中國儲能網(wǎng)訊：2021年11月23日-24日，第五屆新型電池電解質(zhì)/隔膜材料技術(shù)國際論壇 The Fifth International Forum on Electrolyte & Separator Materials for Advanced Batteries（ABES-5）在蘇州順利召開。
在Session1“先進電池創(chuàng)新技術(shù)與市場應(yīng)用發(fā)展面臨的機遇與挑戰(zhàn)”分會主題上，來自中國科學院物理研究所，國家重點研發(fā)計劃新能源汽車重點專項總體組專家，黃學杰研究員做了“全固態(tài)電池的性能優(yōu)勢與技術(shù)挑戰(zhàn)”的主題發(fā)言。
中國科學院物理研究所 黃學杰研究員
非常高興參加這樣一個會議，第五屆了，本來這個會議是叫電解質(zhì)和隔膜的會，原來理解的是液體電解液，大家現(xiàn)在這個業(yè)務(wù)做的也很好。今天到這個會議上講全固態(tài)電池，我想大會組委會給了我這樣一個任務(wù)是有原因的。好在我一貫的是不合時宜，以前我到鉛酸電池大會上講鋰電，在前幾年三元電池大熱的時候大講磷酸鐵鋰有前途。今天固態(tài)電池成了熱點話題，我則要講講全固態(tài)電池的難度。我這個報告也是為了讓做電解液的和隔膜業(yè)務(wù)的把心往肚子里面放一放。
全固態(tài)電池大家有不同的概念，有人跟我講，有多少的固態(tài)才算固態(tài)？我講的全固態(tài)，意思就是結(jié)構(gòu)中不含液態(tài)成分的全固態(tài)電池。當然我不否定液態(tài)或者半固態(tài)電池的形式和價值。所謂的全固態(tài)跟液態(tài)有本質(zhì)的不同，無論是正極，還是負極，還是電解質(zhì)部分都是固態(tài)。為什么要做全固態(tài)？它有優(yōu)點，如果是全固態(tài)電解質(zhì)，你不再擔心金屬鋰的枝晶形成。更希望它是安全的，不燃燒，不爆炸，沒有電解液泄露的問題，也不會存在氣漲的問題。更重要的是負極可以用金屬鋰，正極可以用更高比能量的和不含鋰的材料，電池能量密度可以大幅度提升。
全固態(tài)電池能夠走到今天熱起來，是因為大家看到了希望，就是說固態(tài)電解質(zhì)有了長足的進步。今天一部分固體電解質(zhì)，它的離子導(dǎo)電能力已經(jīng)遠超今天的有機溶劑電解液，這是幾十年來發(fā)展的很大的進步，我1988年到物理所跟陳老師做固態(tài)電池。那個時候沒有這么好的電解質(zhì)，那時候美國也在做硫化物，后來楊原老師把這個東西帶到物理所，也在物理所整硫化物，但是那個時候的離子電導(dǎo)率沒有今天這么高。今天電解質(zhì)的電導(dǎo)率高到這個程度，特別是低溫情況下比有機電解液好很多，那有沒有可能做出寬溫區(qū)工作和功率性能更高的固態(tài)電池？
硫化物電解質(zhì)進展非?？?，今天咱們有機溶劑也在1×10-2 S/cm左右，但是里面鋰離子遷移數(shù)只有0.2多一點，你把它換成鋰離子電導(dǎo)率比這個硫化物固態(tài)電解質(zhì)低多了，固態(tài)里1×10-2 S/cm 那可是純粹鋰離子的電導(dǎo)率，是因此這個材料有很好的離子通道。但毛病是什么呢？不夠穩(wěn)定。這里還有很多復(fù)雜的技術(shù)問題。
穩(wěn)定的也有，那就是氧化物和氮化物，最早是做氮化鋰，但是氮化鋰的分解電壓太低了，那么做到氮摻雜磷酸鹽，接著到石榴石，一路做下去。實際上在電池里面用，界面上融合性最好的仍然是磷酸鹽，什么磷酸鹽呢？氮摻雜的磷酸鋰，真正能演示出固態(tài)電池的特點，可惜這個電池做不厚。氧化物固態(tài)電解質(zhì)如橄欖石的電導(dǎo)率比較高，穩(wěn)定性比較好，那干什么用呢？作固液態(tài)混合用，做半固態(tài)，做固液態(tài)的，基本上就是把這里面某一種粉，要么是磷酸鹽，要么是氧化物，加到液態(tài)電池里面去，讓它有了一點固態(tài)的成分，有了一點固態(tài)的基因。至于這個基因進去之后能不能誘導(dǎo)出固態(tài)的特征，那就是見仁見智了，大概是這么一個情況。
固態(tài)有機固態(tài)電解質(zhì)是用了聚合物，聚合物典型的就是聚環(huán)氧乙烷（PEO），人們也把它做成電動車電池的電解質(zhì)了，也有幾千輛在歐洲跑。聚環(huán)氧乙烷基電解質(zhì)只有加熱到聚合物快熔化的時候才有比較好的電導(dǎo)率，那么它的導(dǎo)電機制也是靠鋰鹽的解離，所以說機理上就是類似液體電解液，具備液體電解質(zhì)的特征，最終它的發(fā)展還是受到限制。但是大家也在努力，能不能作出具有固體電解質(zhì)特征的聚合物電解質(zhì)？這里人們在做什么呢？做單離子導(dǎo)體，把聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)做到1，讓陰離子負電荷在骨架上面，鋰離子可以自由的移動。當然目前單粒子導(dǎo)體的電導(dǎo)率比聚合物鋰鹽的復(fù)合體系還要低1-2個數(shù)量級。
有了電解質(zhì)，你還要把它做成薄膜，今天會上有很多隔膜的專家，包括企業(yè)的技術(shù)專家。這個隔膜產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平很高，現(xiàn)在基膜都是3-5μm了。隔膜是干什么的？隔膜就是隔開正負極不讓電子穿過來，否則就漏電了。你要想把固體電解質(zhì)做到這么薄，現(xiàn)在只有氮攙雜的磷酸鹽可以做到，但是我剛才講的電導(dǎo)率很高的那些硫化物和氧化物都不行，這里面技術(shù)挑戰(zhàn)也是很大的。
歷史上的全固態(tài)電池，無機電解質(zhì)能夠做成功的只有氮攙雜的磷酸鋰，這是第一代可以叫無負極電池，實際上不是無負極，是剛開始沒有石墨或者金屬鋰在負極側(cè)，壽命也還不錯，倍率也很好，可惜了這個電池只能做到3-5個μm的厚度，再厚因為循環(huán)時體積膨脹這個電池會被破壞掉。聚合物電解質(zhì)是可以把它做厚，但是本質(zhì)上講仍然是和液態(tài)體系的相似的機理，這個車子顯示出來的優(yōu)勢還是有限的。
如何用硫化物電解質(zhì)真正做出電池來，我也在想豐田這個事到底能做到什么程度。如果是用純粹的無機電解質(zhì)，真正是以新的結(jié)構(gòu)形式做起來，那才是最有價值的。但是把無機電解質(zhì)做到固態(tài)電池里面去挑戰(zhàn)那是巨大的。把我們前面講的氮摻雜的磷酸鋰換成高電導(dǎo)硫化物電解質(zhì)，那界面上首先就會發(fā)生反應(yīng)，因為它會跟正極這邊反應(yīng)，這個時候當然我可以用其他的薄層阻隔材料隔開，這在正極這一頭比較好做，負極那一頭仍然還有大的挑戰(zhàn)。
還有一個更大挑戰(zhàn)，在液體電池里面看到的電極的幾何面積并不大，正極和電解液的結(jié)合或者負極和電解液的結(jié)合的物理面積很大，因為電極的比表面積比幾何面積高兩個數(shù)量級以上，所以接觸界面很大。但是一到固態(tài)電池里就完了，固態(tài)電池里電極和電解質(zhì)只有幾個點有接觸，所以物理接觸的面積不到幾何面積的幾十分之一，甚至是百分之一，一來一往，很高的電導(dǎo)率的電解質(zhì)發(fā)揮不了作用，因為接觸界面跟液體電池相比差3-4個數(shù)量級，所以界面內(nèi)阻很大。還有一個很大的問題是體積變化，充放電的時候電極體積發(fā)生變化，這種體積變化讓那可憐的幾個點的接觸更容易脫開，還有電極內(nèi)部的電接觸也出了問題。
所以這種界面的失效跟界面脫離接觸是最大的問題，剛才講的界面上的離子輸運被切斷，內(nèi)部離子輸運和電子輸運都會因為體積變化而被切斷，所以解決這個問題的難度是相當之大。負極就更不容易了，正極體積變化還能是30%，20%，負極體積變化就照著100%去了，大家想了很多辦法，往里面加合金的成分，形成多孔的結(jié)構(gòu)等等，這些辦法會起一些作用，但還都不能夠真正解決這個問題，而且界面上還有這種缺陷誘導(dǎo)的枝晶，它有缺陷，有縫隙。解決電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面人們想了很多辦法，加很多導(dǎo)電劑，把電極材料顆粒變小，還加了幾十噸壓力這么小的電池上，但是這些問題對商業(yè)的電池來說仍然是沒有解決。再一個雖然穩(wěn)定性現(xiàn)在有些解決的辦法，但是沒有長時間工業(yè)化應(yīng)用驗證，所以挑戰(zhàn)還是很大。金屬鋰負極人們想了很多辦法，粗糙的表面，表面做涂層，這些也還是處在初步階段，也更缺少工業(yè)級產(chǎn)品的驗證。
今天固態(tài)電池尚不可制造，還是在實驗室做的，我覺得鋰離子電池走到今天，當然要感謝一批科學家，也要感謝索尼，索尼1990年代初就搞清楚了負極要涂在銅箔上面，正極要涂在鋁箔上面，要用隔膜和六氟磷酸鋰有機電解液，三十多年過去了，我看也沒有誰能改了它，證明它這種方法是可以大規(guī)模制造的。但是今天固態(tài)電池制造方法是五花八門的。索尼西美緒領(lǐng)導(dǎo)的那個團隊，短短兩三年時間就能夠確定那些制造方法，而且這個制造方法三十年后仍然證明是工業(yè)上最有效的方法，你只不過把銅鋁箔和隔膜變的更薄一點，但是不能改變基本的結(jié)構(gòu)。但是固態(tài)電池的方法是什么呢？我想這里面是還有很多的探索工作。
簡單的講用物理法來做薄的固體電解質(zhì)，這個辦法就多了去了，這個只是針對氮攙雜的磷酸鹽，就是濺射、ALD等多種方法，更不要說無機材料有無機材料的方法，有機材料有有機材料的方法，我這邊更愿意是指單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)體系，所以說這個制造方法并不清楚，挑戰(zhàn)也很大。包括電極到底是三維電極，還是二維電極，還有結(jié)構(gòu)化電極怎么做。
我們講了半天全固態(tài)電池，必須是相對于液態(tài)電池展示出明顯的優(yōu)越性，如果沒有優(yōu)越性，那做它干什么？另外，說固態(tài)電池安全，液態(tài)不安全，那液態(tài)一年做好幾百個GWh，也沒有人把它禁掉，但是固態(tài)電池的安全也還沒有得到驗證。針對應(yīng)用的要求想出來的優(yōu)勢，都必須要通過一個一個試驗來做驗證，工業(yè)品的驗證，這哪是十年能夠完成的事情，所以它的規(guī)模產(chǎn)業(yè)化一定是2030年以后的事情。
幾年前我就跟劉興江總工一起討論，認為它一定是革命性的東西，我們今天看到一點曙光，就是固體電解質(zhì)取得了長足的進步，電解質(zhì)制造技術(shù)有了長足的進步，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈有了長足的進步，但它不是固態(tài)電池技術(shù)的全部，固態(tài)電池從材料到結(jié)構(gòu)到制造技術(shù)仍然處在探索的過程之中。這就是我想今天想跟大家分享的內(nèi)容，不當之處，請批評指正。
論壇主席李國華：謝謝黃老師，歡迎大家和黃老師討論問題。
提問：我請教一下，電池發(fā)展到今天，到未來十年，是液態(tài)，還是固態(tài)，還是半固態(tài)，它是重要的衡量維度嗎？還是說從材料的基礎(chǔ)元素角度看到有鈉離子，有鋰離子等等，這樣表述可能更加重要一些。
黃學杰：這個問題問的好，應(yīng)用就是貓論嘛，白貓黑貓抓到耗子就是好貓。你想抓什么樣的耗子，如你要想電池比能量超過400Wh/kg，甚至想要達到600Wh/kg，這種時候科學界已研究證明，走向全固態(tài)是一種適宜的方案。全固態(tài)的好處不是說簡單的安全，它還是結(jié)構(gòu)的改變，如可以做成雙極性，可以把更好的性能發(fā)揮出來。全固態(tài)電池好比是電池界的珠穆朗瑪峰，當然真去爬珠穆朗瑪峰的人很少。有人跟我說爬泰山大家不也玩得挺高興的嘛，我認為這些人的想法也不錯，不也是有登泰山而小天下之說嗎？我認為不同的人可以有不同的目標，各自選好目標來認真做事都值得鼓勵。
提問：謝謝黃老師的精彩報告，我想說明一點，實際上做聚合物電解質(zhì)除了你說的單離子導(dǎo)體以外，可能還有一個比較大的問題是說，高電壓穩(wěn)定性的問題，實際上這個行業(yè)里面國外在這上面做的比我們更重視，相當于聚合物電解質(zhì)在高電壓穩(wěn)定性上面，如果研發(fā)力量上面做很好投入的話，對聚合物電解質(zhì)發(fā)展是有好處的，我補充這一點。
黃學杰：對的，我同意聚合物電解質(zhì)要發(fā)展以發(fā)揮它的特定的用途。單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)是很重要的事情，好的技術(shù)可以驅(qū)動產(chǎn)業(yè)換代發(fā)展，我想電池行業(yè)也是處在一個技術(shù)持續(xù)進步的過程中。
提問：謝謝精彩報告，固態(tài)電池除了剛才說的電解質(zhì)以外，可能最核心的還是界面，剛才您報告里面已經(jīng)體現(xiàn)了幾個側(cè)面，大的思路，比如說正極界面到底應(yīng)該怎么做，負極界面怎么做到均勻，能不能給大家提個建議。
黃學杰：界面大家做了很多工作，我最近倒是花了精力在做一件事情，就是怎么樣讓它的體積變化能夠互相抵消。
提問：固態(tài)電池還是需要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，現(xiàn)在很多企業(yè)也想在前期做點工作，但是企業(yè)的實力就和研究院、高校不一樣，那么對于感興趣的企業(yè)，這個階段著重做哪方面工作比較好一些？
黃學杰：其實固體電解質(zhì)技術(shù)，包括陶瓷粉已經(jīng)開始引入到液體電池體系里面，無論是隔膜上，還是界面上，還是固體正極材料的表面，甚至負極表面上已經(jīng)開始起作用了，我想它對于液態(tài)電池的改進會發(fā)生作用，所以我部分支持固液態(tài)近期的工作。
