構(gòu)缺陷以及結(jié)晶水的存在對(duì)離子導(dǎo)電的影響以及其本身價(jià)鍵結(jié)構(gòu)對(duì)電子電導(dǎo)的影響。綜述了近期對(duì)于提高PBAs導(dǎo)電性的相關(guān)研究：①改變晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)減少PBAs晶體內(nèi)部缺陷及結(jié)晶水，從而降低鈉離子遷移距離及減少阻礙；②設(shè)計(jì)特殊的PBAs晶體結(jié)構(gòu)，能有效減少鈉離子傳輸路徑；③采用復(fù)合導(dǎo)電材料，能構(gòu)建新的電子運(yùn)輸途徑。最后對(duì)提高PBAs導(dǎo)電性的三種策略進(jìn)行了總結(jié)和展望，指出應(yīng)該在優(yōu)化PBAs結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，復(fù)合導(dǎo)電材料，同時(shí)增強(qiáng)離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，以期達(dá)到最佳的倍率性能。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；普魯士藍(lán)類(lèi)似物；倍率性能；結(jié)構(gòu)優(yōu)化
隨著社會(huì)對(duì)能源與環(huán)境的日益重視，世界各國(guó)積極倡導(dǎo)將清潔低碳作為能源發(fā)展的主導(dǎo)方向，清潔可再生的能源諸如風(fēng)能、太陽(yáng)能等逐漸被重視、利用，此外還需要將這些能源儲(chǔ)存，目前便攜式電池方式成為了首選。其中鋰離子電池因其具有長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度、高功率密度等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注，并且成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但受制于鋰礦資源分布不均、儲(chǔ)量低等原因，急需新的儲(chǔ)能電池體系來(lái)緩解巨大的市場(chǎng)壓力。鈉與鋰屬于同一主族元素，化學(xué)和物理性質(zhì)相似，其作為電池與鋰離子電池工作原理類(lèi)似，可延續(xù)鋰離子電池的部分產(chǎn)業(yè)，且具有儲(chǔ)量豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但相對(duì)于鋰離子而言，鈉離子尺寸和質(zhì)量較大，導(dǎo)致鈉離子電池電化學(xué)性能不佳，需要合適的電極材料。
普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物(衍生物)(PBAs)是一類(lèi)具有開(kāi)放式框架結(jié)構(gòu)的鈉離子電池正極材料，具有金屬-有機(jī)物框架結(jié)構(gòu)(MOF)，是一種典型的面心立方晶體結(jié)構(gòu)，晶格中按Fe—C≡N—M(過(guò)渡金屬)排列形成三維結(jié)構(gòu)骨架，具有較穩(wěn)定的框架和較大的離子隧道，允許鈉離子在其(001)晶面上自由脫嵌。根據(jù)金屬元素的不同，其理論比容量也不同，當(dāng)PBAs只具有一個(gè)氧化還原電對(duì)時(shí)，理論比容量只有85 mAh/g；當(dāng)有兩個(gè)氧化還原電對(duì)時(shí)，理論比容量可達(dá)171 mAh/g。PBAs理論電化學(xué)性能好，然而實(shí)際制備的PBAs晶體存在結(jié)構(gòu)缺陷與結(jié)晶水，造成Na+傳輸受阻，離子電導(dǎo)率較差，而且由于MOF中金屬離子通過(guò)與非氧化還原活性有機(jī)配體連接，且配體與金屬離子之間無(wú)法形成共軛效應(yīng)，造成載流子遷移率較差，電子電導(dǎo)率低，嚴(yán)重影響了PBAs作為鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能。
目前研究者主要采用優(yōu)化制備工藝獲取完善PBAs晶體結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)易于鈉離子快速傳輸?shù)腜BAs特殊結(jié)構(gòu)以及制備PBAs導(dǎo)電復(fù)合材料等方法改善PBAs鈉離子電池正極材料的導(dǎo)電性，并取得了一定的研究進(jìn)展。
1 完善PBAs晶體結(jié)構(gòu)
PBAs一般通過(guò)Na4Fe[CN]6與其他過(guò)渡金屬離子在溶液中共沉淀合成，制備出的PBAs材料并非完美的立方晶體，內(nèi)部存在結(jié)構(gòu)缺陷和結(jié)晶水，PBAs晶體缺陷的來(lái)源可以分為Fe[CN]6空位、配位水、間隙水，如圖1(a)所示，這對(duì)其電化學(xué)性能存在較大的影響，其中PBAs骨架中的空位會(huì)導(dǎo)致離子路徑的不連續(xù)性，因?yàn)榭蚣苤械碾x子遷移被計(jì)算為從一個(gè)面中心到另一個(gè)面中心的W形路徑，如圖1(c)所示，間隙水的存在會(huì)占據(jù)離子存儲(chǔ)間隙，阻礙鈉離子遷移。
圖1 (a) PBAs晶體中各種缺陷及理想晶格示意圖；(b) Na+在晶體中遷移的兩種方式Na+通過(guò)(001)晶面?zhèn)鲗?dǎo)(左)及通過(guò)連接的空位時(shí)Na+傳導(dǎo)途徑(右)
研究表明，優(yōu)化制備工藝可以完善PBAs晶體結(jié)構(gòu)，改善普魯士藍(lán)鈉離子電池的導(dǎo)電性。為了獲得低缺陷的PBAs晶體，國(guó)內(nèi)外研究者進(jìn)行了大量嘗試，具體總結(jié)出了以下幾點(diǎn)方法及思路。
1.1 螯合劑輔助共沉淀
減緩成核速率可以提高PBAs結(jié)晶度，在共沉淀法基礎(chǔ)上引入螯合劑是目前較為有效的制備方法之一。螯合劑可與過(guò)渡金屬離子形成絡(luò)合物，一方面實(shí)現(xiàn)去溶劑化，另一方面可以緩慢釋放過(guò)渡金屬離子，從而減緩沉淀速率，降低PBAs成核速率，獲得高結(jié)晶度PBAs產(chǎn)物，進(jìn)而改善PBAs的導(dǎo)電性。制備過(guò)程中，螯合劑的用量對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶度有一定影響，Yan等通過(guò)控制檸檬酸鈉的用量提高PBAs的結(jié)晶度，隨著檸檬酸鈉用量的增加，晶體中鈉離子的含量升高，結(jié)晶水含量降低，產(chǎn)物結(jié)晶度明顯得到改善，0.2C具有140 mAh/g的高可逆容量，在10C時(shí)為其初始容量的55.2%，具有良好的倍率性能。除檸檬酸鈉外，其他螯合劑也具有同樣的效果，如乙二胺四乙酸(EDTA)(圖2)、焦磷酸鈉等。另外，文獻(xiàn)中介紹產(chǎn)率高、工藝簡(jiǎn)單的內(nèi)容，有望成為大規(guī)模生產(chǎn)PBAs的方法。
圖2 螯合劑輔助共沉淀法合成高結(jié)晶普魯士白示意圖
1.2 單一鐵源法
除共沉淀法外，單一鐵源法也是制備普魯士藍(lán)(PB)的一種主要方法，利用[Fe(CN)6]4-在強(qiáng)酸、加熱條件下緩慢釋放Fe2+，隨后被氧化為Fe3+，再與未分解的[Fe(CN)6]4-反應(yīng)，緩慢形成PB沉淀。Ming等通過(guò)系統(tǒng)調(diào)節(jié)溶液的pH值、K3[Fe(CN)6]的濃度和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的添加，得到了小、中、大三種不同類(lèi)型的PB顆粒，并分析了各參數(shù)對(duì)PB組織形貌的影響，如圖3所示。You等通過(guò)單一鐵源法制備了空位少、含水量低的高質(zhì)量PB晶體，作為鈉電正極材料具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能，在25 mA/g電流密度下具有170 mAh/g的高可逆容量，在600 mA/g高電流密度下仍具有75 mAh/g的可逆比容量，具有良好的倍率性能。但由于反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒的氰化物，并且存在合成產(chǎn)量低的缺點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)中并不適用。
圖3 (a) pH=0時(shí)，PB顆粒大??；(b) pH=1時(shí)，PB顆粒大??；(c) pH=2時(shí)，PB顆粒大小
1.3 抗氧化保護(hù)
在合成過(guò)程中引入還原劑或采用惰性氣體保護(hù)，防止產(chǎn)物被氧化，可以有效減少PB晶體缺陷。通過(guò)引入還原劑，可以將PB骨架中的Fe3+還原為Fe2+，此過(guò)程也伴隨著Na+含量的提高和Fe[CN]6空位的減少。Lim等引入抗壞血酸鈉成功制備出高結(jié)晶度的PB材料，作為鈉離子電池正極在1C下具有153 mAh/g的高可逆容量，并且10C時(shí)仍具有125 mAh/g的高可逆容量。除了引入抗氧化劑，還可以通入保護(hù)氣氛防止Fe3+氧化，減少Fe[CN]6空位。P圖片ernas等將兩種方法結(jié)合起來(lái)，通過(guò)混合Na4[Fe(CN)6]和FeCl2溶液，并添加少量抗壞血酸和通入保護(hù)氣氛，制備了富鈉普魯士白(PW)，與未加還原劑的樣品相比，F(xiàn)e[CN]6空位明顯減少，在80 mA/g電流密度下提供的可逆容量達(dá)到140 mAh/g，而且PW表現(xiàn)出高倍率性能(10C/0.1C=0.64)。
1.4 降低PBAs晶體含水量
PBAs晶體缺陷的來(lái)源除了Fe[CN]6空位，還包括配位水和間隙水，除去PBAs晶格中的間隙水、配位水也是提高其結(jié)晶度的一種重要思路。研究表明，采用固態(tài)體系制備的PBAs與通過(guò)水溶液體系共沉淀法合成的同類(lèi)材料相比，PBAs晶體的含水量降低，電化學(xué)性能也有明顯提高。Peng等分別采用球磨法和冰輔助法合成PB晶體，兩者同樣具有高結(jié)晶度，其中冰輔助法在30 mA/g電流密度下的可逆容量為125 mAh/g，在1500 mA/g下仍能維持在90 mAh/g。Wang等通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理法將制備的樣品經(jīng)270 ℃氬氣熱處理脫水(圖4)，在0.1C下可逆容量達(dá)到90 mAh/g，當(dāng)電流密度在20C時(shí)，其容量保持率遠(yuǎn)高于未熱處理的PB材料。
圖4 (a) 原始樣品和(b)高溫樣品的相應(yīng)SEM圖像；(c) 原始樣品和熱處理后樣品在1C電流密度下的循環(huán)曲線(xiàn)；(d) 原始樣品和熱處理后樣品的倍率性能
2 調(diào)控PBAs形貌
提供Na+快速遷移的途徑、減少傳輸路徑和增大與活性材料與電解質(zhì)的接觸面積可以有效提高PBAs材料的離子電導(dǎo)率，除了上述提到的完善PBAs的晶體結(jié)構(gòu)外，通過(guò)酸堿刻蝕等方法調(diào)控PBAs的形貌也是提高其倍率性能的重要策略。
2.1 酸堿刻蝕
Wang等利用酸在PB表面進(jìn)行刻蝕，研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)量的酸刻蝕會(huì)導(dǎo)致空位和配位水的增多，影響其電化學(xué)性能，而輕微的酸刻蝕可以腐蝕部分原子，能有效降低Na+遷移能壘(圖5)，經(jīng)過(guò)1 mL HCl(37%)刻蝕后的PB立方體具有較高結(jié)晶度和更少的[Fe(CN)6]4-空位，相比于其他刻蝕比例的HCl用量，具有最佳的鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，在500 mA/g電流密度時(shí)具有84 mAh/g的可逆比容量和1500 mA/g的高電流密度下74 mAh/g的可逆比容量，表現(xiàn)出優(yōu)秀的倍率性能。同樣是酸刻蝕，與上述不同的是Han等在進(jìn)行酸刻蝕前引入表面活性劑PVP，得到了具有溝槽結(jié)構(gòu)的PBAs，并通過(guò)第一性原理計(jì)算得出，H在PBAs(111)晶面上的吸附能最低，其次是(100)晶面，說(shuō)明H更傾向于與PBAs(111)晶面上的原子相互作用，然后沿(100)晶面簇延伸，使原子脫離晶格形成通道，有效降低Na+遷移能壘，具有較高的倍率性能(16C/0.5C=0.8)。Ren等利用NaOH刻蝕，隨浸潤(rùn)時(shí)間的延長(zhǎng)，PB立方塊先轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米片，后變?yōu)樘厥獾募{米花結(jié)構(gòu)，相比于立方塊結(jié)構(gòu)Na+只需要穿過(guò)較短距離即可達(dá)到所有反應(yīng)位點(diǎn)，縮短了Na+遷移路徑，特殊的納米花結(jié)構(gòu)具有很好的倍率性能，在44.4C下仍然具有71.0 mAh/g的可逆比容量。
圖5 (a) 同步晶體生長(zhǎng)和形態(tài)修飾過(guò)程中的酸蝕機(jī)理；(b) PB-0.5H; (c) PB-1H；(d) PB-2H；(e) PB-3H的SEM圖像；(f) 不同酸含量刻蝕的倍率性能
2.2 殼核異質(zhì)及空心特殊結(jié)構(gòu)
Huang等借助PVP合成了具有中空結(jié)構(gòu)的Na2MnFe(CN)6 (PBM)，過(guò)量的PVP包覆在PBM核的表面，限制了顆粒的生長(zhǎng)，形成了顆粒內(nèi)部的模腔，該特殊結(jié)構(gòu)既為Na+脫嵌過(guò)程產(chǎn)生的體積膨脹預(yù)留緩沖空間，又具有與電解質(zhì)的大的接觸面積，可加快Na+傳輸速率，Na+只需要運(yùn)動(dòng)較短的距離即可接觸到所有反應(yīng)位點(diǎn)，配合Ni基普魯士藍(lán)組成殼核異質(zhì)的結(jié)構(gòu)Na2MnxNiyFe(CN)6 (PBMN)(圖6)，PBN層降低了界面阻抗，提高了離子的整體擴(kuò)散速率，即使在3200 mA/g的高電流密度下，電極仍然具有52 mAh/g的可逆比容量。與上述方法不同的是，Wang等提出一種陽(yáng)離子交換的通用合成方案，制備具有不同空心結(jié)構(gòu)的PBAs亞微箱，不僅不使用PVP和酸，而且有利于在室溫下形成不同的PBAs亞微盒，更加簡(jiǎn)單、靈活、通用、環(huán)保。
圖6 (a)～(c)PBMN樣品在不同倍率下的TEM圖像；(d)規(guī)則非均相PBMN結(jié)構(gòu)形成過(guò)程示意圖；(e) PBMN電極在不同速率下的比容量和庫(kù)侖效率(電流密度：mA/g)
2.3 其他特殊形貌
三維隧道結(jié)構(gòu)的PBAs雖然能提供Na+自由脫嵌的途徑，但由于間隙水的存在以及在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中可能出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)坍塌，會(huì)導(dǎo)致堵塞隧道，阻礙Na+脫嵌，離子電導(dǎo)率降低，而層狀結(jié)構(gòu)可提供豐富的Na+脫嵌路徑，能很好地避免這類(lèi)問(wèn)題，Kang等發(fā)現(xiàn)使用Fe(NO3)3可以產(chǎn)生不尋常的形態(tài)的普魯士綠(PG)，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度和引入還原劑NaI制備出穩(wěn)定的層狀PB，這種層狀結(jié)構(gòu)制備方法簡(jiǎn)單，沒(méi)有模板輔助，與聚丙烯酸(PAA)-聚苯胺(PANI)(2∶1)黏合劑組合的2D-PB電極表現(xiàn)出高倍率性能，在10 mA/g、500 mA/g的電流密度下分別為125 mAh/g、99 mAh/g的可逆比容量。
自模板法對(duì)形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)控能力強(qiáng)，能夠精準(zhǔn)地控制PBAs的尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)。Morant-Giner等以層狀MoS2為模板制備了PB/MoS2基納米復(fù)合材料，具有較好的電化學(xué)性能，1 A/g下具有175 mAh/g的可逆比容量，在10 A/g的高電流密度下仍具有80 mAh/g的可逆比容量。
Jiang等提出了配對(duì)管狀普魯士藍(lán)正極(T-PB)和其衍生的磷化物負(fù)極(T-FeP)來(lái)提升電化學(xué)性能(圖7)，管狀結(jié)構(gòu)賦予PB快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即使在5.0 A/g的高電流密度下也能提供94.4 mAh/g的高比容量，組裝全電池后，在0.2 A/g下表現(xiàn)出前所未有的120.3 mAh/g容量，在20 A/g下表現(xiàn)出105.3 mAh/g容量。
圖7 (a) 管狀PB以及衍生管狀FeP陽(yáng)極合成示意圖；(b) 管狀PB的SEM圖像；(c) 管狀PB的TEM圖像；(d) 在0.1~5.0 A/g的不同電流密度下的比容量；(e) 5.0 A/g下的長(zhǎng)期循環(huán)曲線(xiàn)
3 導(dǎo)電材料復(fù)合
鈉離子電池正極中Na+的傳輸主要在電解質(zhì)與活性物質(zhì)界面以及活性物質(zhì)內(nèi)部，電子傳輸主要是在活性物質(zhì)顆粒之間以及活性物質(zhì)與集流體。鈉離子電池的倍率性能是兩種導(dǎo)電形式的綜合體現(xiàn)，PBAs作為鈉電正極材料，本身較差的電子導(dǎo)電率成為了電池倍率性能發(fā)揮的短板，可將正極活性物質(zhì)與碳材料、導(dǎo)電聚合物等導(dǎo)電材料復(fù)合，從而加快活性物質(zhì)之間的電子傳輸，提升倍率性能。
3.1 碳材料摻雜
碳材料具有導(dǎo)電性好、比表面積大、質(zhì)輕的特點(diǎn)，是一類(lèi)重要的PBAs改性材料。Jiang等將納米級(jí)PB立方體直接在碳鏈上生長(zhǎng)，具有快速的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散能力，90C時(shí)為77.5 mAh/g，20C下2000循環(huán)后具有90 mAh/g比容量，具有90％的容量保持率。Qi等以檸檬酸鈉為碳源制備了具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)三維碳骨架(3DFC)，將PBAs原位生長(zhǎng)在骨架上做鈉電正極(圖8)，與KxNayMn[Fe(CN)6] (KNMF)的Rct(752.4 Ω)相比，KNMF@3DFC顯示出較低的Rct(497.3 Ω)，3200 mA/g電流密度下具有62 mAh/g比容量。Wan等將碳納米管(CNT)與分層中空結(jié)構(gòu)的PB結(jié)合，具有大的晶格膨脹容忍度，減少了Na+擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)了電子導(dǎo)電性。Lee等將氧化石墨烯包覆普魯士藍(lán)(PBGO)，在20 mAh/g電流密度時(shí)具有165 mAh/g的高比容量，在4 A/g的高電流密度下具有68 mAh/g的比容量，PB和PBGO的Rct值分別為330 Ω和247 Ω，通過(guò)公式計(jì)算出Na+在PB和PBGO中的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.91×10-13 cm2/s和1.05×10-13 cm2/s，PB包覆的氧化石墨烯不僅降低了Na+的擴(kuò)散系數(shù)，而且增加了電子電導(dǎo)率。
圖8 (a)～(c)不同放大倍數(shù)下KNMF@3DFC的SEM和(d)～(f) TEM圖像；(g) KNMF與KNMF@3DFC復(fù)合材料的速率性能；(h)KNMF與KNMF@3DFC復(fù)合材料的阻抗圖譜
3.2 導(dǎo)電聚合物包覆
導(dǎo)電聚合物與PBAs復(fù)合的作用主要是利用導(dǎo)電聚合物對(duì)PABs進(jìn)行表面改性，在不破壞PABs晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提高其導(dǎo)電性。Kim等指出，均勻的導(dǎo)電聚合物涂層能夠有效抑制過(guò)渡族金屬在電解質(zhì)中的溶解。Tang等使用聚吡咯(PPy)包裹微立方體以形成Fe-HCF@PPy復(fù)合材料，在25 mA/g電流密度下的放電容量為113.0 mAh/g，在3000 mA/g電流密度下的放電容量為75 mAh/g。Zhang等使用PVP活化PB表面后引入聚苯胺(PANI)改性，有效地提高導(dǎo)電率和循環(huán)過(guò)程中Na+的傳輸動(dòng)力學(xué)，PB@PANI作為正極材料在50 mA/g和1000 mA/g的可逆容量分別為116.5 mAh/g和102.5 mAh/g，PB@PANI的Rct值(187.4 Ω/cm2)小于PB(431.8 Ω/cm2)，Luo等沒(méi)有在PBAs晶體表面直接聚合，而是采用了在電解液中加入苯胺，在電化學(xué)條件下聚合產(chǎn)生雙聚苯胺涂層，與直接聚合相比，進(jìn)一步提高了PB@PANI正極材料的循環(huán)性能。Syed Mohd Fadzil等提出利用聚3,4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT-PSS)涂層優(yōu)越的柔韌性和導(dǎo)電性，包覆在制備好的PBAs上，復(fù)合后的正極材料電導(dǎo)率在30 ℃時(shí)達(dá)到2.04×10-5 S/cm，在100 ℃時(shí)達(dá)到1.18×10-4 S/cm。
3.3 與其他導(dǎo)電材料復(fù)合
MXene是一類(lèi)新型的具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的二維材料，由過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的催化性、優(yōu)良的自潤(rùn)滑性能、豐富的表面官能團(tuán)等。Chun等利用MXene作為納米PBAs的二維導(dǎo)電骨架，制備了具有柔性自支撐PBAs/MXene(NaPM)電極作為鈉離子電池的正極，并且該電極不含導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑和集流體，減少了電池的體積和重量，提高了電池的能量密度。測(cè)試表明，載流子傳輸速率有了明顯的提升，Rct數(shù)值從398.4 Ω降到了264.9 Ω，在1000 mA/g的高電流密度下，電極的放電容量為58.3 mAh/g。
NASICON材料具有開(kāi)放的三維Na+傳輸通道，具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的熱膨脹系數(shù)，作為鈉離子電池正極材料極具應(yīng)用前景。Peng等使用NASICON材料之一的Na3(VOPO4)2F(nvopf)作為涂層包覆PBAs，復(fù)合材料具有優(yōu)異的Na+傳輸動(dòng)力學(xué)，不僅可以改善復(fù)合材料的界面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且均勻的nvopf涂層可以保護(hù)PBAs大塊材料免受電解液的直接侵蝕，防止過(guò)渡金屬離子溶解，在20 ℃時(shí)1C和10C放電容量分別為101.5 mAh/g和91.4 mAh/g，具有優(yōu)秀的倍率性能。
Liu等用聚多巴胺(PDA)作為偶聯(lián)層包覆多孔納米立方體NaxFeFe(CN)6 (NFF)作為鈉離子電池正極材料(圖9)，根據(jù)第一性原理計(jì)算，PBAs中的FeII位點(diǎn)傾向于與PDA層耦合以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，提高正極材料的電化學(xué)性能，在0.2 A/g電流密度下，循環(huán)500次后的放電容量為93.8 mAh/g，在5 A/g的高電流密度下的放電容量達(dá)到72.6 mAh/g。Nie等將7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(TCNQ)以溶液的形式滲透入NaxNiFe(CN)6(NiHCF)粉末，借助TCNQ分子與NiHCF中FeII位點(diǎn)耦合，構(gòu)建電子快速傳輸通道，增強(qiáng)電導(dǎo)率，即使在500 mA/g的較高倍率下，也可實(shí)現(xiàn)43 mAh/g的可逆比容量。
圖9 (a)多孔NFF和(d)多孔NFF@PDA的FE-SEM圖像；(b)多孔NFF和(e)多孔NFF@PDA的透射電鏡圖像；(c)多孔NFF和(f) NFF@PDA的HRTEM圖像；(g)多孔NFF@PDA的合成過(guò)程示意圖；(h)多孔NFF和多孔NFF@PDA在0.2 A/g下的循環(huán)性能；(i)多孔NFF和多孔NFF的倍率性能NFF@PDA
4 總結(jié)與展望
PBAs作為鈉離子電池正極材料具有成本低，對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是鈉離子電池最理想的正極材料。目前，PBAs作為鈉離子電池正極材料仍面臨導(dǎo)電性差的挑戰(zhàn)，解決該問(wèn)題的途徑主要是完善PBAs晶體結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)特殊PBAs晶體結(jié)構(gòu)及與導(dǎo)電材料復(fù)合三種。PBAs材料的結(jié)晶度、含水量、空位濃度、Na+含量均會(huì)影響其電化學(xué)性能，是PBAs作為鈉離子電池正極材料的研究基礎(chǔ)，決定了其能否實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。設(shè)計(jì)出大比表面積、利于快速和流暢的Na+離子傳輸?shù)奶厥饨Y(jié)構(gòu)能讓PBAs材料的導(dǎo)電性更進(jìn)一步，其中殼核異質(zhì)及空心的特殊結(jié)構(gòu)具有緩解Na+脫嵌產(chǎn)生的應(yīng)變、防止過(guò)渡金屬離子溶解的特殊作用。電子導(dǎo)電性差是限制PBAs高倍率、高容量的內(nèi)在因素之一，將導(dǎo)電材料與PBAs復(fù)合能較好地解決這一問(wèn)題，其中導(dǎo)電碳材料具有大的比表面積，良好的導(dǎo)電性，種類(lèi)多樣而被廣泛研究，具有很好的應(yīng)用前景。盡管在改善PBAs導(dǎo)電性方面取得了進(jìn)展，但仍然存在些許不足，在完善PABs晶體結(jié)構(gòu)方面還需更為有效的工藝方法；特殊的結(jié)構(gòu)雖然能改善電化學(xué)性能，但普遍存在制備復(fù)雜、成本較高的問(wèn)題；PABs與導(dǎo)電材料復(fù)合將引入其他雜質(zhì)，增加電極的質(zhì)量，影響其比容量，需要適當(dāng)均衡導(dǎo)電性和比容量。近年來(lái)，關(guān)于增強(qiáng)PBAs的離子電導(dǎo)率和電子導(dǎo)電率方面做了大量研究，并取得了較大進(jìn)展，但仍然面臨著一些挑戰(zhàn)，優(yōu)化其晶體結(jié)構(gòu)提供的導(dǎo)電性改善是有限的，需要用導(dǎo)電材料對(duì)其進(jìn)一步改性，但這類(lèi)方法往往存在制備工藝復(fù)雜，PBAs與不同導(dǎo)電材料復(fù)合優(yōu)化工藝參數(shù)相差較大，產(chǎn)物組織結(jié)構(gòu)及性能不易控制，原材料成本高等缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)尚需在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上對(duì)其制備方案進(jìn)一步優(yōu)化研究。
表1 鈉離子電池普魯士藍(lán)正極材料的電化學(xué)性能
