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摘要：鈉離子電池由于其豐富的資源和廣泛的分布，具有潛在的低成本，顯示出巨大的應(yīng)用前景。與電池火災(zāi)和爆炸有關(guān)的事故也進(jìn)一步證實(shí)，二次電池的安全性是動(dòng)力及儲(chǔ)能系統(tǒng)的先決條件。采用P2型層狀氧化物材料制備60 Ah大容量低溫功率型鈉離子方形電池及2并7串電池模塊，并進(jìn)行了電化學(xué)及安全性能測(cè)試。
關(guān)鍵詞：層狀氧化物；高安全；低溫；鈉離子電池
隨著風(fēng)能和太陽(yáng)能可再生能源的不斷發(fā)展，大型儲(chǔ)能系統(tǒng)在全球范圍內(nèi)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。在儲(chǔ)能技術(shù)方面，鋰離子電池(LIBs)因其高能量密度、高工作電壓和長(zhǎng)循環(huán)壽命得到了廣泛應(yīng)用。然而，由于地殼中鋰資源豐度低(20 mg/kg)、分布不均(南美洲為70%)以及價(jià)格快速上漲，LIBs在大規(guī)模儲(chǔ)能中的應(yīng)用遇到了瓶頸[1]。
鈉離子電池(SIBs)具有低成本和自然資源儲(chǔ)備豐富的優(yōu)勢(shì)，是下一代大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中研發(fā)的熱點(diǎn)[2]?？沙潆娾c離子電池(SIBs)使用價(jià)格更低廉的鈉，鈉具有與鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)，鈉離子電池與鋰離子電池相比，具有相對(duì)良好的低溫和安全性能，將成為具有競(jìng)爭(zhēng)力的下一代動(dòng)力及儲(chǔ)能電池體系[3]。
在鈉離子電池正極材料家族中，層狀過(guò)渡金屬氧化物(NaxTMO2，其中TM表示過(guò)渡金屬)因其低成本和高理論容量而被認(rèn)為是最有前途的商用材料[4-6]。
本文采用P2型層狀氧化物/硬碳材料體系制備大容量(60 Ah)方形低溫鈉離子蓄電池及模塊，并對(duì)電池功率性能、低溫性能及安全性能等方面進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 單體電池及模塊組合方式
自行研制的60 Ah功率型鈉離子方形電池正極采用自制的P2型層狀氧化物材料，負(fù)極采用硬碳材料體系。在正極配方設(shè)計(jì)上，活性物質(zhì)為P2型層狀氧化物材料，采用聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑，導(dǎo)電添加劑采用多元復(fù)合設(shè)計(jì)。化成分容后，將挑選出的單體電池采用2并7串(110 Ah /24 V)方式組裝成電池模塊。
1.2 單體電池及電池模塊電性能測(cè)試
采用星云電子充放電儀進(jìn)行單體電池及模塊的電性能測(cè)試。
(1)單體不同溫度充放電制式：常溫25 ℃下0.5 C充電至3.9 V，0.05 C截止；45、25、10、0、－10 ℃下1 C放電至2.0 V截止；－20、－30、－43 ℃下1 C放電至1.5 V截止。
(2)單體倍率充放電制式: 常溫25 ℃下0.5 C充電至3.9 V，0.05 C截止；0.33 C、1.0 C、1.5 C、3.0 C、5 C放電至2.0 V截止。
(3)模塊充放電制式：0.5 C充電至27.3 V，0.05 C截止；0.33 C放電至16.8 V。
(4)模塊75%荷電狀態(tài)(SOC)標(biāo)定：常溫25 ℃下0.5 C充電至27.3 V，0.5 C放電30 min。
1.3 單體電池安全性測(cè)試
鈉離子單體電芯安全測(cè)試參考GJB 4477-2002。
2 結(jié)果與討論
2.1 單體電池電性能測(cè)試
圖1所示為鈉離子單體電池的常溫倍率放電曲線。從圖中可以看出，5 C可放出0.33 C容量的93.559%，并且5 C放電溫升低于14 ℃，表明電池內(nèi)部極化較小，單體電池倍率性能優(yōu)異。
圖1 60 Ah單體電池常溫倍率性能曲線
圖2所示為單體電池不同溫度下的1 C放電曲線。由圖1可以看出，單體電池溫度特性優(yōu)異，45 ℃可放出常溫(25 ℃)容量的99.377%?？紤]到－20 ℃下電池極化較大，將電池截止電壓放電至1.5 V，－43 ℃仍可放出常溫(25 ℃)容量的88.795%，即使在2.0 V放電截止，放電容量是常溫容量的80.451%，表明鈉離子電池低溫性能優(yōu)異。
圖2 60 Ah單體電池1 C工況下的溫度性能曲線
圖3所示為鈉離子單體電池的常溫大電流15 C 900 A-20 s脈沖放電曲線。從圖中可以看出，在900 A大電流工況下，連續(xù)4次脈沖放電，最低電壓為2.228 V，溫升低于5 ℃，表明鈉離子電池功率性能優(yōu)異。
圖3 60 Ah單體電池常溫15 C脈沖放電性能曲線
圖4和圖5所示為鈉離子單體電池參考GJB 1724A-2009進(jìn)行3 C 330 A-30 s低溫啟動(dòng)測(cè)試。在－43 ℃，100%SOC下，連續(xù)進(jìn)行第1次和第2次啟停測(cè)試(圖4)，最低電壓1.974 V，遠(yuǎn)高于GJB 不低于1.2 V的低溫啟動(dòng)要求，表明鈉離子單體電池在－43 ℃低溫條件一次可以實(shí)現(xiàn)啟停。圖5所示為第9次至第15次放電過(guò)程中，14只單體電池最低電壓為1.866 V，遠(yuǎn)高于GJB 不低于1.2 V的低溫啟動(dòng)要求，表明鈉離子單體電池具備連續(xù)啟動(dòng)的能力。
圖4 －43 ℃ 60 Ah單體電池3 C 30 s第1次和第2次脈沖放電曲線
圖5 －43 ℃ 60 Ah單體電池3 C 30 s第9次至第15次脈沖放電曲線
圖6所示為2并7串電池模塊的常溫容量曲線(25 ℃，0.33 C)。從圖中可以看出，電池模塊與單體相同倍率下放電曲線接近。
圖6 2并7串電池模塊常溫容量曲線
圖7所示為2并7串電池模塊參考GJB 1724A-2009進(jìn)行3 C 330 A-30 s常溫啟停測(cè)試，電量為100%SOC，測(cè)試次數(shù)為1次。從圖中可以看出，電池模塊14只單體間放電過(guò)程離散性較小，放電曲線接近，單體電壓最低3.318 V，遠(yuǎn)高于GJB不低于1.4 V的常溫啟停要求，即一次就可以啟動(dòng)車(chē)輛。
圖7 2并7串電池模塊25 ℃下100%SOC放電曲線(各單體電池獨(dú)立采集電壓)
圖8所示為2并7串電池模塊參考GJB 1724A-2009進(jìn)行了－43 ℃低溫啟動(dòng)測(cè)試，電量為100%SOC，測(cè)試次數(shù)為2次。在－43℃，電池進(jìn)行3 C 330 A-30 s放電，靜置10 s后，進(jìn)行下一次330 A脈沖放電，分別記錄單體電壓。從圖中可以看出，電池模塊14只單體在兩次脈沖放電過(guò)程中最低電壓為1.861 V，遠(yuǎn)高于GJB 不低于1.2 V的低溫啟動(dòng)要求，即滿足一次啟動(dòng)的要求。
圖8 2并7串電池模塊－43 ℃下100%SOC放電曲線(各單體電池獨(dú)立采集電壓)
圖9所示為2并7串電池模塊參考GJB 1724A-2009進(jìn)行－43 ℃低溫啟動(dòng)測(cè)試，電量為75%SOC，測(cè)試次數(shù)為2次。在－43 ℃，電池進(jìn)行3 C 330 A-75 s放電，靜置10 s后，進(jìn)行下一次330 A脈沖放電，分別記錄單體電壓。從圖中可以看出，電池模塊14只單體在兩次脈沖放電過(guò)程中最低電壓為1.652 V，遠(yuǎn)高于GJB 不低于1.0 V的低溫啟動(dòng)要求，即滿足一次啟動(dòng)的要求。
圖9 2并7串電池模塊330 A-75 s脈沖放電曲線(各單體電池獨(dú)立采集電壓)
在鈉離子電池正極材料家族中，兩類(lèi)主要的鈉離子層狀氧化物材料為P2型及O3型。P2型層狀氧化物，Na+位于三棱柱位置[7]，和O3型層狀氧化物，Na+占據(jù)八面體位置。O3結(jié)構(gòu)對(duì)鈉離子具有擴(kuò)散高能壘，并可能導(dǎo)致復(fù)雜的相變和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。在P2型材料中，鈉離子和相鄰MO6層的靜電排斥力小于O3型材料，因此鈉離子從棱柱位置移動(dòng)到相鄰位置時(shí)具有較小的擴(kuò)散勢(shì)壘[8]，從而使P2型正極材料具有更好的電化學(xué)性能。與O3型結(jié)構(gòu)相比，P2型結(jié)構(gòu)更具吸引力，因?yàn)镹a+離子可以在Na層中的兩個(gè)面共享的三棱柱位點(diǎn)之間遷移，從而具有優(yōu)異的低溫及倍率能力[8-10]。
本文中采用的是中電科自行研發(fā)的功率型P2型鈉離子層狀材料，由于各過(guò)渡金屬元素氧化還原協(xié)同作用[11-12]，該正極材料制備的電池具備良好的容量特性及功率性能，從以上測(cè)試結(jié)果可知，單體電池與電池模塊低溫及高倍率工況下工作良好。
2.2 單體電池及模塊安全性能測(cè)試
2.2.1 短路實(shí)驗(yàn)
如圖10所示，將滿電態(tài)單體電池進(jìn)行外短路，短路電阻45 mΩ，持續(xù)時(shí)間大于1 h，電池溫度由7.7 ℃升高至8.2 ℃，電池未出現(xiàn)燃燒、爆炸等現(xiàn)象。
圖10 60 Ah單體電池45 mΩ短路性能曲線
2.2.2 過(guò)充電實(shí)驗(yàn)
如圖11、圖12所示，將滿電態(tài)單體電池以0.2 C及1 C持續(xù)充電至6 V，電池未出現(xiàn)燃燒、爆炸等現(xiàn)象，安全性能優(yōu)異。
圖11 60 Ah單體電池0.2 C-6 V過(guò)充性能曲線
圖12 60 Ah單體電池1 C-6 V過(guò)充性能曲線
2.2.3 針刺實(shí)驗(yàn)
如圖13所示，用3 mm的耐高溫鋼針以40 mm/s的速度，從垂直于單體電池極板的方向貫穿滿電態(tài)單體電池，保持鋼針停留在單體電池1 h后停止實(shí)驗(yàn)，電池未出現(xiàn)燃燒、爆炸等現(xiàn)象。
圖13 60 Ah單體電池針刺性能曲線
綜上所述，采用P2型層狀氧化物材料制備的鈉離子電池安全性能優(yōu)異，經(jīng)過(guò)6 V過(guò)充、短路、針刺實(shí)驗(yàn)，未出現(xiàn)起火、爆炸等現(xiàn)象，安全性能優(yōu)異，與其他單位研發(fā)的層狀氧化物鈉離子電池安全性能近似[13]。這充分說(shuō)明該體系電池在高安全動(dòng)力及儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景。
3 結(jié)論
本文采用P2型層狀氧化物/硬碳材料體系制備大容量(60 Ah)方形低溫鈉離子蓄電池及2并7串電池模塊，對(duì)電池及模塊的功率性能、低溫性能及安全性能等方面進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試，并得出以下結(jié)論：
(1)采用中電科自行研發(fā)的功率型P2型鈉離子層狀材料制備的電池及模塊，低溫性能、倍率以及功率性能優(yōu)異，模塊即使在75%SOC條件下也能夠滿足GJB1724A-2009的啟動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)。
(2)鈉離子電池安全性能優(yōu)異，經(jīng)過(guò)過(guò)充、短路、針刺實(shí)驗(yàn)，未出現(xiàn)起火、爆炸等現(xiàn)象，安全性能優(yōu)異。
采用P2型材料制備的鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)、動(dòng)力及特種領(lǐng)域具備廣泛的應(yīng)用前景，可取代鉛酸電池作為啟動(dòng)動(dòng)力電源。
