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本文亮點(diǎn)：1.本文選取具有高穩(wěn)定性和高電導(dǎo)率的合金型負(fù)極材料銻和鉍，對(duì)其最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。 2.本文從納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控、復(fù)合材料的設(shè)計(jì)兩個(gè)方面對(duì)合金型負(fù)極的改性策略進(jìn)行了總結(jié)與展望。
摘 要 鈉離子電池技術(shù)因鈉資源的儲(chǔ)量優(yōu)勢(shì)和制造過程中的成本優(yōu)勢(shì)引起了廣泛關(guān)注。以硬碳為代表的碳材料是目前最常用的負(fù)極材料，但其較低的理論容量限制了鈉離子電池能量密度的提升。銻和鉍可通過與鈉離子發(fā)生可逆的合金化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鈉，具有高理論容量、高穩(wěn)定性和高電導(dǎo)率，是極具潛力的新型負(fù)極材料。但由于不同合金相間的體積差異，銻和鉍的鈉化/脫鈉過程伴隨較大的體積膨脹，表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、電極界面膜破壞、電解液持續(xù)消耗等問題，限制了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。本文綜述了銻基及鉍基金屬負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理、改性策略及方法。目前銻基及鉍基金屬負(fù)極材料的改性策略主要有調(diào)控結(jié)構(gòu)和構(gòu)建復(fù)合材料兩種：通過調(diào)控結(jié)構(gòu)策略可以減小顆粒尺寸、調(diào)整顆粒形貌，利用納米效應(yīng)減小材料應(yīng)變；通過構(gòu)建復(fù)合材料策略，可以將合金型負(fù)極與碳基材料等復(fù)合，利用核殼等特殊結(jié)構(gòu)緩沖體積變化。此外，本文以鉍銻合金為例對(duì)二元合金負(fù)極進(jìn)行了介紹。最后，對(duì)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、規(guī)?；圃旆椒ǖ拈_發(fā)、界面特性的研究等未來的研究方向進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；合金；負(fù)極材料；銻；鉍
鋰離子電池自1991年產(chǎn)業(yè)化以來，在便攜式電子設(shè)備及動(dòng)力電池領(lǐng)域取得了巨大的商業(yè)成功。但因其需求量的不斷增加及鋰資源儲(chǔ)量的限制，亟須開發(fā)一種可替代的儲(chǔ)能技術(shù)。鈉與鋰作為同一主族的元素，理化性質(zhì)上存在相似性，這使得鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理。雖然鈉離子電池能量密度略低于鋰離子電池，但由于鈉資源的儲(chǔ)量優(yōu)勢(shì)及制造過程中的成本優(yōu)勢(shì)，鈉離子電池技術(shù)引起了廣泛關(guān)注，成為鋰離子電池的重要替代技術(shù)。
鈉離子半徑(1.02 ?, 1 ?=10-10 m)大于鋰離子半徑(0.76 ?)，因此其擴(kuò)散、去溶劑化、嵌入-脫嵌等過程與鋰離子存在較大的差異。基于鈉離子的特殊性質(zhì)，目前常用的正極材料有層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍(lán)類似物等多種類型。與鋰離子不同，鈉離子在石墨層間難以完成可逆的嵌入—脫嵌過程，導(dǎo)致石墨的可逆容量極低。而硬碳由于低工作電壓、高容量、低成本等優(yōu)勢(shì)成為了目前最為常用的負(fù)極材料。但是，硬碳和電解質(zhì)之間依然存在副反應(yīng)，固體電解質(zhì)界面(SEI)的不斷溶解和重整導(dǎo)致阻抗增加和庫侖效率降低。
除了基于可逆嵌入機(jī)制的碳材料負(fù)極外，第IV主族(硅Si、鍺Ge、錫Sn)和第V主族(磷P、銻Sb、鉍Bi)等元素可與鈉離子發(fā)生合金化反應(yīng)，表現(xiàn)出了較高的理論容量(圖1)。合金化反應(yīng)主要基于以下方程式進(jìn)行：xNa+ + xe- + M ? NaxM。在反應(yīng)過程中由于鈉離子嵌入程度的變化，生成的合金經(jīng)歷不同的金相，過程伴隨著較大的體積膨脹。因此，合金型負(fù)極常見的問題包括材料粉化、SEI的破壞和電解液的持續(xù)性消耗等。
圖1 不同合金型負(fù)極在鈉離子電池中的理論容量、體積膨脹率及平均電壓
Tan等將合金型負(fù)極分為3類，分別為高容量負(fù)極(Si和P)、低平均電壓負(fù)極(Ge和Sn)、高穩(wěn)定性負(fù)極(Sb和Bi)。其中，銻因其高電導(dǎo)率而具有優(yōu)異的倍率性能；鉍則具有相對(duì)較高的電導(dǎo)率和高層間距的層狀結(jié)構(gòu)。本文主要對(duì)銻和鉍及其復(fù)合材料、鉍銻合金的研究現(xiàn)狀、儲(chǔ)鈉機(jī)理及改性策略進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)合金型負(fù)極的研究方向進(jìn)行展望。
1 銻及其復(fù)合材料
1.1 儲(chǔ)鈉機(jī)理
銻(Sb)為褶皺的層狀結(jié)構(gòu)[如圖2(a)所示]，具有高密度和較高的電導(dǎo)率(2.5×104 S/cm)；3.8 ?的層間距能夠容納大量鈉離子，且能與鈉離子形成不同種類的合金。與銻和鋰離子經(jīng)歷逐步晶體轉(zhuǎn)化的合金化/去合金化過程不同，銻和鈉離子表現(xiàn)出特殊的兩階段合金化/去合金化機(jī)制，中間產(chǎn)物表現(xiàn)出了更好的機(jī)械性能和更弱的原子間相互作用，有利于減輕機(jī)械斷裂并提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。銻的儲(chǔ)鈉機(jī)制如圖2(b)所示，在電壓為2.0 V、0.62 V和0.0 V的放電態(tài)以及電壓為0.82 V和2.0 V的充電態(tài)，結(jié)構(gòu)分別對(duì)應(yīng)Sb、NaSb、Na3Sb、NaSb和Sb。目前公認(rèn)銻的鈉化經(jīng)歷兩步或多步合金化，但其中間產(chǎn)物組成及狀態(tài)依然存在爭議，Grey等發(fā)現(xiàn)合金化過程中會(huì)經(jīng)歷非晶態(tài)的中間相Na3-xSb和Na1.7Sb，提出在第一次鈉化過程中晶體銻會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘B(tài)和非晶態(tài)的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
圖2 (a) 銻的結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 銻的儲(chǔ)鈉機(jī)制；(c) 銻的循環(huán)失效機(jī)制
由于銻負(fù)極在循環(huán)過程中面臨巨大的體積膨脹(約390%)，SEI的開裂導(dǎo)致銻鈉合金暴露出大量的新鮮表面，與電解液持續(xù)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致SEI不斷增厚及活性鈉的持續(xù)消耗[如圖2(c)所示]。同時(shí)活性材料的粉化以及從電極上的脫落問題也會(huì)導(dǎo)致電池的失效。為提高銻負(fù)極的循環(huán)壽命，結(jié)構(gòu)納米化、與多孔導(dǎo)電介質(zhì)復(fù)合、表面改性等是常用的有效策略。
1.2 結(jié)構(gòu)調(diào)控
商業(yè)化的銻通常為塊狀材料，晶體尺寸較大，存在電解液浸潤性差、鈉離子/電子傳輸困難等問題，在循環(huán)過程中庫侖效率低且易發(fā)生粉化等問題。通過機(jī)械研磨等方式可以將塊狀銻的尺寸減小，從而減輕上述問題。此外，銻能夠以二維(如納米片)、一維(如納米棒、納米線)、零維(如納米顆粒、納米球、量子點(diǎn))等結(jié)構(gòu)存在，低維結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積，且能夠構(gòu)建定向通道，從而提升鈉離子/電子傳輸能力。
二維結(jié)構(gòu)：作為一種典型的層狀材料，塊狀銻可以被剝離為層狀銻烯納米片。Huo等通過液相剝離得到了少層銻烯(FLA)，二維結(jié)構(gòu)使得其沿a/b軸的面內(nèi)膨脹不受約束，實(shí)現(xiàn)了鈉離子存儲(chǔ)過程中的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與塊狀銻不同，F(xiàn)LA在循環(huán)過程未經(jīng)歷非晶態(tài)中間相，且鈉離子擴(kuò)散勢(shì)壘降低至0.14 eV。因此，F(xiàn)LA具有642 mAh/g(0.1 C)的高容量和良好的倍率性能(5 C)。為了提高銻烯的機(jī)械強(qiáng)度，Zeng等提出一種三層的石墨烯/銻烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為鈉離子電池負(fù)極。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的電子導(dǎo)電性和716.6 N·m的超高剛度，具有快速的電荷轉(zhuǎn)移能力和高機(jī)械強(qiáng)度，保證了高比容量和良好的倍率性能。但銻烯易被化的特性阻礙了其實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)程。
一維結(jié)構(gòu)：使用陽極氧化鋁(AAO)模板可以定制具有特定間距和取向的一維陣列結(jié)構(gòu)。Lei等制備了間距190 nm且高度有序的銻納米棒陣列，如圖3(a)所示。納米棒陣列的大間距保證了鈉離子的快速擴(kuò)散通道；否則，鈉離子需通過間隙擴(kuò)散，導(dǎo)致活性位點(diǎn)不連續(xù)，進(jìn)而造成容量衰減。但有序的一維材料結(jié)構(gòu)通常需要使用模板或電沉積工藝，規(guī)模化的生產(chǎn)依然面臨困難。
圖3 (a) 鈉離子在銻納米棒陣列中的傳輸示意圖；(b) 銻空心納米球嵌鈉過程中的體積變化及鈉離子擴(kuò)散過程示意圖
零維結(jié)構(gòu)：量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)具有量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等特點(diǎn)，可顯著提升材料的比表面積，提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。但量子點(diǎn)易發(fā)生聚集，通常需要與框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)合。Hou等將銻量子點(diǎn)均勻分散并限域在無定形碳骨架中，在緩解機(jī)械應(yīng)力的同時(shí)構(gòu)建了豐富的納米復(fù)合異質(zhì)界面，提升了離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和材料熱穩(wěn)定性，得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出375 mAh/g的可逆容量，在1 A/g的高電流密度下循環(huán)100次容量保持率可達(dá)92.8%。中空結(jié)構(gòu)因其高比表面積、低密度、高負(fù)載能力和殼滲透性而具有優(yōu)異的循環(huán)性能和電子傳輸能力。Hou等通過電化學(xué)置換法制備了銻空心納米球(Sb HNSs)，其獨(dú)特結(jié)構(gòu)提高了表面積與體積比，減輕了體積膨脹并縮短了鈉離子/電子的傳輸距離[圖3(b)]。
1.3 復(fù)合材料構(gòu)建
通過將銻與碳等基質(zhì)材料復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)抑制體積膨脹、減少材料粉化及提高電導(dǎo)率等作用。Gu等通過氧化-包覆-還原策略制備了中空核殼型棒狀銻碳復(fù)合材料，將銻單原子密集分布在碳層中。該材料在0.1 C下的可逆比容量超過620 mAh/g，首圈庫侖效率達(dá)到84.9%。Liu等通過一步溶劑熱法將Sb2O3包埋在碳納米管框架內(nèi)，再進(jìn)行熱還原，得到絲瓜絡(luò)狀的Sb@CNTs@C，該材料在0.2 A/g和1 A/g的電流密度下循環(huán)1000次容量分別能夠保持221 mAh/g和206 mAh/g。Gu等使用聚吡咯(PPy)包覆-高溫碳化的方法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的YS-SbC，如圖4(a)所示。在還原過程中，PPy殼層演化為碳?xì)?，形態(tài)不變；Sb2O3核還原成銻單質(zhì)，體積明顯收縮。該過程中，Sb2O3會(huì)發(fā)生升華并在碳?xì)?nèi)部還原，形成單原子、團(tuán)簇和納米晶等多種結(jié)構(gòu)。Hou等通過常規(guī)的包埋和熱解得到銻碳復(fù)合材料，再引入還原氧化石墨烯對(duì)其進(jìn)行包覆，形成多級(jí)雙碳改性銻復(fù)合負(fù)極，如圖4(b)所示。該材料超薄的外碳層、較強(qiáng)的界面化學(xué)鍵和堅(jiān)固的多級(jí)結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)滲透提供了良好的可及性，縮短了離子/電子傳輸距離，在3 A/g的電流密度下可提供355 mAh/g的放電容量。
圖4 (a) 當(dāng)銻被限域或突破碳?xì)r(shí)YS-SbC表面的SEI演變過程；(b) 多級(jí)雙碳改性銻復(fù)合負(fù)極制備過程示意圖；(c) HP-Sb@3DNC結(jié)構(gòu)及鈉離子/電子傳輸示意圖；(d) 石墨炔納米盒限域核殼結(jié)構(gòu)制備過程示意圖
雜原子摻雜是碳基質(zhì)改性的常用方法。Lee等通過脈沖激光燒蝕和聚多巴胺涂層技術(shù)在銻納米顆粒表面包覆氮摻雜碳，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的L-Sb/NC。通過對(duì)包覆層厚度的調(diào)控，可以提高銻含量和穩(wěn)定性，并促進(jìn)離子和電子的傳輸。Ding等將空心/多孔的銻立方體嵌入互聯(lián)氮摻雜碳框架中，如圖4(c)所示，該結(jié)構(gòu)結(jié)合了銻負(fù)極內(nèi)部孔隙工程和三維連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢(shì)，前者緩解了鈉化/脫鈉過程中的體積變化，后者在防止電解液與活性物質(zhì)直接接觸的基礎(chǔ)上提供了高效的離子/電子傳輸通道。通過該策略制得的HP-Sb@3DNC結(jié)構(gòu)在0.05 A/g的電流密度下表現(xiàn)出588.8 mAh/g的可逆容量。
如何規(guī)?；苽涓咝阅軓?fù)合材料是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。Ding等通過低成本且易放大的靜電紡絲法制備了磷氮共摻雜碳納米纖維包封的六方銻納米晶(Sb@P-N/C)，磷為復(fù)合材料提供了一定的比容量，氮為鈉離子轉(zhuǎn)移提供了更多的活性位點(diǎn)。Hu等通過簡單的液相還原法將銻嵌入生物質(zhì)衍生的碳基質(zhì)中，生物質(zhì)前驅(qū)體中通常天然含有磷、氮等雜原子，可以為鈉離子提供快速傳輸位點(diǎn)。上述2種方法為復(fù)合材料的規(guī)?；苽浜碗s原子摻雜提供了思路。
碳基外殼被證明能夠有效緩解體積膨脹并防止SEI層的破壞，但常用的高溫碳化方法會(huì)導(dǎo)致含銻前驅(qū)體的揮發(fā)，使得復(fù)合材料中活性物質(zhì)含量偏低。Yang等通過原位Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)在室溫下構(gòu)建了石墨炔(GDY)納米盒，再通過熱還原和納米限域電置換反應(yīng)成功制備了具有優(yōu)異倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的核殼結(jié)構(gòu)(Sb@Void@GDY)，如圖4(d)所示。
除碳之外，其他具有層狀結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的材料(如金屬有機(jī)框架、共價(jià)有機(jī)框架、層狀氫氧化物等)以及導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)也可作為銻的分散基質(zhì)。Choi等利用金屬有機(jī)框架(MOF)的氫鍵吸附性將銻均勻分散在SiOC基質(zhì)中；Shi等以SbCl3為路易酸催化劑制備了二維共價(jià)有機(jī)框架(COF)后，再通過原位還原將超細(xì)銻納米顆粒限域在COF框架中。Zhang等通過磁控濺射的方法將銻濺射到Co(OH)2基底中，Co(OH)2納米片的陣列結(jié)構(gòu)可以加速鈉離子/電子傳輸，同時(shí)開放的剛性框架有效緩沖了銻的體積變化并阻止顆粒聚集。Zhang等通過原位聚合將聚苯胺直接包覆在納米多孔銻表面，獲得具有高導(dǎo)電性的復(fù)合材料，從而提高電極的電化學(xué)活性。導(dǎo)電聚合物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和易合成性，原位聚合法簡單、經(jīng)濟(jì)、高效，具有大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的潛力。
上述基質(zhì)材料均為惰性材料，幾乎無法提供額外的容量?；钚圆牧?如MoS2、MXene、TiO2、磷等)也可與銻復(fù)合，在改善銻負(fù)極性能的同時(shí)提升負(fù)極容量。Huang等通過Mo-Sb軟共價(jià)鍵將銻限域在MoS2的鋸齒形Mo-S層狀骨架中，該骨架在緩沖銻體積膨脹的同時(shí)通過增強(qiáng)的贗電容反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了超快儲(chǔ)鈉。An等通過簡單的一鍋法制備了二維的MoS2/Sb復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中銻納米盤均勻地嵌入在MoS2納米片表面。MoS2和銻均可作為鈉離子電池的負(fù)極，在提供儲(chǔ)鈉容量的同時(shí)表現(xiàn)出了協(xié)同作用：超薄層狀MoS2結(jié)構(gòu)具有能夠改善電解質(zhì)滲透和界面反應(yīng)的大比表面積和短擴(kuò)散路徑；銻納米盤改善了合金化反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。MXene納米片具有高導(dǎo)電性和豐富的表面官能團(tuán)(—F、—O、—OH等)，能夠與電極中的其他組分建立機(jī)械強(qiáng)化的界面相互作用。MXene基于插層機(jī)制在小電流下可以表現(xiàn)出110 mAh/g左右的儲(chǔ)鈉容量，將其與銻復(fù)合可以提升容量并改善循環(huán)穩(wěn)定性。但銻微粒表面積較小，與MXene的化學(xué)交聯(lián)程度有限。Xu等通過吸附-溶劑熱還原的方法將碳包覆的銻納米顆粒限域在MXene層間，各組分通過Sb—O—C和C—O—Ti共價(jià)鍵牢固結(jié)合，保證了優(yōu)異的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。TiO2作為鈉離子電池負(fù)極具有成本低、生產(chǎn)方便、無毒且離子插入時(shí)幾乎為零應(yīng)變等優(yōu)勢(shì)。Kong等使用銅納米立方體作為模板制備得到Cu@C@TiO2納米盒，再利用置換反應(yīng)將銻限域到納米盒內(nèi)部，得到的復(fù)合材料能夠在1 A/g的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)4000次以上。獨(dú)特的三層空心結(jié)構(gòu)為銻負(fù)極提供了雙重保護(hù)：中間碳層增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性并形成穩(wěn)定的SEI，防止電解液與銻的直接接觸；外層@TiO2納米片提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，促進(jìn)鈉離子快速傳輸。
2 鉍及其復(fù)合材料
2.1 儲(chǔ)鈉機(jī)制
鉍(Bi)具有與銻相似的結(jié)構(gòu)，層間距為3.94 ?，電導(dǎo)率約為7.75×103 S/cm；“親鈉”的特性可以保證鈉離子的快速遷移和均勻分布。鉍在鈉化過程中存在較嚴(yán)重的體積膨脹和彈性軟化，進(jìn)而導(dǎo)致機(jī)械性能惡化。但目前鉍的儲(chǔ)鈉機(jī)制仍存在一些爭議，主要有插層機(jī)制和合金化機(jī)制兩種觀點(diǎn)。
Wang等最早將鉍與石墨烯的納米復(fù)合材料用作鈉離子電池負(fù)極，在2.0~0.01 V和0.9~0.3 V的電壓范圍分別實(shí)現(xiàn)了561 mAh/g和358 mAh/g的高可逆容量。同時(shí)，通過非原位XRD觀測(cè)到鉍未與鈉離子發(fā)生合金化反應(yīng)，而是通過插層機(jī)制實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鈉，并將其優(yōu)越的電化學(xué)性能歸因于鉍較大的層間距(3.95 ?)更有利于容納鈉離子。
而Zhang等則通過原位XRD技術(shù)研究了3種具有不同形貌與尺寸的鉍負(fù)極(濺射鉍薄膜、納米多孔鉍和商業(yè)鉍)的儲(chǔ)鈉機(jī)制。結(jié)果表明，濺射鉍薄膜與納米多孔鉍的儲(chǔ)鈉機(jī)制存在相似性，在首次放電過程中存在兩個(gè)電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)Bi→NaBi和NaBi→Na3Bi的兩步鈉化過程，對(duì)應(yīng)的脫鈉過程也分為兩步，如圖5(a)所示。由于形貌尺寸的差異，濺射鉍薄膜的電壓平臺(tái)略高于納米多孔鉍。商業(yè)鉍同樣通過合金化機(jī)制儲(chǔ)鈉，但由于晶體顆粒尺寸較大，反應(yīng)過程略為復(fù)雜：在首次鈉化過程中由于NaBi存在的時(shí)間短，但通過對(duì)過電位的分析可以證實(shí)NaBi中間態(tài)的存在；在首次脫鈉過程中，鉍顆粒發(fā)生電化學(xué)誘導(dǎo)的粉碎過程，顆粒尺寸減小，且有部分顆粒粉化脫落，導(dǎo)致后續(xù)存在一部分鉍不參與儲(chǔ)鈉過程，如圖5(b)所示。此外，由于Na3Bi和NaBi為亞穩(wěn)態(tài)，即使通過密封轉(zhuǎn)移的手段開展非原位的測(cè)試，也僅能檢測(cè)到鉍相的存在，該發(fā)現(xiàn)為插層機(jī)制提供了一種可能的解釋。
圖5 (a) 鉍的儲(chǔ)鈉機(jī)制；(b) 商業(yè)鉍的鈉化/脫鈉過程示意圖
鉍的失效機(jī)制與銻相似，主要由鈉化過程中的體積膨脹導(dǎo)致，常用的解決策略通常是構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)緩沖體積膨脹并提升電子/離子傳輸能力。
2.2 結(jié)構(gòu)調(diào)控
商業(yè)化的鉍材料通常為塊狀，晶體尺寸較大，鈉離子/電子的傳輸受到限制且顆粒易發(fā)生破裂、粉化。通過機(jī)械研磨等方式可以有效減小顆粒尺寸，增大比表面積。多孔結(jié)構(gòu)也能夠改善電解液浸潤性，從而優(yōu)化界面性質(zhì)。
Sottmann等研究了晶粒尺寸為15~18 μm的塊狀鉍在乙二醇二甲醚基(G2)電解液中的電化學(xué)性能。在循環(huán)過程中，塊狀鉍逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，有利于鈉離子/電子通過整個(gè)電極進(jìn)行傳輸；同時(shí)G2溶劑化物易滲透進(jìn)鉍孔隙中，從而減小表面能。與酯基電解液形成的烷基碳酸鈉及聚酯不同，G2基的電解液在鉍表面形成了富含醇鈉和聚醚的SEI，保證了鈉離子在界面處的快速傳輸和鉍電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
合金化反應(yīng)的過程受到鉍負(fù)極微晶尺寸的影響，Wang等使用原位同步加速XRD/XAS對(duì)鈉離子與鉍的合金化機(jī)制進(jìn)行了研究。如圖6所示，對(duì)于微米級(jí)晶體，可以觀察到六方相Na3Bi(h-Na3Bi)；而納米級(jí)晶體則生成了立方相Na3Bi(c-Na3Bi)。相比h-Na3Bi，由c-Na3Bi向NaBi的轉(zhuǎn)化更平滑且體積膨脹更小，有助于減小電極顆粒的宏觀應(yīng)變，提升循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了減小粒徑有助于改善循環(huán)性能。
圖6 微米級(jí)晶體和納米級(jí)晶體鉍的鈉化過程示意圖
納米鉍材料具有商業(yè)化材料無法比擬的優(yōu)勢(shì)。例如，二維鉍納米片具有超高比表面積以及理化性質(zhì)的各向異性，一維鉍納米棒具有鈉離子/電子的定向傳輸能力等。鉍具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu)，可以通過液相剝離等方式制備得到少層或單層的鉍烯。通過模板輔助和合成條件調(diào)控等手段可以得到具有特殊結(jié)構(gòu)和尺寸的納米片、納米棒、納米管等
Guo等基于第一性原理計(jì)算、原位TEM及原位XRD得到的結(jié)果，提出在合金化反應(yīng)過程中，體積變化主要發(fā)生在z軸方向，進(jìn)而導(dǎo)致了循環(huán)容量的衰減。由于具有各向異性的膨脹特性，超薄的少層鉍烯(FLB)可以緩解合金化反應(yīng)中的體積膨脹，并縮短鈉離子/電子的傳輸距離。將FLB與石墨烯通過簡單的抽濾方法可以得到自支撐的薄膜電極，該電極可以實(shí)現(xiàn)12.1 mAh/cm2的超高面容量。
Bian等通過自上而下的方法制備了鉍納米棒束陣列，與塊狀結(jié)構(gòu)相比，其有序的一維納米結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)勢(shì)：納米棒結(jié)構(gòu)能夠有效縮短鈉離子擴(kuò)散距離；陣列的間距為電解液和鈉離子的滲透提供了通道；陣列的間隙可以緩解體積變化，并增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。鉍納米棒束陣列以0.05 A/g的電流密度循環(huán)150次后容量可保持301.9 mAh/g，并表現(xiàn)出平坦的電壓平臺(tái)和良好的倍率性能。Cheng等以銅納米線為模板和還原劑，通過鹵化物離子輔助電置換方法制備了鉍納米管(Bi NTs)。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，Bi NTs表現(xiàn)出極高的倍率性能(150 A/g電流密度下容量為319 mAh/g)和穩(wěn)定的循環(huán)性能(50 A/g電流密度下循環(huán)65000次容量保持率74%)。
2.3 復(fù)合材料構(gòu)建
與銻基復(fù)合材料類似，將鉍與碳等基質(zhì)材料復(fù)合，可以構(gòu)建層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等，通過高導(dǎo)電基質(zhì)提升材料的導(dǎo)電性并改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過彈性外殼提升納米材料的分散性并緩解體積膨脹。
基于自上而下(up-down)的組裝技術(shù)，可基于靜電相互作用、氫鍵作用等將鉍與其他基質(zhì)進(jìn)行復(fù)合。將鉍與碳等基質(zhì)復(fù)合能夠有效減輕鉍在充放電過程中體積膨脹造成的顆粒粉碎、SEI破裂等問題。Sottmann等通過抽真空和蒸發(fā)將鉍納米顆粒填充至多壁碳納米管(MWCNTs)的空腔中。除了碳?xì)んw緩解體積變化和增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等優(yōu)勢(shì)外，MWCNTs構(gòu)成的具有豐富開孔的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效增強(qiáng)電解液的潤濕性和滲透性，從而改善界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Chen等利用二元石墨插層化合物的插層-轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備了鉍插層石墨，實(shí)現(xiàn)了300 C快充，可在12 s內(nèi)完成滿充/滿放。Cheng等借助簡單的真空抽濾技術(shù)設(shè)計(jì)合成了一種由一維超細(xì)鉍納米線和二維還原氧化石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的柔性薄膜，為合金基柔性負(fù)極材料的制備提供了一種通用策略。
基于自下而上(bottom-up)的合成技術(shù)，通過限域還原、包覆-碳化等手段可以制備具有不同形貌和尺寸的復(fù)合材料。構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)是制備復(fù)合材料的一種常用的策略，通過有機(jī)包覆層的碳化和含鉍前驅(qū)體的原位還原可以得到具有均勻碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)。Zhang等使用木質(zhì)素凝膠包覆的方式將鉍納米球封裝在木質(zhì)素衍生的碳?xì)ぶ?，同時(shí)使用醚基電解液形成富含無機(jī)組分的SEI。在長循環(huán)過程中，碳骨架有助于鉍轉(zhuǎn)變?yōu)槿S多孔結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)電子傳輸并縮短離子擴(kuò)散途徑。Yan等通過碳化聚多巴胺包覆層的方法制備具有多核結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米球包覆鉍(Bi@N-C)。如圖7(a)所示，碳層外殼可以緩沖體積膨脹，防止鉍的粉化，使得該材料在100 A/g的電流密度下可以實(shí)現(xiàn)6.4 s內(nèi)充放電，并發(fā)揮出178 mAh/g的容量。Xue等利用瑞利不穩(wěn)定性將鉍封裝在氮摻雜碳納米管中，實(shí)現(xiàn)了1190 W/kg的高功率密度。Park等借助間苯二酚樹脂在PET微纖維表面的聚合制備了多尺度分層結(jié)構(gòu)[如圖7(b)所示]，該材料在200 A/g(約645 C)的高電流密度下容量保持率可達(dá)68%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。靜電紡絲是常用的碳納米纖維的制備方法，Yin等利用該方法制備了納米尺度鉍包埋一維碳納米纖維，其中直徑約20 nm的鉍納米顆粒均勻嵌入在碳基體中，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。
圖7 (a) 未包覆和氮摻雜碳包覆的鉍納米球結(jié)構(gòu)變化示意圖；(b) 多尺度分層結(jié)構(gòu)示意圖；(c) 基于MOFs的三維多孔硬碳骨架復(fù)合結(jié)構(gòu)制備過程示意圖；(d) 熔融鹽輔助的還原過程示意圖
自上而下的組裝技術(shù)通常簡單易行，對(duì)組裝單元的限制較少；但活性材料與基質(zhì)材料間的作用力相對(duì)較弱，可能會(huì)導(dǎo)致較大的鈉離子/電子傳輸阻力。自下而上的合成技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的精確設(shè)計(jì)和制備，與組裝得到的復(fù)合材料相比活性物質(zhì)的分散通常更加均勻；前驅(qū)體的特性、反應(yīng)條件等均會(huì)對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)尺寸產(chǎn)生影響。
活性物質(zhì)在前驅(qū)體中分散情況將直接影響復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。利用金屬離子在金屬有機(jī)框架(MOFs)中高度分散的特性，Xiong等使用二維超薄碳納米帶陣列組裝得到了三維多孔硬碳骨架復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中包含了鉍納米球涂層的碳層[如圖7(c)所示]。Liang等報(bào)道了一種替代合成的方法將超細(xì)鉍納米點(diǎn)限域在MOF衍生的碳主體中，得到了均勻分布在碳纖維表面的鉍碳陣列。該材料可以直接作為無黏結(jié)劑負(fù)極，表現(xiàn)出了低工作電位、高可逆容量和良好的倍率性能。
溶劑熱/水熱法是自下而上的合成技術(shù)中常用的方法，能夠有效調(diào)控復(fù)合材料納米結(jié)構(gòu)的形貌、粒徑、形態(tài)等。Wang等通過溶劑熱法制備了直徑約1 μm的鉍納米花，再將其均勻地包裹在氮摻雜碳骨架中。得益于復(fù)合結(jié)構(gòu)及納米花與骨架間的協(xié)同作用，該復(fù)合材料在10 A/g的高電流密度下循環(huán)5000次容量保持率可達(dá)94.9%。Zhang等采用一步水熱法合成具有獨(dú)特花瓣?duì)詈藲そY(jié)構(gòu)的Bi@C納米球，再將其負(fù)載到多孔石墨烯納米片上，得到Bi@C@GR復(fù)合材料。除了碳基核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)外，石墨烯的引入提升了電子電導(dǎo)率，擴(kuò)大了材料表面積，并防止了納米球在循環(huán)過程中的團(tuán)聚。Long等通過溶劑熱、原位聚合、碳熱還原等多步技術(shù)制備限域在氮硫共摻雜碳納米管中的鉍納米棒。
除了溶劑熱/水熱法外，熔融鹽輔助的高溫還原法可以有效減少顆粒的聚集。Li等采用硫酸鈉為熔融鹽介質(zhì)，將油酸鉍絡(luò)合物還原為鉍納米球與多孔碳的復(fù)合材料(Bi-NS@C)，制備過程如圖7(d)所示。該方法可以防止晶粒聚集并控制粒徑，使具有高純度和良好晶體形貌的納米顆粒均勻分布；同時(shí)碳化過程也受到了熔融鹽的影響，在硫酸鈉被洗去后能夠保留具有連通多孔結(jié)構(gòu)的碳骨架。Chen等使用氫氧化鉀輔助煅燒策略制備了嵌入三維改性多孔碳基復(fù)合材料中的鉍點(diǎn)(Bi@MC)，與磷酸釩鈉正極匹配組裝得到的電池能量密度可達(dá)195 Wh/kg。
上述方法均基于液相法實(shí)現(xiàn)，氣相法可以減少溶劑的使用并制備顆粒尺寸更小的納米顆粒，進(jìn)而減小循環(huán)過程中由體積膨脹引起的應(yīng)力和應(yīng)變。Yu等在10-5 Pa的氣壓下通過一步氣相沉積法將超細(xì)鉍納米顆粒鑲嵌在MWCNTs表面。該方法得到的鉍納米顆粒尺寸小于10 nm，鉍顆粒的納米級(jí)效應(yīng)及MWCNTs的錨定作用有效防止了鉍在循環(huán)過程中發(fā)生破碎。該復(fù)合材料在20 A/g的高電流密度下能夠保持254 mAh/g的高可逆容量；在10 A/g的電流密度下循環(huán)8000次仍保持221 mAh/g的容量。
如何實(shí)現(xiàn)高性能復(fù)合材料的規(guī)模化生產(chǎn)是研究的熱點(diǎn)之一。Xu等以商業(yè)化的檸檬酸鉍為原料，在惰性氣氛中通過熱還原的方法合成了均勻分布在碳網(wǎng)絡(luò)上的碳包覆鉍納米顆粒，金屬中心的分解優(yōu)先于有機(jī)配體的碳化是保證復(fù)合材料特殊結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。該方法操作簡單、容易放大，商業(yè)化前驅(qū)體無需前處理即可使用，為鉍碳復(fù)合材料的規(guī)模化制備提供了思路。通過有機(jī)配體的篩選和設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控，同時(shí)有望實(shí)現(xiàn)制造成本的進(jìn)一步降低，為鉍碳復(fù)合材料的商業(yè)化應(yīng)用提供可能。Yang等使用激光誘導(dǎo)的方法，使?jié)仓诩黧w上的前驅(qū)體薄膜發(fā)生瞬間還原和沉積，形成的鉍納米顆粒均勻地鑲嵌在石墨烯納米片上。鉍納米顆粒通過化學(xué)鍵與石墨烯基體結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)快速的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)；在4 A/g的電流密度下循環(huán)9500次后，每次循環(huán)的容量衰減僅0.0024%。該方法的制造速度可達(dá)到17 cm2/min，通過增大激光功率和擴(kuò)大光束尺寸可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的大規(guī)模制備。該方法避免了石墨烯復(fù)合材料的復(fù)雜制備過程，且具有較高的拓展性，可作為極片后處理工藝與現(xiàn)有的制造產(chǎn)線兼容。
與銻類似，將鉍與MXene復(fù)合也可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。Wang等將Bi2S3與MXene混合后使用氫氣熱還原得到了二維Bi/MXene復(fù)合材料。得益于MXene納米片的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，使用該復(fù)合材料的全電池能夠在7 min內(nèi)完成一次充放電循環(huán)并實(shí)現(xiàn)7000次以上的循環(huán)壽命。目前將鉍與其他基質(zhì)材料復(fù)合的研究依然較少。
3 鉍銻合金
為了提高合金型負(fù)極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，除了減小顆粒尺寸、與碳等基質(zhì)復(fù)合等方法外，設(shè)計(jì)合金結(jié)構(gòu)也是常用的策略。合金的化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生新的理化性質(zhì)，能夠減小合金化/去合金化過程中的體積變化，提升循環(huán)穩(wěn)定性。不同的合金型負(fù)極間大多可以形成合金，錫磷合金、銻磷合金、銻錫合金、銻硅合金等均已被成功用作鈉離子電池負(fù)極，本文主要綜述鉍銻合金在鈉離子電池負(fù)極方面的應(yīng)用。
鉍銻合金具有以下3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①鉍和銻能夠以任意物質(zhì)的量比形成合金，賦予組成和結(jié)構(gòu)的高度可調(diào)控性；②鉍銻合金兼具鉍的低體積膨脹和銻的高容量特點(diǎn)；③鉍和銻具有相似的理化性質(zhì)，均有平坦的電壓平臺(tái)。
Zhao等通過對(duì)鉍粉、銻粉、乙炔黑的混合物進(jìn)行高能球磨制備了Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能和高倍率容量。Usui等通過同樣的方法制備了3種合金材料(Bi0.8Sb0.2、Bi0.5Sb0.5、Bi0.2Sb0.8)并研究了力學(xué)性能與電化學(xué)性能間的聯(lián)系。結(jié)果表明，鉍銻合金在鈉化/脫鈉過程中未發(fā)生相分離[如圖8(a)所示]，證明鉍和銻形成了固溶體。由于固溶強(qiáng)化作用，鉍銻合金的壓痕彈性模量均為鉍的100倍以上，同時(shí)富銻材料具有最優(yōu)的彈性性能，可以抑制活性材料粉化。富鉍材料與純鉍相比性能略有改善，而富銻材料表現(xiàn)出了最佳的循環(huán)性能。
圖8 (a) Bi、Bi0.5Sb0.5和Sb的CV曲線；(b) 金字塔陣列結(jié)構(gòu)的鉍銻合金制備過程示意圖
由于富鉍和富銻材料性質(zhì)上的差異，Wang等制備了具有梯度結(jié)構(gòu)的BixSb1-x薄膜，其表層富含銻，有助于提升容量；而底部富含鉍，能夠減小薄膜與基底間的界面應(yīng)力。該薄膜可提供約500 mAh/g的初始容量，在2 C下循環(huán)1000次后容量保持率可達(dá)82%。
由于鉍的價(jià)格約為銻的3倍，而銻的首效較低(<80%)，在低鉍含量的基礎(chǔ)上提升首效成為了一大難題。Li等通過Sb2O3和Bi2O3的復(fù)合物在強(qiáng)堿溶液中的電化學(xué)還原反應(yīng)制備了低鉍含量的Sb8Bi1，實(shí)現(xiàn)了87.1%的高庫侖效率。Bi2O3的存在促進(jìn)了Sb2O3的還原，并抑制了電解產(chǎn)物的聚集；產(chǎn)物中鉍緩解了鉍銻合金的體積膨脹，使銻的工作電壓趨于平緩。
上文提到的結(jié)構(gòu)調(diào)控和復(fù)合材料構(gòu)建策略對(duì)鉍銻合金同樣適用。如圖8(b)所示，Ni等在銅基底表面電化學(xué)直接電沉積制備了具有金字塔陣列結(jié)構(gòu)的Bi0.75Sb0.25，特殊的結(jié)構(gòu)使電極具有較大的比表面積，從而提高了電化學(xué)反應(yīng)面積。同時(shí)三角錐結(jié)構(gòu)的尖端效應(yīng)能夠富集鈉離子，提升局部的鈉離子濃度，進(jìn)而加速離子傳輸和電極反應(yīng)速率。Gao等使用酒石酸溶液對(duì)鎂基前驅(qū)體進(jìn)行脫合金得到了Bi4Sb4和Bi6Sb2，納米多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電解液的滲透，加速了電子和鈉離子的傳輸。Zhao等使用靜電紡絲法制備了直徑30~50 nm的碳纖維封裝鉍銻合金(BiSbx-C)，在緩解體積膨脹的同時(shí)有效提升了倍率性能。Wang等采用聚丙烯腈鋪展法將鉍銻合金納米顆粒均勻嵌入三維多孔碳骨架中。Ma等利用多孔碳基質(zhì)的捕獲效應(yīng)，通過一步熱解檸檬酸鉍和酒石酸銻鉀的混合物得到了多孔碳骨架限域的鉍銻合金。
除了常見的體積膨脹問題，Wang等發(fā)現(xiàn)銻在醚基電解液中存在溶解行為，銻離子會(huì)發(fā)生跨膜傳輸并在鈉金屬負(fù)極表面生成黑色固體沉淀(NaxSb)，“活性銻”的不斷損失導(dǎo)致了容量的衰減。如圖9所示，隨著鉍含量的增加，循環(huán)后鉍銻合金中兩組分比例變化更小，證明鉍對(duì)銻離子具有很強(qiáng)的固定作用。此外，電極動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明當(dāng)鉍含量超過50%時(shí)，電極的贗電容貢獻(xiàn)率高達(dá)80%，有利于在高電流密度下穩(wěn)定提供更高比例的理論容量。
圖9 不同比例鉍銻合金在醚基電解液中的中間產(chǎn)物溶出與跨膜傳輸現(xiàn)象
4 總結(jié)與展望
本文綜述了銻和鉍及其復(fù)合材料、鉍銻合金用于鈉離子電池負(fù)極的研究進(jìn)展。銻和鉍作為合金型負(fù)極的典型代表，具有理論容量高的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，作為重金屬元素，銻和鉍在用作鈉離子電池負(fù)極時(shí)可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)高于硬碳的壓實(shí)密度，在體積能量密度要求嚴(yán)苛的場(chǎng)景下具有應(yīng)用潛力。
但銻和鉍在鈉化過程中具有較大的體積膨脹，循環(huán)過程中可能導(dǎo)致顆粒破碎粉化、SEI不斷破壞、電解液的持續(xù)消耗等問題。目前研究的側(cè)重點(diǎn)在于納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備，前者通過減小顆粒尺寸、改變材料的理化性質(zhì)以減小宏觀應(yīng)變，后者則通過設(shè)計(jì)包覆結(jié)構(gòu)(或核殼結(jié)構(gòu))以提高鈉離子/電子傳輸能力并緩沖體積膨脹。上述策略均對(duì)銻和鉍的循環(huán)性能、倍率性能有明顯的改善作用。
同時(shí)需要提到的是，目前研究中大多基于半電池的性能評(píng)估結(jié)果開展，在極片設(shè)計(jì)方面與實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景可能存在差異。為了提高合金型負(fù)極的實(shí)用性，未來的研究方向可以包含以下內(nèi)容：
（1）包覆材料選擇：碳材料因其來源廣泛、形貌厚度可控、導(dǎo)電性好、易摻雜改性等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用為包覆層。除此之外，導(dǎo)電高分子等柔性材料也可用作包覆材料，通過化學(xué)接枝、鏈段設(shè)計(jì)等方式優(yōu)化界面性質(zhì)，提升電化學(xué)性能。
（2）其他性能研究：與插層、吸附-填孔機(jī)制不同，合金化機(jī)制在一些特殊場(chǎng)景下具有較大的優(yōu)勢(shì)。因此，合金型負(fù)極的低溫性能、安全性能等需要更多的研究。
（3）規(guī)模化制造：研究中報(bào)道的各種復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但結(jié)構(gòu)的精密調(diào)控為生產(chǎn)制造帶來了困難。如何快速穩(wěn)定地制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料是合金型負(fù)極走向?qū)嵱没仨毥鉀Q的問題。
（4）電解液優(yōu)化及界面特性研究：電解液對(duì)電極性能的影響是不可忽視的，例如針對(duì)體積膨脹問題，可以考慮加入離子型添加劑形成具有自修復(fù)特性的動(dòng)態(tài)SEI。此外，目前研究主要集中在解決體積膨脹問題的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，對(duì)于界面特性、材料結(jié)構(gòu)演化、循環(huán)失效機(jī)制等機(jī)理的研究存在欠缺。
