中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鈉離子電池（Na-ion batteries, NIBs）因資源豐富、成本低廉被認(rèn)為是支撐大規(guī)模儲(chǔ)能可持續(xù)發(fā)展、保障我國(guó)能源安全的關(guān)鍵技術(shù)。高性能鈉離子電池的發(fā)展離不開(kāi)對(duì)先進(jìn)電極材料的研究，尤其在負(fù)極材料方面，目前可選材料相對(duì)有限。無(wú)定形碳材料因來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)可調(diào)、儲(chǔ)鈉綜合性能優(yōu)異成為最具應(yīng)用潛力的負(fù)極材料。過(guò)去幾十年里，大量研究聚焦于通過(guò)采用多樣化的碳源前驅(qū)體和控制碳化條件制備碳負(fù)極，旨在不斷提升儲(chǔ)鈉容量。研究發(fā)現(xiàn)低成本熱塑型前驅(qū)體如焦炭、瀝青傾向于獲得呈現(xiàn)斜坡式容量曲線的軟碳，儲(chǔ)鈉容量較低；熱固型前驅(qū)體如生物質(zhì)、碳水化合物、樹(shù)脂等制備的硬碳呈現(xiàn)出高電壓斜坡和低電壓平臺(tái)雙電壓區(qū)域特征，具有較高的可逆容量，但產(chǎn)碳率較低。由此引發(fā)的核心問(wèn)題是如何兼顧軟碳和硬碳的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展低成本、高性能的儲(chǔ)鈉碳負(fù)極材料？
圖1丨該圖展示了不同處理?xiàng)l件下瀝青衍生碳的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)的變化，P、O雙交聯(lián)策略使瀝青衍生碳由軟碳的有序結(jié)構(gòu)向硬碳的無(wú)序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（圖1a-b, d-g）和由無(wú)孔材料向微孔碳材料轉(zhuǎn)變(圖1c)。
中國(guó)科學(xué)院物理研究所鈉離子電池研究團(tuán)隊(duì)一直致力于對(duì)無(wú)定形碳負(fù)極材料的設(shè)計(jì)制備和儲(chǔ)鈉機(jī)制研究。2018年，團(tuán)隊(duì)率先提出新型預(yù)氧化策略（Adv. Energy Mater. 8 (2018) 1800108），在瀝青前驅(qū)體中引入氧原子產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以抑制瀝青在高溫碳化過(guò)程中的熔化，阻礙碳原子的有序重排。同時(shí)高溫過(guò)程中釋放出的氣體小分子如CO、CO等進(jìn)一步改變碳材料的微結(jié)構(gòu)，起到雙重調(diào)控的作用。制備得到的瀝青基碳負(fù)極材料出現(xiàn)了低平臺(tái)放電曲線，儲(chǔ)鈉容量從~90 mAh/g提升到~300 mAh/g，突破了利用低成本軟碳前驅(qū)體獲得高儲(chǔ)鈉容量硬碳負(fù)極材料的關(guān)鍵一步。隨后，通過(guò)系統(tǒng)研究碳材料缺陷態(tài)、層間距、比表面、孔結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律及對(duì)儲(chǔ)鈉行為的影響，發(fā)現(xiàn)微孔在決定平臺(tái)容量方面的關(guān)鍵作用，特別是源于鈉離子在閉合孔隙中由欠電位沉積引發(fā)的吸附（Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1902852, Nature Energy 9 (2024) 134）。那么，如何增加碳負(fù)極的閉合孔隙以進(jìn)一步提升平臺(tái)區(qū)儲(chǔ)鈉容量？
圖2丨該圖展示了P、O雙交聯(lián)策略在提升瀝青衍生碳容量方面的巨大作用，由此制備的硬碳可逆容量達(dá)到416.1 mAh/g，平臺(tái)容量高達(dá)372 mAh/g（圖2a-b），這是迄今為止瀝青基硬碳儲(chǔ)鈉容量的最高水平。通過(guò)將閉孔精確劃分為半閉孔和完全閉孔，并利用比重法測(cè)量了相應(yīng)的閉孔體積，結(jié)果表明閉孔體積和平臺(tái)容量之間具有高度的正相關(guān)性(圖2c-d)，為硬碳的微孔填充儲(chǔ)鈉機(jī)制提供了有力證據(jù)。
近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心陸雅翔副研究員指導(dǎo)博士生趙曉兵，探索從分子水平調(diào)控瀝青前驅(qū)體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以產(chǎn)生更多閉合孔隙，進(jìn)而提升平臺(tái)區(qū)域的儲(chǔ)鈉容量。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，研究團(tuán)隊(duì)提出利用預(yù)氧化和磷酸預(yù)處理瀝青，相對(duì)于單一預(yù)氧化，通過(guò)O和P雙交聯(lián)策略進(jìn)一步提升瀝青前驅(qū)體的交聯(lián)程度，并在瀝青衍生碳內(nèi)部產(chǎn)生大量微孔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)空氣預(yù)氧化處理后，瀝青表面形成了豐富的含氧官能團(tuán)，如C-O，O-H，這些官能團(tuán)能夠?yàn)榱姿崽峁┯欣慕Y(jié)合位點(diǎn)，促進(jìn)其與碳骨架的后續(xù)交聯(lián)。
隨著預(yù)碳化的進(jìn)行，形成了C2-P-O2結(jié)構(gòu)，表明C原子更傾向與同一P原子結(jié)合，通過(guò)這種橋連方式有效連接芳香片段，構(gòu)建更為穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)水洗除去可溶性的聚磷酸后留下大量的納米孔隙，后續(xù)高溫炭化過(guò)程將“開(kāi)孔”閉合并調(diào)整這些孔隙的尺寸與分布，生成的具有合適尺寸的閉合納米孔隙，為鈉離子儲(chǔ)存提供了豐富的活性位點(diǎn)。優(yōu)化后的瀝青基碳材料展現(xiàn)出416 mAh/g的儲(chǔ)鈉可逆比容量和89.7%的高初始庫(kù)侖效率（Initial Coulombic efficiency, ICE），不僅超過(guò)了石墨的儲(chǔ)鋰容量（~372 mAh/g），也是文獻(xiàn)報(bào)道采用低成本瀝青前驅(qū)體制備碳負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉最高水平。
圖3丨該圖展示了瀝青P、O雙交聯(lián)瀝青的反應(yīng)機(jī)理，在預(yù)氧化過(guò)程中引入含氧官能團(tuán)，可為磷酸創(chuàng)造有利的結(jié)合位點(diǎn)，并促進(jìn)磷酸與瀝青分子中芳香環(huán)側(cè)鏈的交聯(lián)。在600℃預(yù)熱處理后，交聯(lián)的磷酸官能團(tuán)分解為磷酸、聚磷酸，能夠很容易被水洗除去，從而在瀝青衍生碳材料中形成大量微孔。高溫碳化后，這些微孔會(huì)收縮成非常理想的“封閉孔隙”，從而增強(qiáng)鈉的存儲(chǔ)和釋放。
為了驗(yàn)證該雙交聯(lián)策略提升硬碳材料容量的普適性，我們還分別選取了富含含氧官能團(tuán)的煙煤和生物質(zhì)前驅(qū)體驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)磷酸交聯(lián)活化的衍生碳材料的儲(chǔ)鈉容量分別從271.4 mAh/g（ICE = 86.1%）提升至406.2 mAh/g（ICE = 89.3%），從289.9 mAh/g（ICE = 86.5%）提升至404.9 mAh/g（ICE = 87.8%），展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力。
此外，在該工作中發(fā)現(xiàn)，由傳統(tǒng)氦氣作為探針測(cè)量得到的閉合孔隙與平臺(tái)容量并未呈現(xiàn)出明顯的線性相關(guān)性，這一差異促使研究團(tuán)隊(duì)拓寬對(duì)“閉孔”的定義，將其界定為電解液溶劑分子無(wú)法進(jìn)入但允許鈉離子滲透的孔隙，進(jìn)一步可細(xì)分為完全閉孔（Fully closed pore, FCP氦氣無(wú)法進(jìn)入）和半閉孔（Semiclosed pore, SCP氦氣可進(jìn)入但電解液無(wú)法進(jìn)入）。為此，在該工作中借鑒比重瓶測(cè)試真密度的方法，使用碳酸二甲酯（DMC）作為浸漬介質(zhì)來(lái)測(cè)定硬碳樣品的閉孔體積，研究發(fā)現(xiàn)聯(lián)合閉孔（Combined closed pore, CCP=FCP+SCP）與平臺(tái)容量之間呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性，這表明正是這些電解液無(wú)法滲透的聯(lián)合閉孔成為了提升平臺(tái)容量的主要鈉離子存儲(chǔ)位置。
本研究凸顯了交聯(lián)在調(diào)控前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中的至關(guān)重要性，為設(shè)計(jì)先進(jìn)高性能鈉離子電池硬碳負(fù)極材料開(kāi)辟了新的路徑。該工作以《Unlocking Plateau Capacity with Versatile Precursor Crosslinking for Carbon Anodes in Na-ion Batteries》為題發(fā)表在《Energy Storage Materials》上。通訊作者：陸雅翔副研究員；第一作者：趙曉兵。
相關(guān)工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目(2022YFB3807800)、國(guó)家自然科學(xué)基金(52122214, 52072403, 22339001 )、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)(2020006)的支持。
