中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：2021年由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務(wù)廳、長(zhǎng)沙市人民政府、中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)聯(lián)合主辦，100余家機(jī)構(gòu)共同支持的湖南（長(zhǎng)沙）電池博覽會(huì)暨首屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在長(zhǎng)沙圣爵菲斯大酒店召開(kāi)。此次大會(huì)主題是“新儲(chǔ)能、新動(dòng)力、新發(fā)展”。
會(huì)后，為了能讓參會(huì)代表有更深入的行業(yè)交流，小編經(jīng)過(guò)演講專(zhuān)家本人同意和審核，將演講專(zhuān)家的速記整理如下：
郭新：在正式開(kāi)始報(bào)告之前，首先介紹一下我自己實(shí)驗(yàn)室在干什么。我的實(shí)驗(yàn)室叫做固態(tài)離子學(xué)實(shí)驗(yàn)室，固體材料中的離子傳導(dǎo)是我們實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)基礎(chǔ)，在這個(gè)科學(xué)基礎(chǔ)上，在信息領(lǐng)域，我們主要是做類(lèi)腦芯片及人工智能，這是第一個(gè)研究領(lǐng)域；第二個(gè)研究領(lǐng)域是固體電解質(zhì)和固態(tài)電池，稍后我會(huì)詳細(xì)地向大家匯報(bào)我們?cè)谶@個(gè)領(lǐng)域的工作；第三個(gè)研究領(lǐng)域是氣體傳感器和人工嗅覺(jué)。
我們實(shí)驗(yàn)室的三個(gè)研究領(lǐng)域基本上涵括了從應(yīng)用研究、產(chǎn)業(yè)化一直到前沿探索，類(lèi)腦芯片與人工智能肯定是屬于前沿探索，在氣體傳感器方面，我們主要做的工作是應(yīng)用研究和產(chǎn)業(yè)化，固態(tài)電池是屬于中間的一個(gè)狀態(tài)，我們希望再經(jīng)過(guò)3～5年的時(shí)間能夠把固態(tài)電池做到實(shí)用化。三個(gè)研究領(lǐng)域開(kāi)始時(shí)是互相獨(dú)立發(fā)展的，但是經(jīng)過(guò)這么多年的發(fā)展以后，我希望這三個(gè)研究領(lǐng)域能實(shí)現(xiàn)交叉融合。例如，電池和傳感器領(lǐng)域交叉，用傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)電池的產(chǎn)氣，這是一個(gè)交叉；又例如，通過(guò)傳感器和類(lèi)腦芯片的融合可以實(shí)現(xiàn)人工嗅覺(jué)。目前為止，我們實(shí)驗(yàn)室就是這三個(gè)研究領(lǐng)域。
下面正式開(kāi)始我的報(bào)告，《固體電解質(zhì)及固態(tài)電池》，下面的小標(biāo)題是《兼論固態(tài)電池的實(shí)用化與量產(chǎn)》。我們做的電池研究不是純基礎(chǔ)研究，而是應(yīng)用基礎(chǔ)研究，甚至是應(yīng)用研究。無(wú)論是應(yīng)用基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用研究，它的目的就是要做出有實(shí)用價(jià)值的東西。
我是2013年開(kāi)展固態(tài)電池的研究，在國(guó)內(nèi)我們算是比較早的。我們從陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)研究起步，比如LLZO和LLTO類(lèi)陶瓷材料，然后是研究LLZO和PEO復(fù)合固體電解質(zhì)，另外我們還開(kāi)發(fā)一些新型的固體電解質(zhì)，比如說(shuō)LiTaSiO5，還有MOF-derived electrolyte，諸如此類(lèi)。我們實(shí)驗(yàn)室最開(kāi)始是研究一些關(guān)鍵性的科學(xué)問(wèn)題。第一個(gè)科學(xué)問(wèn)題是LLZO中的離子電導(dǎo)通道，在這個(gè)基礎(chǔ)上，我們把LLZO陶瓷材料的室溫離子電導(dǎo)率提高到了1.62mS/cm，當(dāng)時(shí)是一個(gè)非常高的數(shù)值。第二個(gè)科學(xué)問(wèn)題是，金屬鋰是否能夠浸潤(rùn)LLZO陶瓷表面？通常是認(rèn)為不能浸潤(rùn)，但是我們從實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算兩個(gè)角度，都證明金屬鋰完全可以浸潤(rùn)LLZO陶瓷外表面，不需要任何中間鍍層，這和主流的觀點(diǎn)不一致。另外一個(gè)科學(xué)問(wèn)題是，為什么LLTO陶瓷材料的晶界電導(dǎo)率會(huì)比體電導(dǎo)率低4個(gè)數(shù)量級(jí)？下面一個(gè)科學(xué)問(wèn)題是關(guān)于復(fù)合固體電解質(zhì)，比如說(shuō)LLZO納米顆粒放在PEO基體中所形成的復(fù)合固體電解質(zhì)，這類(lèi)復(fù)合固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電機(jī)理。另外兩個(gè)科學(xué)問(wèn)題涉及到新型固體電解質(zhì)，比如LiTaSiO5材料，這是一個(gè)被設(shè)計(jì)出來(lái)的新型鋰離子導(dǎo)體，之后我們還把它合成出來(lái)了；另外一個(gè)是MOF-derived electrolyte，就是用鋯基MOF來(lái)吸附離子液體，用這種方式來(lái)制作不同的固體電解質(zhì)。綜上所述，我們開(kāi)始是做一些應(yīng)用基礎(chǔ)研究，解決一些關(guān)鍵性的科學(xué)問(wèn)題，當(dāng)然這些研究的目的都是指向固態(tài)電池。
固態(tài)電池現(xiàn)在很熱，通常認(rèn)為固態(tài)電池是下一代電池。固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn)主要有：第一、高安全性，沒(méi)有電解液的泄漏、揮發(fā)，所以它不會(huì)著火；第二、數(shù)分鐘超急速充電；第三、高能量密度，低自放電；第四、電池設(shè)計(jì)自由度增加，多層化成為可能。因?yàn)橛羞@些優(yōu)點(diǎn)，所以固態(tài)電池被稱為下一代電池。
在2020年5月21日的一個(gè)ZOOM會(huì)議上， 2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主Whittingham這樣評(píng)價(jià)固態(tài)電池，他認(rèn)為固態(tài)電池是發(fā)展方向，肯定更安全，但真正的挑戰(zhàn)是能否利用現(xiàn)有的技術(shù)以經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)固態(tài)電池。我想我們得認(rèn)真地考慮一下這個(gè)問(wèn)題。
不單是固態(tài)電池，所有的電池都有正極、電解質(zhì)、負(fù)極，還有兩個(gè)電極和電解質(zhì)的界面，整個(gè)電池基本上可以分為這么五個(gè)部分。固態(tài)電池如果要實(shí)用化，甚至是量產(chǎn)，我們基本上要考慮下面三個(gè)問(wèn)題：第一、固態(tài)電池的性能要比現(xiàn)有的液態(tài)電池好，或者至少要相當(dāng)；第二、要與現(xiàn)有的電池生產(chǎn)技術(shù)兼容，電池生產(chǎn)企業(yè)投資了好幾百億，已經(jīng)建成了完整的生產(chǎn)線，不可能說(shuō)為了固態(tài)電池就把現(xiàn)有產(chǎn)線拋棄掉，完全從頭來(lái)過(guò)，那是不可能的；第三、固態(tài)電池成本要小于或者等于液態(tài)電池成本，因?yàn)檫€沒(méi)有量產(chǎn)，第三個(gè)問(wèn)題可先不考慮，目前要著重考慮第一和第二個(gè)問(wèn)題。
第一個(gè)問(wèn)題，固態(tài)電池性能是否能比現(xiàn)有的液態(tài)電池更好？我們做一點(diǎn)簡(jiǎn)單的分析。以LLZO陶瓷為例，它的室溫離子電導(dǎo)率已經(jīng)做到1.62 mS/cm，非常高的電導(dǎo)率，離子遷移數(shù)是1，這是陶瓷本身的優(yōu)點(diǎn)，通常認(rèn)為陶瓷類(lèi)材料電化學(xué)窗口大于6伏，而且陶瓷是不可燃的。從固體電解質(zhì)本身來(lái)說(shuō)，氧化物陶瓷非常好。但是，電解質(zhì)好是否意味著電池的性能也會(huì)好？把陶瓷組裝成固態(tài)電池，大概像這個(gè)圖片所展示的，有負(fù)極、固體電解質(zhì)、正極，還有界面，因?yàn)槭枪坦探缑?，所以面臨著固固界面的點(diǎn)接觸情況。在充電和放電過(guò)程中，正極和負(fù)極都發(fā)生巨大的體積變化。像這里給大家展示的這種固固界面，它是否能夠維持住這個(gè)界面的穩(wěn)定性？顯然是不太可能的。但是，一個(gè)電池要能夠穩(wěn)定地工作，它必須有最大的電極界面面積，而且在充放電過(guò)程中界面必須要穩(wěn)定。有很多人在研究電極/陶瓷電解質(zhì)界面，但能否解決這個(gè)界面問(wèn)題，現(xiàn)在還不好說(shuō)。
我們實(shí)驗(yàn)室從氧化物陶瓷材料到氧化物和聚合物復(fù)合材料，再到聚合物。那么聚合物怎么樣？和陶瓷相比，聚合物當(dāng)然柔性更好，它可以任意折疊而不發(fā)生斷裂；聚合物通常認(rèn)為是可燃的，但我們已經(jīng)做到了比較好的阻燃性；另外，聚合物有自愈合性，裂開(kāi)后經(jīng)過(guò)一段時(shí)間它會(huì)自愈合。而且，聚合物可以用比較簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行3D打印，可以做成比較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。
這里給大家看看聚合物固體電解質(zhì)我們已經(jīng)做出了哪些性能。熱穩(wěn)定溫度可以達(dá)到350度，在350度以下，聚合物電解質(zhì)都不會(huì)出太大的問(wèn)題；電化學(xué)穩(wěn)定窗口可以達(dá)到6.5伏，離子電導(dǎo)率0.87mS/cm，大概是陶瓷的一半；鋰離子的遷移數(shù)是0.92，和陶瓷幾乎相當(dāng)。這么好性能的聚合物電解質(zhì)，如果我們?nèi)匀幌褡鎏沾苫姵匾粯?，先把聚合物固體電解質(zhì)做出來(lái)，然后在上、下兩面各貼上正、負(fù)極，是否可以做出很好的電池性能來(lái)呢？實(shí)際上做不到。與陶瓷相比，聚合物電池性能會(huì)好一些，但是仍然面臨著界面問(wèn)題，即使利用聚合物仍然解決不了界面問(wèn)題，只能說(shuō)比陶瓷好些，怎么樣才能解決界面問(wèn)題？如果解決不了界面問(wèn)題，所做出來(lái)的固態(tài)電池的性能肯定不好，這是其一。
其二、如果固態(tài)電池要能夠?qū)嵱?，必須和現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝兼容。這里給大家展示的是一條全自動(dòng)的電池生產(chǎn)線，我在網(wǎng)上查到的每個(gè)GW大概是5億的投資，不可能說(shuō)，做出個(gè)固態(tài)電池，工業(yè)界就把已投了幾十億甚至幾百億的產(chǎn)線扔掉。大學(xué)的研究必須要向工業(yè)界靠攏，不能指望工業(yè)界來(lái)將就大學(xué)的研究，因?yàn)榇髮W(xué)也就花了幾十萬(wàn)、幾百萬(wàn)的錢(qián)，工業(yè)界卻是投資了幾百億、幾千億，不可能投了幾百億、幾千億的人來(lái)將就花了幾百萬(wàn)的人，這是不可能的。大學(xué)實(shí)驗(yàn)室做的東西如果要能夠有用，所做的研究工作必須要考慮到和現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝兼容。那么看能不能兼容？現(xiàn)有的電池生產(chǎn)工藝包括配料、涂布、干燥、輥壓、裁片、疊片裝配、注液、化成等工藝，大家都是類(lèi)似的工藝。一個(gè)重要的一環(huán)就是注液以后，電解液要徹底地浸潤(rùn)正、負(fù)極，而且把電極中的孔洞填充起來(lái)，這是注液和化成以后的的情況。
現(xiàn)在再回到我剛才提到的兩種固體電解質(zhì)材料，陶瓷材料能否和現(xiàn)有的電池工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)兼容呢？顯然是不可能兼容的。那么聚合物呢？倒是有這個(gè)可能性，這取決于具體如何操作。
剛才我提到，注液以后電解液要充分浸潤(rùn)正、負(fù)極，在工業(yè)上使用的正極和負(fù)極都是顆粒材料，注液以后，正極和負(fù)極是完全浸泡在電解液當(dāng)中的。在這種情況下，電極和電解質(zhì)之間的接觸面積非常大，會(huì)比固固界面至少大3到4個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，因?yàn)橹虚g包含了液相，電池完全能夠容忍在充放電過(guò)程中電極產(chǎn)生的體積變化，而不會(huì)像使用固體電解質(zhì)時(shí)一樣，在充放電過(guò)程中電極和電解質(zhì)發(fā)生脫離。
從這個(gè)角度來(lái)分析，一個(gè)性能好的固態(tài)電池是怎樣的？從結(jié)構(gòu)上來(lái)講，固態(tài)電池必須接近使用電解液的電池，而不是說(shuō)拿一塊陶瓷片，在正面、反面各貼上一個(gè)正、負(fù)極就可以了。以陶瓷片為例，比如1平方厘米的陶瓷片，貼上正、負(fù)極后，電極和電解質(zhì)的接觸面積肯定小于1平方厘米。而通過(guò)注液的方式，正極和負(fù)極的顆粒完全浸泡在電解液中，接觸面積可能是一千平方厘米、一萬(wàn)平方厘米，甚至更高，而且這種界面非常穩(wěn)定。如果要獲得一個(gè)性能好的固態(tài)電池，從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，它的界面結(jié)構(gòu)必須接近這種基于電解液的電池。
怎樣才能做到這一點(diǎn)？這需要用到原位聚合技術(shù)。仍然是正極、負(fù)極、隔膜，然后注入電解液，把它們組裝成電池以后，再通過(guò)原位聚合技術(shù)把電解液聚合為固體電解質(zhì)，這樣就獲得了固態(tài)電池，它的正、負(fù)極的界面結(jié)構(gòu)非常接近于使用電解液的電池。
現(xiàn)在我們看看原位聚合技術(shù)是否和現(xiàn)有的電池生產(chǎn)工藝兼容？所有的工藝完全兼容，仍然是正極、負(fù)極、隔膜，然后仍然是注液化成，化成后只須增加一個(gè)原位固化工藝?，F(xiàn)有的產(chǎn)線完全可以保留，只是在化成后增加一個(gè)原位固化的工藝，僅此而已。利用原位聚合技術(shù)，第一、可以獲得非常好的電池性能，第二、它和現(xiàn)有的電池生產(chǎn)技術(shù)是完全兼容的。
下面給大家看看我們實(shí)驗(yàn)室所做的一些電池的性能。
第一個(gè)電池使用磷酸鐵鋰做正極，金屬鋰做負(fù)極，聚合物電解質(zhì)是PVDF，這種電解質(zhì)具有非常好的柔性，可以任意折疊，在2C的倍率下固態(tài)電池可以在室溫循環(huán)2000次，仍然有超過(guò)88%的保持率。
下面的電池仍然是使用磷酸鐵鋰和金屬鋰，在100度下和30度下固態(tài)電池的充放電循環(huán)情況幾乎是一模一樣，使用電解液的電池不可能在100度下工作。甚至在120度下，固態(tài)電池也能穩(wěn)定工作，能夠穩(wěn)定循環(huán)60圈。把電池放在200度下保溫10分鐘，然后把它拿出來(lái)降溫到室溫，它仍然能夠工作，也就是說(shuō)電池經(jīng)過(guò)200度以后，仍然能夠穩(wěn)定地工作，這是電池的高溫性能。再看看低溫性能如何？這是零下20度，仍然使用磷酸鐵鋰和金屬鋰，固態(tài)電池可以穩(wěn)定循環(huán)200圈，幾乎沒(méi)有顯著的衰減。
除了磷酸鐵鋰，下面看看高鎳三元電極行不行。使用NCM811正極、金屬鋰負(fù)極，電池在室溫下循環(huán)500圈后還有80%的保持率，與磷酸鐵鋰相比還是有差距，但是NCM811能做到循環(huán)500圈已經(jīng)算是相當(dāng)不錯(cuò)了。下面看看超高電壓下的情況，即使用4.7伏的電壓，使用超高電壓使得固態(tài)電池的克比容量達(dá)到最高：230毫安時(shí)每克，其他情況下大多是一百多，我們可以做到230。這個(gè)電池仍然是使用NCM811正極，可在10C倍率下進(jìn)行充放電，前面說(shuō)到固態(tài)電池的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是超急速充電，這大概可以算是超急速充電。另外，使用NCM811和金屬鋰的固態(tài)電池也可以在低溫下工作，在零下20度循環(huán)200圈，比容量沒(méi)有顯著的衰減，甚至在零下30度下，電池仍然能夠工作。這個(gè)視頻給大家展示了所謂的冰浴，也就是0度，把整個(gè)固態(tài)電池放在冰浴中仍然可以正常工作，所以電池的低溫性能也非常好。最后看看安全性，比如折疊、剪切、用火烤等，NCM811電池都能夠正常工作，因?yàn)槲覀兪褂玫氖枪腆w電解質(zhì)，在剪切后固態(tài)電池沒(méi)有液體流出來(lái)。
我們還做了一些固態(tài)鈉電池的研究。通常來(lái)說(shuō)鈉電池倍率性比較好，我們可以做到15C的倍率，在5C的倍率下固態(tài)鈉電池循環(huán)1000圈后，仍然有80%的保存率，還是相當(dāng)不錯(cuò)的。
下面再向大家簡(jiǎn)單介紹一下結(jié)構(gòu)電池。結(jié)構(gòu)電池是什么含義？電池必須集成在某個(gè)系統(tǒng)中，比如集成在汽車(chē)中，特斯拉汽車(chē)中有約500公斤的電池。我們的思路是把這500公斤電池拿出來(lái)，把它做成汽車(chē)的結(jié)構(gòu)件，那么500公斤的電池重量被減掉了，而且被電池替換的結(jié)構(gòu)件的重量也減掉了。結(jié)構(gòu)電池一方面要能夠存儲(chǔ)能量，另外還要能承受機(jī)械載荷，結(jié)構(gòu)電池是用電池作為結(jié)構(gòu)件，使得整個(gè)系統(tǒng)減重，據(jù)估算，結(jié)構(gòu)電池可使汽車(chē)的續(xù)航里程大概提高70%。
現(xiàn)在給大家看一下我們做出來(lái)的第一個(gè)結(jié)構(gòu)電池。仍然是使用NCM811正極和金屬鋰負(fù)極，電池能夠?qū)崿F(xiàn)充放電，用2公斤的重量壓在豎立的電池上，電池不會(huì)垮，一般的軟包電池沒(méi)有這么結(jié)實(shí)，為什么這個(gè)結(jié)構(gòu)電池會(huì)這么結(jié)實(shí)？因?yàn)槲覀兪褂锰祭w維增強(qiáng)電池的各個(gè)部分，這是我們?cè)诮Y(jié)構(gòu)電池方面的第一個(gè)工作。
下面概括一下我們?cè)诠腆w電解質(zhì)和固態(tài)電池領(lǐng)域的研究工作。我們從陶瓷電解質(zhì)起步，但現(xiàn)在基本上以聚合物電解質(zhì)為主，我們實(shí)驗(yàn)室專(zhuān)注于固體電解質(zhì)，不做正極，也不做負(fù)極。使用的正極材料有NCM811、622、磷酸鐵鋰和其它商業(yè)正極，負(fù)極使用金屬鋰和商業(yè)負(fù)極。我們電池的室溫充放電循環(huán)最高可以做到2000圈，最高克比容量可以做到230，工作溫度范圍從零下30度到120度，甚至到200度。有了固態(tài)電池以后，再往前一步的衍生概念就是結(jié)構(gòu)電池，用固態(tài)電池來(lái)做系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)件，比如汽車(chē)的結(jié)構(gòu)件，或者是把手機(jī)中的電池做成手機(jī)的背板等，這樣可以使整個(gè)系統(tǒng)減小體積和重量。
那么固態(tài)電池是否已經(jīng)到了實(shí)用化和量產(chǎn)的前夜呢？現(xiàn)在我還不敢吹牛皮，但是我感覺(jué)好像是有些希望了。
以上所有的研究工作都是我?guī)讉€(gè)學(xué)生做的。我們團(tuán)隊(duì)人數(shù)很少，2013年到現(xiàn)在，固態(tài)電池領(lǐng)域我們只畢業(yè)了2位博士生和1位碩士生，現(xiàn)在在讀的也只有2位博士生和1位碩士生。
最后請(qǐng)大家批評(píng)指正，謝謝大家！
