中國儲能網(wǎng)訊：鈉離子電池(SIBs)較商用鋰電池而言，具有成本低、資源豐富、倍率性能及低溫性能好、安全性高的特點，引起研究界的廣泛關(guān)注。軟碳相比硬碳材料，含碳量更高、成本更低，更具備商業(yè)化潛能，但軟碳材料存在高溫碳化后易石墨化，層間距縮小，不利于鈉離子儲存的問題。本文綜述了近年來軟碳材料在鈉離子電池負極上的應(yīng)用進展。首先總結(jié)了軟碳材料的基本結(jié)構(gòu)以及儲鈉機理，在此基礎(chǔ)上，著重從多孔結(jié)構(gòu)調(diào)變、雜原子摻雜、軟硬碳復(fù)合、交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)建4個方面總結(jié)了軟碳材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化策略，其中多孔結(jié)構(gòu)調(diào)變中介紹了模板碳化法、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)形成法、物理/化學活化法等方式；雜原子摻雜中介紹了氮、磷、硫原子以及多原子摻雜的改性效果及方法；軟硬碳復(fù)合中介紹了直接碳化法、熱分解法以及NH3處理法等多種復(fù)合方法；交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)建又分為氧化處理和引入化學交聯(lián)劑兩種方式，并總結(jié)了軟碳材料最新改性研究進展。最后，對每種結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略進行了利弊分析，并對其未來發(fā)展方向進行展望，以期為開發(fā)更高效的軟碳負極材料提供理論支持。
鋰離子電池作為現(xiàn)如今重要的儲能器件，已在大多數(shù)電子設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用，然而，鋰需求的快速增長和潛在地緣政治問題推升了鋰資源自主可控的重要性。根據(jù)美國地質(zhì)勘探局2021年報告，我國鋰資源儲量僅占全球6%，且開采成本較高，我國作為鋰電生產(chǎn)大國，上游鋰礦、鋰鹽對外依存度過高。地緣政治問題日益復(fù)雜，鋰礦作為重要的戰(zhàn)略資源，引起各國重視。鈉離子電池(SIBs)不僅儲量充足、成本低、與鋰離子電池原理相近，而且在低溫性能、功率性能以及安全性等方面具有一定優(yōu)勢和更大潛力。據(jù)測算，全球鈉離子電池的需求量有望從2023年3.6 GWh增長至2025年65.8 GWh，成長空間巨大。
相對于鋰離子，鈉離子具有更高的電化學電位(-2.71 V Na/Na+和-3.04 V Li/Li+ vs. SHE)和更高的離子半徑(Na+/1.02?; Li+/0.76?)，這導致SIBs的吸附/插入動力學緩慢，能量密度較低。此外，由于鈉離子半徑較大，Na+插層石墨材料在熱力學上不穩(wěn)定，鋰離子電池中用作負極的石墨不能直接用于SIBs中，因此，SIBs發(fā)展的關(guān)鍵是設(shè)計出合適的負極材料。
目前已知的SIBs負極材料包括碳基材料、合金、金屬氧化物、鈦基材料、有機復(fù)合材料等。其中，碳基材料因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富、成本低、可實際應(yīng)用而受到青睞。目前，最理想的碳負極材料是無序度大的無定形碳，可分為硬碳和軟碳兩類(在2800 ℃以上可以石墨化的碳材料稱為軟碳，反之稱為硬碳)。硬碳一般是由生物質(zhì)(如植物廢棄物、纖維素、木質(zhì)素等)熱解而來，缺乏芳香族化合物。硬碳的無序結(jié)構(gòu)為Na+的插入提供了充足的空間，從而具有更高的比容量。但無序結(jié)構(gòu)的缺陷使其具有較高的比表面積，從而導致首周庫侖效率(ICE)降低。同時，由于硬碳石墨化程度較低，導致其電導率低，從而使其倍率性能較差。硬碳的低碳收率與高成本，成為限制其在SIBs中工業(yè)應(yīng)用的主要原因。相比之下，軟碳由于其碳層結(jié)構(gòu)相對有序且石墨化程度高，具有更高的導電性和更好的倍率性能，同時來源廣泛、工業(yè)化成本低，更具商業(yè)化前景。
碳材料中的缺陷和孔隙是有效的儲鈉活性位點。軟碳材料主要是由芳香族化合物如煤、瀝青、石油焦、塑料、苯和聚合物的高溫熱解產(chǎn)生的，由半石墨骨架組成，缺陷少，結(jié)晶度比硬碳好。大量的sp2結(jié)構(gòu)，使其直接熱解得到的碳材料石墨化程度高、層間距小，因此儲鈉性能較差。研究表明，當層間距大于0.37 nm時，Na+才能克服能壘插入碳層。因此，研究人員從納米層面、結(jié)構(gòu)構(gòu)建、材料形態(tài)等多角度對軟碳材料進行改性，增大層間距，以此提升其比容量與ICE，如圖1所示。本文對近年來軟碳材料結(jié)構(gòu)構(gòu)建及優(yōu)化策略進行了總結(jié)和討論，具體包括多孔結(jié)構(gòu)調(diào)變、雜原子摻雜、軟硬碳復(fù)合、交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)建等方式，同時對軟碳材料的鈉離子儲存機制進行總結(jié)與討論。最后，強調(diào)了軟碳材料在SIBs應(yīng)用中的機遇、挑戰(zhàn)和改進策略，為其大規(guī)模商業(yè)化鋪平道路。
圖1 軟碳材料各改性策略示意圖
1 軟碳結(jié)構(gòu)和儲鈉機理
1.1 軟碳的結(jié)構(gòu)
無定形碳的分子層周期性排列不連續(xù)，湍層無序結(jié)構(gòu)使其宏觀上不呈現(xiàn)晶體的性質(zhì)。按照是否容易發(fā)生石墨化的程度，無定形碳可以分為硬碳和軟碳。其中，軟碳是指在2800 ℃以上無序結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)化為石墨的碳材料。軟碳材料的前驅(qū)體主要為芳香族化合物如瀝青、石油焦、塑料、苯和聚合物等。它們由半石墨骨架組成，缺陷少，結(jié)晶度比硬質(zhì)碳好，雖然對軟碳的研究不及硬碳的多，但其獨有的特點仍讓其在鈉離子電池應(yīng)用中占據(jù)一席之地。
軟碳的微觀結(jié)構(gòu)包括高應(yīng)變區(qū)(無序區(qū))和低應(yīng)變區(qū)(石墨區(qū))。現(xiàn)如今，關(guān)于軟碳材料的微觀結(jié)構(gòu)模型有不同說法：一種是傳統(tǒng)模型[圖2(a1)]，基于假設(shè)其微觀結(jié)構(gòu)由偽石墨納米晶體組裝而成，這些納米晶體在軟碳中會隨機傾斜(彼此大致平行)。在硬碳或非石墨化碳中，它們會交聯(lián)并隨機定向，產(chǎn)生空隙。另一種是基于彎曲層的替代模型[圖2(a2)]，與富勒烯衍生物類似，石墨烯層中非六邊形環(huán)的存在使這種曲率在熱處理下保持穩(wěn)定，從而防止石墨化并保持微孔結(jié)構(gòu)。
圖2 軟碳和微孔碳的傳統(tǒng)模型 (a1) 和替代模型 (a2) 示意圖]；硬碳 (b) 和軟碳 (c) 的典型粉末X射線衍射圖，箭頭表示硬碳的明顯(002)峰位置；(d) 小角X射線散射圖譜
石墨、軟碳、硬碳以及與石墨烯相關(guān)的碳都是sp2碳的多晶型，它們傾向于通過弱范德華層間邊界將石墨烯層堆疊形成層狀結(jié)構(gòu)。硬碳和軟碳的粉末X射線衍射(XRD)圖，如圖2(b), (c)所示。位于26.5°處的衍射峰對應(yīng)(002)晶面，反映了sp2雜化的石墨烯層沿a軸方向的堆疊情況。從石墨到軟碳再到硬碳，(002)峰逐漸寬化，且峰位向低角度偏移，說明結(jié)構(gòu)無序度與層間距增大。軟碳中的(002)峰較窄，說明結(jié)晶度好，層間距離較小，且未觀察到與SAXS信號相關(guān)的背景，說明無精細孔隙結(jié)構(gòu)。此外，(004)峰在軟碳中更為明顯。石墨的SAXS圖譜，如圖2(d)所示，在低散射矢量下為一條傾斜直線，表明石墨內(nèi)部沒有微孔結(jié)構(gòu)。與石墨類似，軟碳的SAXS圖譜在低散射矢量下依舊為一條傾斜直線，并且斜率發(fā)生微小變化，表明軟碳表面較為粗糙，結(jié)晶度降低，內(nèi)部存在無序結(jié)構(gòu)，可能有少量微孔存在。
軟碳材料缺陷和無序?qū)酉鄬^少的結(jié)構(gòu)，決定了其具有更大的結(jié)晶度和更高的導電性，相比硬碳而言，其倍率性能較好且不容易析鈉。正是由于其特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使其具有高密度、低比表面積、高導電性等特點，成為鋰/鈉離子電池常用的負極材料。雖然軟碳材料通常表現(xiàn)出良好的倍率性能，但它們的比容量仍主要限制在200~250 mAh/g。如何通過納米工程對其改性調(diào)控，提高比容量和首周庫侖效率，是目前軟碳材料應(yīng)用中亟待解決的問題。
1.2 儲鈉機理
相比于軟碳，硬碳的儲鈉機理研究更早且更廣泛。1951年，硬碳結(jié)構(gòu)最早被Franklin提出，Stevens和Dahn在21世紀初提出了硬碳中鈉儲存機制的概念即“紙牌屋”模型，如圖3所示，該模型非常成功地闡明了鈉在硬碳中的儲存機理。根據(jù)此結(jié)構(gòu)模型，目前研究者提出的硬碳儲鈉機理主要有4種。①“插入-填充”機制：Na+沿斜坡區(qū)插入平行碳層，同時在平臺區(qū)填充到納米孔道中；②“吸附-填充”機制：Na+吸附到斜坡區(qū)缺陷部位，同時填充到平臺區(qū)納米孔道中；③“吸附-插入”機制：Na+吸附在斜坡區(qū)表面和缺陷部位，沿平臺區(qū)向碳層插入；④多階段機理：由于硬碳的尺寸復(fù)雜性，三種或四種機理共同參與產(chǎn)生所觀察到的充放電曲線。隨著對碳材料研究的不斷深入，越來越多研究者投身到硬碳和軟碳的結(jié)構(gòu)與儲鈉機理的基礎(chǔ)研究中。
圖3 硬碳儲鈉理論模型
在軟碳研究中，1993年，Doeff等人報道了一種分別以石油焦和炭黑為原料的軟碳材料應(yīng)用于鈉離子電池負極中，充放電比容量分別為70 mAh/g和130 mAh/g，其充放電曲線呈斜坡狀，如圖4(a)所示。軟碳材料在高溫下易形成類石墨結(jié)構(gòu)，湍層無序且緊密，容量主要來自于鈉離子在活性位、表面和缺陷位的吸附，因此放電曲線一般表現(xiàn)為單調(diào)變化的斜坡。
圖4 (a) 軟碳材料在鈉離子電池中充放電曲線；(b) Na+插入軟碳中的原位X射線散射掃描圖；(c), (e) 軟碳中Li+的插入行為；(d), (f) 軟碳中Na+的插入行為
Steves等人進一步對鋰和鈉離子電池中的軟碳儲鈉機理進行研究。圖4(c)、(d)為軟碳中Li+、Na+的插層電位曲線。兩條曲線在1~0 V范圍內(nèi)均呈現(xiàn)傾斜區(qū)域，傾斜區(qū)容量來源于插入過程。為了進一步了解插入過程，進行了原位廣角X射線散射(WAXS)表征。25°左右的寬峰[歸因于(002)平面]隨著強度的增加而向低角度移動[圖4(b)]。這是由于插入作用，結(jié)構(gòu)的膨脹使各片層被迫分開。在充電過程中，(002)峰值又回到了原來的位置。這可能是由于Na+的不完全脫附導致的不可逆現(xiàn)象。同硬碳一樣，軟碳材料由堆疊平行的二維石墨烯晶格層組成，盡管層間距較短，但在這種無序結(jié)構(gòu)中仍然可以發(fā)生插入行為，軟碳中的傾斜電位區(qū)對應(yīng)于Li+/Na+的層間插入，Li+/Na+插入到軟碳的層間結(jié)構(gòu)中，導致層間距增加。
Jian等人研究了軟碳中Na+的儲存機制，得出如下結(jié)論：首先，發(fā)現(xiàn)軟碳中存在比硬碳更多的局部結(jié)構(gòu)缺陷，軟碳的準平臺電位要高于硬碳；其次，當鈉離子嵌入到軟碳的無序-層狀界面時，結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆膨脹，從而使一些鈉離子被困在嵌入位置；第三，第一次鈉化中的不可逆準平臺應(yīng)歸因于由插層引起的不可逆結(jié)構(gòu)膨脹；第四，這種嵌入的不可逆性可能與軟碳無序結(jié)構(gòu)中鈉離子的結(jié)合能有關(guān)；第五，由于其局部結(jié)構(gòu)的缺陷，軟碳具有比硬碳更高的可逆斜坡比容量。Cheng等人通過PER和TPC之間的Friedel-Crafts反應(yīng)制備了一系列軟碳和硬碳材料。通過系統(tǒng)地研究這些碳材料的電化學性能，發(fā)現(xiàn)碳材料中的Na+存儲遵循“插層/缺陷吸附-閉孔填充”機制，即斜坡區(qū)是由插層反應(yīng)和缺陷吸附作用形成的，高原區(qū)是由Na+閉孔充填形成的(圖5)。具體而言，軟碳樣品呈現(xiàn)出長程有序碳層，封閉孔隙較少，放電曲線只有傾斜區(qū)域。偽軟碳樣品雖然具有與軟碳相似的窄層間距，但其碳層無序堆疊在一起，形成少量封閉孔隙，其容量既來自于高原區(qū)，也包括斜坡區(qū)。
圖5 Na+在不同碳負極中的儲存機制
綜上所述，關(guān)于硬碳、軟碳的電荷儲存機制眾說紛紜，尚未形成統(tǒng)一的模型來解釋該機理。尤其在碳材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣且又引入雜原子的情況下，機理的討論變得更加復(fù)雜。同時，Li+/Na+插入負極過程中的確切性質(zhì)仍需要進一步的理論計算和先進表征方法的同步迭代來深入探究。
2 軟碳的納米工程結(jié)構(gòu)調(diào)控
2.1 多孔結(jié)構(gòu)調(diào)變
多孔結(jié)構(gòu)的建立是提高軟碳材料儲鈉性能的有效策略，多孔結(jié)構(gòu)不僅可以縮短離子的擴散路徑，還更容易發(fā)生電解質(zhì)共滲透。碳材料構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)的常用方法有模板碳化法、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)形成法、物理/化學活化法等。
2011年，Wenzel等人利用納米鑄造工藝制備了多孔碳，以中間相瀝青作為碳前驅(qū)體，多孔二氧化硅作為模板，所得的碳材料具有相互連接的多孔結(jié)構(gòu)，具有346 m2/g的高表面積。該材料作為SIBs負極進行測試時，在0.2C的速率下提供了約130 mAh/g的可逆容量。發(fā)達的分層孔隙度使碳表現(xiàn)出更好的倍率性能，即使在2C和5C的倍率下，可逆容量仍然超過100 mAh/g。但由于二氧化硅模板的去除涉及到HF溶液的使用，阻礙了該策略的進一步發(fā)展和實際應(yīng)用。
Li等人用乙酸鋅作為硬模板，一鍋法制備了瀝青衍生軟碳材料，如圖6(a)所示。乙酸鋅不僅在構(gòu)建分層多孔結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著重要作用，而且在碳化過程中提供了額外的sp2碳。ZAD-3-800樣品的C/O原子比高達17.2 [(圖6(b)]，較高的C=C含量和C/O原子比可以提高ZAD-3-800負極的電導率，從而提高ZAD-3-800的倍率性能。在鈉離子半電池中，在0.05 A/g下具有293 mAh/g的高可逆容量，在5 A/g下具有53 mAh/g的良好倍率容量，在1 A/g下循環(huán)1000次后容量保持率高達92.2%，如圖6(c)所示。
圖6 (a) ZAD-3-800的制備原理圖；(b) POMP800 (b1)、ZAD-3-800 (b2)和ZnO-3-800 (b3) 的高分辨率C1s光譜；(c) 0.05 A/g下POMP800 (c1)、ZnO-3-800 (c2)和ZAD-3-800 (c3) 負極充放電曲線
Cao等采用納米CaCO3作為硬模板，中間相瀝青碳為前驅(qū)體制備多孔碳材料，如圖7(a)所示。納米CaCO3模板不僅可以防止瀝青形成高度有序的碳結(jié)構(gòu)，而且可以形成多孔結(jié)構(gòu)，從而提高Na+的存儲性能。制備的多孔碳比表面積為113.1 m2/g，高于未添加納米CaCO3模板的MPC(中間相瀝青基碳)的3.5 m2/g。當用作SIBs負極時，多孔碳在電流密度為30 mA/g時提供了331 mAh/g的初始可逆容量，遠高于MPC(243 mAh/g)。此外，在500 mA/g下，循環(huán)3000次后仍保持103 mAh/g的可逆容量，證明了多孔結(jié)構(gòu)在提高倍率性能方面的優(yōu)勢。不過，高比表面積導致更多的電解質(zhì)消耗形成固體電解質(zhì)界面(SEI)，使得ICE僅為45%。Qiu等通過NaCl模板的輔助，用酚醛樹脂和瀝青制備了三維瀝青復(fù)合碳(3DHSC)[圖7(b)]。隨著NaCl模板量的增加，碳材料中引入了微孔、中孔和大孔。結(jié)果表明，質(zhì)量比為4∶1的3DHSC-4在電流密度為50 mA/g時具有215 mAh/g的高可逆容量，ICE為60%。此外，3DHSC-4電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在50 mA/g下循環(huán)120次后，可逆容量為200.7 mAh/g [圖7(c)]。
圖7 (a) 多孔碳的制備工藝示意圖；(b) 3DHSC的制作工藝示意圖；(c) HSC和3DHSCs在0.05 A/g電流密度下的循環(huán)性能
合適的多孔結(jié)構(gòu)可以有效提高瀝青基材料的鈉離子存儲能力，減少離子擴散距離，并適應(yīng)充放電過程中的局部體積膨脹，從而提高負極的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。但在充放電過程中，表面積和缺陷的增加會使更多的電解質(zhì)分解和SEI形成，ICE降低。因此，調(diào)控碳負極材料的多孔結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)高儲鈉容量、高ICE、良好循環(huán)性和倍率性能的平衡，仍然是軟碳材料領(lǐng)域里一項具有挑戰(zhàn)性的工作。
2.2 雜原子引入
雜原子(B, N, O, S和P)摻雜是用來修飾碳材料的常用手段，可以修飾界面，調(diào)節(jié)官能團，提高電導率，增大層間距，從而提高儲鈉性能。與此同時，還可以通過化學附著、共享晶格中的碳原子來產(chǎn)生缺陷和增強反應(yīng)動力學。
氮摻雜碳由于相對容易形成N—C鍵而被廣泛研究。氮與碳材料的摻雜不僅可以有效提高SIBs的電子電導性，還可以提供足夠的活性位點來提高電化學性能。通常，氮摻雜碳材料以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮三種狀態(tài)存在。理論研究表明，吡啶氮和吡咯氮可以為Na+儲存提供更多的活性位點，同時氮提供的孤對電子能夠增強材料的導電性。Hao等以煤瀝青為原料，采用NaCl模板法，再經(jīng)過NH3處理，制備了氮摻雜碳納米片。與未經(jīng)NH3處理的碳材料相比，氮摻雜碳納米片的層間距為0.382 nm，遠遠大于未經(jīng)NH3處理的碳材料的平均層間距(0.343 nm)和石墨的平均層間距(0.335 nm)，結(jié)構(gòu)更加無序，如圖8(a), (b)所示。氮摻雜碳納米片在0.1 A/g電流密度下的放電容量為302 mAh/g，之后穩(wěn)定在270 mAh/g。即使在高電流密度下循環(huán)，仍能保持高容量，且均高于未處理NH3的碳材料。Mishra等人通過簡單的溶劑熱過程后在高溫下熱解，成功地以甲酰胺為氮源制備了N摻雜的軟碳，在20 mA/g的電流密度下放電比容量為201 mAh/g。在100 mA/g的500次循環(huán)中也表現(xiàn)出87%的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖8 (a) CNS1000和PCNS1000的XRD譜圖；(b) PCNS1000的長期循環(huán)穩(wěn)定性測量；(c) 100 mA/g時CSC和PSC材料的循環(huán)性能；(d) SG選定區(qū)域的STEM圖像和相應(yīng)的C-K, S-K和O-K分布的元素映射
磷摻雜也可以提高其電化學性能。Miao等人采用熱解的方法成功制備了瀝青衍生的軟碳，后與H3PO4以一定質(zhì)量比混合在不銹鋼反應(yīng)釜中反應(yīng)，碳化后的樣品可逆比容量明顯升高，循環(huán)200次后容量保持率保持在80.1%，如圖8(c)所示。磷摻雜能夠增加軟碳的層間距和缺陷，顯著提高軟碳的容量。
硫原子具有比氮原子更大的相對原子半徑(S原子半徑為1.02 ?，N原子半徑為0.75 ?)，更有利于Na+的插入，通常用作擴大碳材料的層間距。同時，硫還可以為鈉的儲存提供額外的活性位點，以改善電極動力學。2015年，Cheng等報道了在氬氣氣氛下，700 ℃、2 h碳化聚合物得到了硫摻雜碳。XPS測試表明，S主要以噻吩的形式摻雜在邊緣和缺陷處，碳材料中S的含量高達15.17%(質(zhì)量分數(shù))。Li等合成了硫摻雜無序碳，S摻雜含量高達26.9%(質(zhì)量分數(shù))，具有獨特的珊瑚狀結(jié)構(gòu)[圖8(d)]。He等報道了中溫煤焦油瀝青和升華硫通過兩步碳化工藝制備摻硫瀝青基碳材料。隨著碳化溫度的升高，瀝青衍生碳的層間間距從0.358 nm增加到0.368 nm和0.380 nm，如圖9(a)所示。SC-600樣品表現(xiàn)出更好的電化學性能，放電、充電比容量為927.7/682.1 mAh/g，高于SC-800 (740.9/482.8 mAh/g)和SC-1000(471.0/209.5 mAh/g)，如圖9(b)所示。肖雪等人以針狀焦為碳源，升華硫為硫源，通過機械球磨結(jié)合硫摻雜的兩步工藝制備了硫摻雜針狀焦基多孔碳材料(S-NC)，并應(yīng)用于鈉離子電池的負極。氮氣吸脫附測試結(jié)果表明，相較未摻雜碳，S-NC的孔容顯著提升，并富含介孔。與未摻雜碳相比，S-NC的孔隙容量顯著增加，中孔含量豐富。電化學試驗結(jié)果表明，制備的硫摻雜碳(S-NC-600)具有優(yōu)良的鈉儲存性能，電流密度為0.05 A/g時，S-NC-600的比容量為487.3 mAh/g；在2 A/g的高電流密度下，比容量為275.5 mAh/g，經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，容量保持率為90.7%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
圖9 A (a) SC-600、(b) SC-800和(c) SC-1000的SEM圖像，(d)、(e)和(f) SC-800的元素映射圖，(g) SC-600、(h) SC-800和(i) SC-1000的HRTEM圖像和SAED；(b1)樣品在0.5 A/g時的循環(huán)性能，(b2) SC-800在2 A/g和5 A/g時的循環(huán)性能
與單元素摻雜相比，兩個或多個雜原子的共摻雜可以利用每種元素的優(yōu)點。多原子共摻雜可以從不同方面提高鈉離子電池中碳材料的性能，但如何調(diào)節(jié)不同雜原子摻雜的比例，以實現(xiàn)電化學性能的大幅度提升仍需要進一步摸索。Zhao等以石油瀝青為原材料，制備了氮磷共摻雜、納米盒形態(tài)的軟碳材料(NPSC4-700)。所得碳材料的氮含量為3.94%(原子百分比)，磷含量為1.14%(原子百分比)。與其他材料相比，NPSC4-700樣品表現(xiàn)出更好的SIBs倍率性能。此外，NPSC4-700樣品也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在電流密度為1 A/g的情況下，3000次循環(huán)后顯示出更高的可逆容量162 mAh/g。
雜原子的引入為軟碳材料提供了更多的缺陷和更大的層間距，有利于更多的Na+吸附、脫附，提高了材料的電化學性能。然而，雜原子含量的不確定性影響了改性軟碳材料的進一步發(fā)展。因此，如何優(yōu)化反應(yīng)條件，精確控制材料中雜原子的含量仍然是一個挑戰(zhàn)。
2.3 軟硬碳復(fù)合
軟碳由于石墨化程度高，具有良好的電子導電性，但微觀結(jié)構(gòu)相對有序，層間間距小，電化學性能較差；硬碳具有較大的層間距和較高的容量，但其導電性較差，結(jié)構(gòu)高度無序，倍率性能和ICE較低。因此，將硬碳和軟碳結(jié)合形成碳復(fù)合材料，將兩者優(yōu)勢結(jié)合起來是實現(xiàn)高效儲鈉的可行策略。
Li等以瀝青和酚醛樹脂為原料制備了瀝青衍生非晶碳(PPAC)，其可逆容量最高可達284 mAh/g，ICE最高可達88%。同樣的，Yin等以酚醛樹脂和瀝青為前體，通過調(diào)整瀝青質(zhì)量比(10%~30%)和熱解溫度(800~1300 ℃)，制備了樹脂衍生的硬碳(HC)，如圖10(a)所示。HC-0.2P-1000和P-1000樣品的比容量(ICE)分別為349.9 mAh/g(60.9%)和206.5 mAh/g(52.4%)，如圖10(b)所示。此外，HC-0.2P-1000表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在1 A/g電流密度下循環(huán)2500次后，HC-0.2P-1000仍具有249.3 mAh/g的可逆容量，容量保持率為94.5%。
圖10 (a) 瀝青與樹脂共碳化示意圖；(b)碳材料的第2圈循環(huán)充放電曲線；(c1) 硬-軟碳復(fù)合材料在30 mA/g條件下的初始恒流放電、充電曲線，(c2)硬-軟碳復(fù)合材料在30~1200 mA/g下的倍率性能，(c3)在150 mA/g下，硬-軟碳復(fù)合材料的循環(huán)性能；(d) FP-1000和MP-1000的拉曼光譜(d1)，不同比例的FP-MP-1000樣品(d2)，不同碳化溫度下的FP-MP 5:2樣品(d3)
Xie等以生物質(zhì)和石油廢棄物為原料制備了一系列硬-軟碳復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于SIBs中。在30 mA/g的電流密度下，通過調(diào)整硬碳與軟碳的比例，在1000 ℃的碳化溫度下，獲得了282 mAh/g的可逆比容量和80%的初始庫侖效率[圖10(c)]，性能優(yōu)于相同溫度下生產(chǎn)的純硬碳/軟碳。HC-FP-1000有一個非常寬而弱的(002)峰，表明石墨薄片層之間是無序的。而SC-MP-1000有更鋒利和更窄的峰，表明結(jié)構(gòu)更有序，層間距更小。(002)峰向更高的角度移動并變得更尖銳，表明石墨薄片堆疊更厚，層間距更小[圖10(d1)]。拉曼光譜中，F(xiàn)P與瀝青不同的比例會導致軟碳和硬碳復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的變化[圖10(d2)、(d3)]。正是由于硬碳中的一部分孔隙被軟碳填充，抑制了固體電解質(zhì)界面的形成，從而增加了復(fù)合材料可逆的鈉儲存容量。
Xue等人以ZIF-67和聚乙烯醇(PVA)為原料，采用熱分解法在多孔硬碳上負載碳納米管(CNT)制備了硬碳-軟碳(HC-SC)復(fù)合材料。這種獨特的結(jié)構(gòu)增加了電極與電解質(zhì)的接觸面積，孔隙增大，極大地促進了Na+的擴散和電子傳遞。HC-SC具有較高的比容量(500 mA/g下比容量為306.8 mAh/g)，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(1000次循環(huán)后256.8 mAh/g)和較強的倍率性能(20C, 144.9 mAh/g)，遠遠優(yōu)于單獨硬碳和軟碳的性能，如圖11(a)所示，這歸因于軟碳對硬碳中缺陷數(shù)量和層間距的改性以及兩者層次結(jié)構(gòu)間的協(xié)同效應(yīng)。
圖11 (a) HC-SC復(fù)合材料制備過程 (a1) 以及HC-SC、HC和SC在500 mA/g下的循環(huán)穩(wěn)定性 (a2)；(b) 瀝青衍生碳納米纖維 (NFC) 的制備原理圖
Wang等以煤瀝青和PAN為原料，通過NH3處理合成了瀝青衍生的碳納米纖維(NFC)[圖11(b)]。由于NH3的刻蝕作用，碳納米纖維表面粗糙，隨著NH3的增加，NFC中N含量增加到5.7%，N-6和N-5的含量分別增加到50.5%和41.4%。N-6和N-5的缺陷增加了Na+的儲存，進一步提高了樣品的電化學性能。應(yīng)用于SIBs時，0.1 A/g下表現(xiàn)出345 mAh/g的高可逆比容量，但ICE較低為53.4%。此外，NFC具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在1 A/g和2 A/g下循環(huán)10000次后，容量分別為235和217 mAh/g。
軟硬碳復(fù)合材料概念的提出有利于將軟碳和硬碳的優(yōu)勢相結(jié)合，有效地提高負極材料的ICE和容量。但軟硬碳的結(jié)合方式以及兩者添加的比例對復(fù)合材料的電化學性能有重要影響，因此，制備具有較好電化學性能的軟硬碳復(fù)合材料仍需進一步深入探索。
2.4 交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)建
軟碳直接高溫熱解得到的材料石墨化程度較高，層間距小，不適合Na+的插入、脫附。在空氣中預(yù)處理或引入額外的試劑形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以抑制軟碳材料在熱解過程中的熔融和石墨化，使無序度增加，層間距增大。此外，在充放電曲線中出現(xiàn)的低電位平臺區(qū)將有助于理解碳材料的結(jié)構(gòu)與Na+存儲行為之間的關(guān)系。
Lu等人在空氣中進行簡單的預(yù)氧化處理[圖12(a)]，與原始瀝青相比，預(yù)氧化瀝青的碳收率從54%提高到67%，儲鈉容量從94.0 mAh/g提高到300.6 mAh/g，初始庫侖效率從64.2%提升到88.6%。氧基官能團的引入是實現(xiàn)高無序結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，既保證了低溫預(yù)氧化過程中的交聯(lián)，又抑制了高溫碳化過程中碳結(jié)構(gòu)的熔融和重排。Daher等人以市售石油瀝青為原料，采用兩步熱解反應(yīng)制得硬碳。先在300 ℃氧氣下預(yù)處理12 h，然后在1400 ℃氮氣氣氛下碳化2 h，碳產(chǎn)率高達49%。在C/20的條件下比容量為312 mAh/g且只有10%的不可逆性，如圖12(b)、(c)所示。
圖12 (a) CPP和CPOP的合成過程和結(jié)構(gòu)示意圖；(b) HCP、HCPOP-air3和HCPOP-ox12的首圈放電曲線；(c) C/20和C/10倍率性能與20次循環(huán)的穩(wěn)定性；(d) 無定型碳的制備工藝示意圖
Sun等人以瀝青和酚醛樹脂(PR)的混合物(質(zhì)量比為1∶1)為碳前驅(qū)體，通過220 ℃低溫預(yù)氧化后1000 ℃碳化，合成了無定形碳(AC)。空氣氧化后，引入的氧與含氧官能團進一步交聯(lián)聚合，使碳結(jié)構(gòu)更加無序[圖12(d)]，ID/IG從1.56增加到2.20，碳收率從約55%提高到約70%，層間距從0.353 nm增加到0.376 nm。與直接熱解碳相比，預(yù)氧化處理改善了Na+存儲性能，在30 mA/g條件下，初始可逆容量可達268.3 mAh/g，ICE為82%。
除了空氣氧化外，正離子型聚合反應(yīng)也可構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)。Wang等人使用1,4-苯二甲醇(PXG)作為改性劑，對甲苯磺酸(PTS)作為催化劑，成功地對瀝青進行了改性，軟化點從75 ℃提高到112 ℃。脂肪族氫的含量同時增加，證實了引入PXG后產(chǎn)生了交聯(lián)反應(yīng)并抑制了π-π相互作用。將改性后的瀝青與NaCl模板混合，在750 ℃下碳化，得到具有無序三維多孔結(jié)構(gòu)的瀝青衍生碳骨架(MCF750)。此外，在含氮量為2.8%(原子數(shù))、含氧量為5.49%(原子數(shù))的MCF750中加入交聯(lián)劑，引入雜原子，有利于Na+的儲存。根據(jù)DFT計算[圖13(a)]，Na+和C=O之間的相互作用具有更大的吉布斯自由能變化(ΔG)，表明活性含氧基團可以提高瀝青衍生碳的Na+存儲性能。因此，在0.1 A/g電流密度下，MCF750具有272 mAh/g的高初始可逆比容量[圖13(b)]。當電流密度增加到10 A/g時，容量保持在121 mAh/g，表明PXG修飾策略改善了瀝青衍生碳的Na+存儲性能。
圖13 (a) MCF750中氧官能團的示意圖模型；(b) MCF750在0.1 A/g時的充放電曲線；(c) Fe0.25H材料的透射電鏡圖；(d) FexH材料的倍率性能圖
以煤焦油瀝青為原料，經(jīng)硝基硫酸處理制備了兩親性碳材料(ACM)。Liu等以ACM為前驅(qū)體，通過易氧化酸處理和1000 ℃碳化制備了雜原子摻雜的硬/軟雜化物。以Fe(NO3)3?9H2O為催化劑，HNO3為氧化劑和氮源，將N和O雜原子引入碳中，形成具有豐富缺陷的硬/軟雜化結(jié)構(gòu)，如圖13(c)所示。結(jié)果表明，在25 mA/g時，Na+存儲容量從113 mAh/g增大至306 mAh/g [圖13(d)]。
不論是氧化處理抑或是化學交聯(lián)，都是為了增加軟碳晶體結(jié)構(gòu)的無序性，穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)，防止在碳化過程中軟化或塌陷，使晶體結(jié)構(gòu)更加無序，增大層間距，進一步增大儲鈉空間。但影響預(yù)氧化的因素有預(yù)氧化溫度、時間和碳化溫度等，影響化學交聯(lián)的因素有試劑種類、比例、反應(yīng)時間等，這些因素值得在構(gòu)建軟碳交聯(lián)結(jié)構(gòu)時被進一步研究。
3 結(jié) 論
軟碳材料前驅(qū)體是一種成本低、含碳量高的優(yōu)良碳材料前驅(qū)體，可以有效降低負極生產(chǎn)成本。然而，軟碳材料的石墨化程度高，層間距離小，不適合鈉的存儲應(yīng)用。目前的策略主要集中在軟碳的形態(tài)和結(jié)構(gòu)調(diào)整上，以增加活性位點，促進Na+的擴散與傳輸，從而提高電化學性能，表1總結(jié)了不同策略下軟碳材料負極的電化學性能。
表1 不同策略下軟碳材料負極的電化學性能
由于碳材料結(jié)構(gòu)的多樣性，儲鈉機制變得非常復(fù)雜。了解軟碳材料的電荷存儲機理以及表面組分、微觀結(jié)構(gòu)與Na+存儲性能之間的關(guān)系，對于軟碳材料的合理設(shè)計和結(jié)構(gòu)工程至關(guān)重要。本文對軟碳儲鈉機理進行了總結(jié)，其在高溫下易形成類石墨結(jié)構(gòu)，湍層無序且緊密，容量主要來自于鈉離子在活性位、表面和缺陷位的吸附，放電曲線一般表現(xiàn)為斜坡型。盡管關(guān)于軟碳作為鈉離子電池負極的研究取得了快速進展，但在進一步深入了解電荷存儲機制和提高電池性能方面仍有較大的提升空間，仍需要克服許多障礙和挑戰(zhàn)。相信隨著原位分析表征技術(shù)的深入以及計算分析手段的提升，將進一步豐富對電荷存儲機制的全面理解。
瀝青、石油焦、針狀焦以及有機聚合物等都是典型的軟碳前驅(qū)體，其中瀝青、石油焦、針狀焦均屬于石油化工原料，其含有大量稠環(huán)芳烴片層結(jié)構(gòu)，碳含量高，灰分低，表面活性位點多，是較常用的軟碳前驅(qū)體材料。有機聚合物因其結(jié)構(gòu)多樣、孔隙率高、孔徑均勻等優(yōu)點也被廣泛用于碳材料的制備。相比較而言，石油化工原料前驅(qū)體在商用中更具應(yīng)用潛力，這主要是因為原料豐富易得且成本低廉，但其高附加值利用仍是限制其規(guī)模化轉(zhuǎn)化的主要瓶頸之一。因此，通過結(jié)構(gòu)調(diào)控、化學改性等手段開發(fā)簡單、高效的軟碳負極材料將對其高附加值利用產(chǎn)生重要意義。
為增加軟碳材料結(jié)構(gòu)的無序度和層間距，構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)是方法之一，不僅可以增強活性位點，縮短電子和離子的擴散距離，還能增加儲鈉位點。但存在的問題是缺陷位點增加導致更多的不可逆反應(yīng)發(fā)生和ICE的降低。因此，在不犧牲ICE值和真密度的前提下，進一步發(fā)展簡易制備技術(shù)，并通過適當?shù)男螒B(tài)調(diào)控來平衡軟碳的鈉儲存活性位點和比表面積是解決這一問題的關(guān)鍵。
雜原子摻雜可以通過引入功能化原子和缺陷位來增加活性位點，提高電導率，進一步提升存儲容量和倍率性能。但如何準確控制軟碳中雜原子的含量和類型仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。軟碳前驅(qū)體的熱解過程通常涉及含雜原子化合物的熱處理，這會使雜原子損失，從而導致?lián)诫s過程中雜原子的含量和類型的不確定性。雜原子摻雜軟碳的實際應(yīng)用路線有待進一步發(fā)展。對于共摻雜或多摻雜碳，控制雜原子的種類和含量以最大限度發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)是未來發(fā)展的重點。
軟硬碳復(fù)合可以將軟碳和硬碳的優(yōu)勢結(jié)合起來，既可使材料具有一定的無序度，提高儲鈉容量，又能使材料的首周庫侖效率增大，但現(xiàn)實情況需要調(diào)變的因素較多，包括復(fù)合的方式、比例等仍需進一步探索研究。軟硬碳復(fù)合材料在充放電曲線上出現(xiàn)低電位平臺區(qū)，進一步探討相應(yīng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換和Na+存儲行為具有重要意義。該方法制備工藝簡單，且具有較高的平臺區(qū)容量和高ICE等性能，擁有廣闊的應(yīng)用前景。
構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地限制軟碳石墨化，同時增加無序度和擴大層間距。這有利于Na+的插入、脫附以及離子和電子的擴散動力學，從而提高了Na+存儲容量，并且具有較高的ICE(>80%)。然而，軟碳材料的組成和結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，不同的結(jié)構(gòu)特征會導致負極材料的Na+存儲性能完全不同。充分了解材料組成以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，并根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)特性制定相應(yīng)的改性策略具有重要意義。
軟碳材料在低成本鈉儲存方面具有顯著的應(yīng)用優(yōu)勢，具有高ICE和高倍率性能的軟碳負極更適合實現(xiàn)高能量密度儲能。越來越多的研究者將目光聚焦在軟碳材料的大規(guī)模儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用，盡管未來面臨諸多挑戰(zhàn)，但隨著碳材料的快速發(fā)展，在不久的將來，開發(fā)出一種簡單、環(huán)保的策略，實現(xiàn)軟碳材料的大規(guī)模儲能應(yīng)用是可預(yù)見的。
