中國儲能網(wǎng)訊：8月24日—26日，2024碳中和能源高峰論壇暨第四屆中國國際新型儲能技術(shù)及工程應(yīng)用大會與新型儲能技術(shù)青年科學(xué)家論壇在深圳正式舉辦。在8月26日下午進行的新型儲能技術(shù)青年科學(xué)家論壇上，天津中電新能源研究院有限公司首席專家；南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授、博導(dǎo)、國家杰青李福軍做了題為《鈉離子電池電極材料可控制備與性能研究》的主題報告演講。
天津中電新能源研究院有限公司首席專家；南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授、博導(dǎo)、國家杰青李福軍
以下內(nèi)容根據(jù)大會發(fā)言整理，僅供參考。
非常榮幸在這里介紹一下我們課題組在鈉離子電池方面的研究。
我匯報的題目是：鈉離子電池電極材料可控制備與性能研究，匯報主要包括三方面：正極材料、碳負(fù)極及界面調(diào)控、鈉離子電池全電池以及產(chǎn)業(yè)化。
剛才楊老師講得非常清楚，做鈉離子電池主要是從能源安全、資源方面等方面考慮。鈉比鋰重很多，從天然屬性上講，鈉離子電池的能量密度比鋰電池能量密度低，這是不可避免的事實。這也決定了鈉離子電池的主要出口為低速電動車和規(guī)模儲能等。
目前我們梳理了鈉離子電池所面臨的關(guān)鍵核心問題：
第一方面，負(fù)極鈉金屬沉積問題，沉積不均勻，有可能產(chǎn)生枝晶，存在安全隱患。第二是鈉離子半徑比鋰離子大很多，在正極材料內(nèi)部脫嵌面臨動力學(xué)緩慢的問題。第三鈉離子在材料內(nèi)部脫嵌會面臨應(yīng)力分布不均，造成相變復(fù)雜。在技術(shù)層面，能不能通過各組分優(yōu)化，在有限范圍內(nèi)進一步提高鈉離子電池能量密度，這也是我們目前在做的一件事情；需要進一步提高現(xiàn)有鈉離子電池的循環(huán)壽命；正極材料對空氣比較敏感，怎么降低電極材料的空氣敏感性，從而使得鈉離子電池可以兼容鋰離子電池現(xiàn)有的制造設(shè)備，這也是我們需要去研究的。
由于以上這些科學(xué)問題，往往導(dǎo)致的現(xiàn)象，一是不可逆相變；二是過渡金屬層中金屬離子溶出問題，從而導(dǎo)致容量損失；由于材料內(nèi)部應(yīng)力分布不均勻，在反復(fù)充分電過程出現(xiàn)裂紋。我們采用的辦法有三個：通過優(yōu)化局部微環(huán)境、調(diào)控界面結(jié)構(gòu)、發(fā)現(xiàn)一些新的反應(yīng)機制，例如穩(wěn)態(tài)固溶相轉(zhuǎn)變，進一步提高材料電化學(xué)性能。
鈉離子電池里研究非常廣泛的材料是鈉錳氧。因為它組成元素非常簡單，有望做到低成本。但問題是它在反應(yīng)過程中相變復(fù)雜，在首次脫鈉離子少，限制了它的放電容量。目前通過摻入跟錳離子相接近的元素，可以改進材料的倍率性能。我們的方法是在過渡金屬層間摻入鎳和鈦，有效擴大鈉層間距，從而促進鈉的脫嵌反應(yīng)。摻入鎳可以使錳氧八面體的鍵長變化均勻化，從而抑制姜泰勒效應(yīng)對結(jié)構(gòu)的影響。我們也進一步通過計算方法理解鎳和鈦的作用，增強氧的2p軌道和錳的3d軌道雜化作用，從而提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?？梢酝ㄟ^原位測試看，在充電過程中，有P2相到OP4相的轉(zhuǎn)變，但中間部分看不到兩個相的同時存在。這說明在反應(yīng)過程中，始終保持固溶反應(yīng)。
對于這種非常特殊的相反應(yīng)，可以對照磷酸鐵鋰來看，在大電充放電時也看不到兩相，但在中間進行弛豫，馬上可以看到α相和β相。如果在小電流進行充放電，α相和β相就非常明顯。但不管是大電流還是小電流，我們所制備的材料都展現(xiàn)出固溶反應(yīng)，看不到兩個相同時存在，我們把這種非常特殊的反應(yīng)稱之為穩(wěn)態(tài)固溶相轉(zhuǎn)反應(yīng)。由于這種特殊的穩(wěn)態(tài)固溶相轉(zhuǎn)變反應(yīng)，它的充放電曲線非常平滑，也具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。電池在循環(huán)500圈后容量保持還在87%以上。我們也進一步做材料的剖面檢測，沒有摻雜的樣品具有非常明顯的裂紋，摻雜完之后內(nèi)部是非常完整的結(jié)構(gòu)，這種非常穩(wěn)定的電化學(xué)性能與其穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)非常吻合。
前面是在一定電量范圍內(nèi)可以實現(xiàn)固溶相轉(zhuǎn)變，接著我們在過渡金屬層摻入鈦和鋰，這個鋰不僅存在于過渡金屬層，還存在于鈉層。這里可以清晰看到，材料改性可以把部分電壓內(nèi)固溶反應(yīng)轉(zhuǎn)變成全電壓范圍固溶反應(yīng)，整個充放電反應(yīng)過程中看不到任何相變。同樣的方法，可以進一步驗證，Ti有利于減少鈉作用力，使層間距變大。
P2材料優(yōu)點是快速鈉離子傳輸通道，缺點是鈉含量低。我們選擇含鈉量高的O3材料，鈉離子處于層間八面體位置，可以通過八面體遷移到四面體再到八面體的方式遷移，面臨鈉離子遷移慢的問題。同時，由于含鈉量高，也面臨空氣穩(wěn)定性差的問題。這兩個問題也是我們需要研究的。
會議現(xiàn)場
通過過渡金屬層雙位點摻雜，改變其中的電子分布，進而改變它的電化學(xué)性能。通常，過渡金屬氧化物充電時，鈉離子從層間脫出，過渡金屬層的氧與氧之間的斥力變大，所以層間距也會跟著變大。當(dāng)我們對材料的不同充放電狀態(tài)進行分析時，會發(fā)現(xiàn)有O、P相同時存在的現(xiàn)象，從而產(chǎn)生晶格負(fù)膨脹。由于晶格體積的變化變小，有效降低局部應(yīng)力，抑制晶粒體相裂紋，也能夠有效緩解過渡金屬離子的溶出。
我們進一步在材料里摻入鉀離子。鉀離子的尺寸較大，所以摻雜量要控制在一定范圍內(nèi)，我們也驗證了鉀離子確實能夠摻進去了，在層間起到支柱作用。
我們進一步通過計算方法來驗證大尺寸的鉀離子在層間具有非常高的遷移勢壘，是固定、不能移動的。鉀離子與氧具有非常大的相互作用力，能夠有效的抑制過渡金屬離子通過四面向八面遷移，能夠有效的降低過渡金屬的損失，從而提高穩(wěn)定性。通過做切面的方法，我們會發(fā)現(xiàn)材料確實具有非常好的完整性，沒有產(chǎn)生任何裂紋，這也跟電池的循環(huán)穩(wěn)定性非常一致。通過原位高溫XRD和熱重兩種方法進一步驗證，材料具有非常好的熱穩(wěn)定性。
我們也進一步研究了硬碳負(fù)極的儲鈉性能。目前報道認(rèn)為，硬碳需要閉孔結(jié)構(gòu)提高儲鈉容量。我們將酚醛樹脂和瀝青混合在一起，合成出表面和體相能夠調(diào)控的硬碳材料。它展現(xiàn)出非常好的儲鈉性能，具有超過400 mAh/g的比容量。
硬碳雖然有高的比容量，但首效仍然低。硬碳首效低的原因有兩個：含氧官能團、不可逆的缺陷儲鈉。有了這個認(rèn)知，我們就把硬碳負(fù)極直接泡到二苯甲酮鈉溶液中，一方面可以有效補官能團的儲鈉，也可以把缺陷處的鈉補充進去。
在補鈉過程中，硬碳缺陷處會存在準(zhǔn)固態(tài)鈉，在與電解液接觸時，硬碳表面會形成非常穩(wěn)定的SEI膜，這與電化學(xué)過程形成的SEI膜非常類似，而且組成上也非常接近。補鈉后的硬碳可以循環(huán)6800次，而且容量保持在90%以上。補完鈉的硬碳負(fù)極和磷酸礬鈉匹配成全電池，在700次循環(huán)后，容量保持率接近于100%。這種補鈉方法不僅適用于負(fù)極，還適用于正極材料，具有非常好的普適性。
目前，我們的正極材料正借助于天津天開高教園進行產(chǎn)業(yè)化。我們現(xiàn)在已經(jīng)搭建了一個年產(chǎn)200噸材料的產(chǎn)線，進行概念驗證，同時也在做260Ah的鈉離子電池在建產(chǎn)線。
目前通過優(yōu)化材料和工藝，我們可以把鈉離子電池做到7.8Ah，在720圈循環(huán)后容量保持在94%以上，而且沒有脹氣現(xiàn)象。
最后做一個快速總結(jié)。
一是通過正極材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；二是通過優(yōu)化硬碳的合成方法，進一步調(diào)控硬碳微結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)硬碳比容量超過400mAh/g；也發(fā)展了補鈉新方法；三是通過優(yōu)化鈉離子電池各關(guān)鍵部件，可以實現(xiàn)鈉離子電池能量密度超過150Wh/kg。
所有這些工作離不開合作者和學(xué)生們，一并感謝。
最后，謝謝大家！
（本稿件由中國儲能網(wǎng)獨家原創(chuàng)，未經(jīng)許可不得轉(zhuǎn)載，違者必究法律責(zé)任）
