中國儲能網(wǎng)訊：2021年由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務廳、長沙市人民政府、中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會聯(lián)合主辦，100余家機構共同支持的湖南（長沙）電池博覽會暨首屆中國國際新型儲能技術及工程應用大會在長沙圣爵菲斯大酒店召開。此次大會主題是“新儲能、新動力、新發(fā)展”。
會后，為了能讓參會代表有更深入的行業(yè)交流，小編經(jīng)過演講專家本人同意和審核，將演講專家的速記整理如下：
王先友：各位朋友大家好，非常感謝郭老師的介紹，也感謝協(xié)會的高揚老師給我這個機會。電池的會議我參加得比較多，因為我從事電池研究幾十年了，但是專門的儲能會議好像還是第一次參加。今天來的時候問了高老師會議有多少人，他說來的人有一千多，我想疫情情況下還有這么多人能夠來，真正很震撼，這表明現(xiàn)在咱們儲能產(chǎn)業(yè)確實成為一個熱點的產(chǎn)業(yè)了。
現(xiàn)在說到電池，大家常想到有鋰電池，鈉電池，鋰硫電池，鋰空電池以及液流電池等，我今天講的題目是氟離子電池。為什么講這個主題呢？大家知道，電池驅(qū)動了我們的生活，改變了我們的生活方式。為什么這么講？我們經(jīng)常講能源的變更，即大家講的能源革命。大家知道，第一次能源革命，是煤炭和蒸汽機時代，它使英國成為了大英帝國。第二次能源革命是化石能源和電力，使美國成為了全球的霸主。站在今天這個時代，現(xiàn)在風光核發(fā)電都在如火如荼進行，這個時候如何解決儲能問題，可能是第三次能源革命，也是大家肩負的責任。我們?nèi)粘Ｉ钜惨粯樱妱悠?、游艇、無人機到處都要用動力能源來驅(qū)動。關于電動汽車，今年上午的報告中大家也看到，今年的電動汽車發(fā)展速度是超乎尋常的快，新能源車今年1～10月已經(jīng)250多萬輛了，純電動車也有近200萬輛，但電動汽車的發(fā)展對動力電池提出了巨大的市場需求。
在電池里面有幾大類電池，如圖所示，一類是圖中的藍色標注的，是以三元材料鎳鈷錳為正極的鋰電池，它一些性能數(shù)據(jù)指標也在圖上標出。另外，下面灰色的是鐵鋰電池，它曾經(jīng)在2018年以前紅火過一段時間，2018年以后在電動汽車上的應用出現(xiàn)降溫，主要是當時大家追求電池的能量密度而轉(zhuǎn)向三元鋰電池。但是現(xiàn)在隨著大家從成本及電池安全性等考慮，對電池的能量密度指標的要求更加理性，加上國家對能量密度指標也慢慢調(diào)整了觀念，所以鐵鋰電池今年發(fā)展迅速。另外還有固態(tài)電池，圖中黃色標注的，引起了大家的重視，今天下午的第一個報告，郭新老師已經(jīng)介紹了固態(tài)電池，他是國內(nèi)這方面的大科學家，也是國際著名的固態(tài)電池專家。他的精彩的報告，我聽過多次，每一次都很受教育、很受啟發(fā)。
隨著電動汽車和儲能產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，給儲能電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來了前所未有的機遇，特別是習總書記向全世界提出了我們的“碳達峰”、“碳中和”目標，我們在座的儲能裝備制造單位，以及儲能領域的科研人員，應該思考隨著國家“雙碳”指標要求的提出，要實現(xiàn)“碳達峰”、“碳中和”，我們該怎么辦？當然，首先我們儲能產(chǎn)業(yè)及其相關產(chǎn)業(yè)領域肯定會隨著“雙碳”目標的實現(xiàn)贏來一個大顯身手的好機會。如電動汽車的產(chǎn)業(yè)從去年到今年發(fā)展速度異常迅猛，還有儲能產(chǎn)業(yè)，剛才長沙理工的賈老師已經(jīng)描繪了儲能產(chǎn)業(yè)的前景。如此大的市場前景，我們科研人員更應該從如何提升儲能電池的性能及一些關鍵技術，以及如何取得突破等方面進行深入思考，我們的企業(yè)家也應該考慮如何實現(xiàn)新的電池技術突破，如何提高電池高能量密度，如何實現(xiàn)更低的成本，另外就是如何提高電池的安全性等方面考慮布局我們的產(chǎn)業(yè)。當然還有一些原材料的可持續(xù)供應鏈的問題，剛才有專家說的鋰資源的循環(huán)利用問題，以及鋰電池材料的修復再利用的問題，這些都是大家所關注的，因為原材料直接決定了電池的成本。
提高電池的性能指標，尤其是提升電池的能量密度，實際上每個國家都有自己的發(fā)展路線圖。我們中國有個目標是到2025年，鋰電池的能量密度達每公斤300瓦時，1500個循環(huán)，成本是每度電800元。但是從現(xiàn)在的情況來看地，隨著上游原材料價格的迅速上漲，看來實現(xiàn)成本指標的壓力就大了。從目前的鋰電池材料體系來講，一個是鐵鋰電池體系，另一個是三元電池體系，三元從111，523、611，以及8系NCM、NCA，甚至90、95等走進朝高鎳電池材料的方向發(fā)展；而負極從石墨到硅碳，以及硅氧等硅基復合材料發(fā)展。然而，即使這些材料性能達到目標后，能量密度上升畢竟有一個天花板，那么下一步怎么辦？從左圖的路線圖我們可以看到，中國的電池發(fā)展路線圖，美國的USA Battery 500，歐洲的Europe 2030，日本的RISING 2計劃等，可以說雖然每一個國家的計劃目標盡管各有所不同，但都對電池能量密度、循環(huán)壽命、經(jīng)濟性都提出了明確要求，都有明確指標。現(xiàn)在看來，真正要達到各個國家的技術指標要求，可能發(fā)展到最后，還得靠固態(tài)電池來實現(xiàn)。
進一步提高電池能量密度是大家共同關心的，如何提高能量密度呢？從右下圖的放電曲線（如圖）可發(fā)現(xiàn)，圖中軸X是容量，Y軸是電壓，電池的能量密度是電池電壓乘以容量，如果把X軸延長一點，容量提高了，把Y軸提高點，電壓提高了，這樣能量密度就提高了。因此，基于這點，我們考慮如何提高能量密度，就得從提高容量、提高電壓著手。我們應該從材料和化學新體系出發(fā)來思考一些新的材料，例如正極的富鋰材料，因為富鋰材料我是中國做得較早的人之一，當年這個材料不火，現(xiàn)在很多人都在做研究，很熱了。另一個就是如何更好的改進電池的結構設計，這是一個系統(tǒng)工程。只有基于電池材料、化學的理念出發(fā)，從新材料的研發(fā)和電池新結構的設計入手，才有可能實現(xiàn)我們的預期目標。
同時，現(xiàn)在大家也在考慮鋰電池的鋰資源畢竟資源有限，到后鋰離子電池時代，該怎么辦？雖然鋰硫、鋰空等都進入了大家的視野，但從儲能電池我們出發(fā)，我認為開發(fā)新型電池體系，既要考慮電池循環(huán)壽命，還要考慮安全性，當然容量和經(jīng)濟性也是重要的考慮指標。從圖可見，隨著電池的發(fā)展，從綜合性能指標出發(fā)下一步的目標就是右邊的固態(tài)電池了。因此，目前不但鋰離子電池，鈉離子電池也在考慮往固態(tài)電池方向發(fā)展，鋰硫電池、鈉硫電池以及空氣電池也都在朝著固態(tài)電池方向努力。當然，為了提高電池能量密度，從資源考慮，有的人考慮鈉離子電池，其實我是中國最早提出做鈉離子電池的，而且申請了相關的發(fā)明專利和承擔了相關的國家及我們省的項目，當然現(xiàn)在很多單位和專家在鈉離子電池領域都報道了很好的成果，國內(nèi)有幾家單位還將鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化了。但是，當年我提出做鈉離子電池的初衷是從資源、成本和安全性來考慮的，但鈉電池實際上跟鋰一樣，參加成流反應的電子數(shù)只有一個電子，而大家知道，要提高電池的容量，電池的理論容量與成流電子數(shù)成正比，提高成流反應的電子數(shù)是提高容量的關鍵。所以近年來有些人考慮到2+離子的電池，如鈣離子電池、鎂離子電池，還有3+的鋁離子電池。除了這些陽離子電池以外，實質(zhì)上在電池研究中，還有陰離子電池，從圖中大家可以看到，產(chǎn)業(yè)化的像鎳氫電池，實際上是氫氧根離子的運動；還有鉛酸電池，19世紀四十年代年就開始了，是硫酸氫根離子運動；還有氯離子電池以及氯化鋁電池，都是陰離子運動，在這里我再還提出一個新的陰離子電池體系--氟離子電池，這也是今天我講的主題。
2018年《Science》上有篇文章說下一代電池體系，除了鈉電、鎂電、鋰電以外，氟離子電池可能是一個新的選擇。為什么會這樣？我們首先看氟。氟處于元素周期表的右上角，是周期表中電負性最負的元素，F(xiàn)原子一旦得到電子成為F-，就變得十分穩(wěn)定，因此F-非常適合作為電池中的載流子。并且氟的資源跟鋰相比（如圖），圖中紅的是鋰，綠的是氟，氟的資源比鋰的資源遠遠多得多，而且每年的產(chǎn)量比較固定且比鋰多很多。此外，自然界的氟資源非常多，例如大家知道的熒石，外觀很漂亮，還有氟鈰礦等。這個電池的特點首先是它的成流反應類似于鋰離子電池，鋰離子電池在充放電過程中是鋰離子在正負極之間的來回移動，而氟離子電池實際上是充電時，氟離子從正極出來往負極運動，到達負極后氟離子嵌進去，所以說跟鋰離子電池的原理非常相類似。其次是電池的電壓有5.9伏，而鋰電池一般是充電到4.3伏，放電電壓平臺只有3點多伏，所以氟離子電池有非常高的能量密度。這個材料還有一個特點，就是不會像鋰離子一樣在負極表面有鋰枝晶產(chǎn)生，因此安全性非常好。另外，鋰離子電池充放電時正極上可能會有氧的析出，帶來一些安全性問題，氟電池就完全可以避免這個問題了。
所以我們在考慮下一代的電池如何發(fā)展時，對于下一代電池體系，鈉離子電池已經(jīng)做了，鎂離子電池也做了，鋁離子電池也已經(jīng)在做；陰離子電池體系，氯離子電池也有人做了，鎳氫電池、鉛酸電池是比較成熟的電池了，而氟離子電池剛才已經(jīng)簡單介紹了，2005年諾貝爾化學獎得主 Robert Grubbs 最近指出，F(xiàn)IBs能量密度可達鋰電池理論極限的10倍，充滿電后使用時長可超鋰電池的8倍，是新一代顛覆性技術。
氟離子電池實際上在上世紀70年代德國的科學家就開始做了，但是一直沒有取得實質(zhì)性的進展，可以說到2011年之前一直沒有大的進展。2011年，德國的科學家做了一些有意義的工作后才引起大家的關注，因為以前的氟離子電池工作溫度需要600度，后來降到了150度左右。2017年以后，日本京都大學以離子液體作溶劑，性能得到進一步提升。后來美國以及其他國家在氟離子的研究方向都取得了大的發(fā)展，這樣氟離子電池才受到大家的關注。
氟離子電池和其他固態(tài)電池體系一樣，關鍵還是固態(tài)電解質(zhì)的突破。大家知道，我們通常講的導體有電子導體、離子導體。電子導體是以電子載流子為主體的導體，離子導體是離子載流子做主體的導體。對于固態(tài)電解質(zhì)來說是離子導體，那么對于離子導體，離子半徑小、電價低的一些離子，在晶格上的鍵型主要是離子鍵，由于離子間的庫侖引力較小，它容易遷移運動。所以通常我們可見到的可移動的陽離子有氫離子、氨根離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子等；可移動的陰離子有氧離子、氯離子、氟離子，所以氟離子電池就是在充放電過程中通過氟離子運動來實現(xiàn)的。
剛才講到2005年的化學諾貝爾獎得主最近提到氟離子電池的能量密度可以達到鋰電池理論極限的10倍，充滿電后使用時長可超鋰電池的8倍，是新一代顛覆性技術。各位知道我們國家現(xiàn)在非常重視顛覆性技術，氟離子電池就是一個真正意義上的顛覆性技術，因為它的能量密度可以到每公斤1500瓦時，體積能量密度可以到每升5000瓦時。而且它還有許多優(yōu)點，如循環(huán)壽命長，工作溫度范圍寬，電壓窗口寬，剛才講能達到5伏以上了，高電壓當然就是能量密度高了。還有就全固態(tài)，它沒有安全性問題，所以這些優(yōu)點都促使氟離子電池成為大家關注的熱點。
盡管氟離子電池有那么多的優(yōu)點，它也存在一些問題需要突破。例如氟離子電解質(zhì)的穩(wěn)定性問題、導電性問題以及低溫工作問題。因為氟離子電池是固態(tài)電池，可以說全固態(tài)鋰電池存在的問題，氟離子電池實際上也都存在，因為它也是固態(tài)電解質(zhì)。我這個圖是一個全固態(tài)鋰電池存在的核心問題示意圖（如圖），它存在的這些問題，如低的離子導電性問題、表面的問題、界面的問題、晶界的問題，在氟離子電池研究中同樣存在。此外，在室溫條件下，固態(tài)電解質(zhì)的氟離子導體顯示出離子電導率不高。還有就是固態(tài)電解質(zhì)與電極材料的匹配問題，以及固態(tài)電解質(zhì)的晶界阻抗，尤其是正負極之間的界面阻抗比較大，阻礙離子的傳輸。再有一個就是氟離子傳輸機制和體相、表面、界面、晶界方面的一些研究有待突破，因為這些工作在國內(nèi)也才剛剛起步。今年看到有人寫了一個綜述，說中國現(xiàn)在有5個關于氟離子電池的發(fā)明專利，其中3個是湘潭大學我們課題組的，雖然國內(nèi)做的人還不是很多，但最近有些專家已經(jīng)關注并著手研究氟離子電池，但是上述這些問題的突破同固態(tài)鋰離子電池一樣還有待時日。
另外還有一些基本的共性問題，這也是固態(tài)電解質(zhì)存在的。像如何設計高溫可移動的離子濃度問題，如何產(chǎn)生高的空穴/空位供離子運動的問題，如何降低離子運動活化能的問題，如何提高離子傳導通道的問題等。所有這些問題，跟固態(tài)電池一樣，都必須考慮和解決。此外，還有一個就是電解質(zhì)本身的電化學窗口問題，大家知道一個固態(tài)電解質(zhì)的電化學窗口是由它的熱力學性質(zhì)所決定的，你要改進它，只有改變它的界面，或者是用一些涂層來進行修飾改性，關于氟離子電池固態(tài)電解質(zhì)，也應該從這些方面多做一些考慮。
關于氟離子電池電解質(zhì)的研究，今年有兩篇綜述都不錯，大家可以下載看看。目前報道的固態(tài)電解質(zhì)有立方相的CaF2、BaF2、SrF2，也有菱柱形氟鈰礦結構的LaF3、CeF3和四面體結構的NiF2、PbF2、MgF2，以及FeF3、SnF4等。表1比較了各類固態(tài)電解質(zhì)的相關物理化學性質(zhì)， 可以看到CaF2的電導率相對高一點，是5×10-5，還有一個CeF3，2×10-5，SrF2，10-3數(shù)量級。另外能做氟離子電池陰極和陽極的材料見表2，做正極的有Cu、Cu2F，F(xiàn)e、FeF3等，做負極材料的有Ca、CaF2，以及LaF3這些體系。關于它們的一些熱力學數(shù)據(jù)在表格里都列出來了。從表1和表2大家可以看到，盡管氟離子電池很有前景，但是確實有很多問題有待于突破。
縱觀氟離子電池的發(fā)展歷程，上世紀70年代開始進展很緩慢，到2011年以后，實現(xiàn)了150度可以工作才受到重視，再到室溫固態(tài)氟離子電池的出現(xiàn)，才受到大家的關注。2018年開始，推出的一個室溫固態(tài)氟離子電池，更加受到產(chǎn)業(yè)界的關注，像日本的豐田、本田，美國的NASA都引起了重視。2018年開始，還有一些室溫液態(tài)氟離子電池也已經(jīng)在報道。
剛才講了氟離子電池在制備的時候遇到的問題和全固態(tài)電解質(zhì)相類似，我們的研究工作如圖所示，前面的工作是圍繞圖中紅色部分在做（如圖），我們把固態(tài)電解質(zhì)材料LBF05加到PEO里面去，做成復合電解質(zhì)，并組裝成氟離子電池進行了性能測試，得到了一些有意義的結果，但我們考慮到盡管工作溫度比德國科學家報道的有較大的降低，但畢竟不是在室溫下工作，室溫才更有應用前景，因此最近這些年，我們研究工作主要圍繞在室溫下工作的固態(tài)電解質(zhì)進行的。例如，我們以SnF2基金屬氟化物作固態(tài)電解質(zhì)，來實現(xiàn)固態(tài)氟離子電池的室溫化。同時我們通過理論計算，摻雜進行了一系列的改性取得了較為顯著的進步。由于時間關系，把實驗工作簡單介紹一下。
這是我們做的SnF2電解質(zhì)，從圖可見它的離子電導率能夠達到10-4數(shù)量級，到了這個數(shù)量級，就表明這個材料在固態(tài)電池領域具有比較好的應用前景了。因此，我們做了一些相關的物理化學表征和測試，如圖和右邊的表所示。通過右下圖可發(fā)現(xiàn)，電池充放電10多個循環(huán)，還有一百多個毫安時的容量。盡管電池性能還不是太理想，但是至少為固態(tài)氟離子電池往室溫方向發(fā)展邁出了重要的一步。
在此基礎上，我們考慮如何進一步來提升SnF2的性能。我們做電池材料的都知道，摻雜可以提升它的性能。SnF2這類材料，我們也是考慮通過摻雜改進它的性能。如摻雜Nd3+、Eu3+，摻了以后，我們先做了一些初步實驗，發(fā)現(xiàn)有一定的效果，但到底摻Nd3+多少比較合適呢？我以前的一個博士生，現(xiàn)在是我們學校的教授了，他主要做理論計算，我請他幫我算了一下，他用第一性原理進行計算和分子動力學模擬研究了摻Nd3+濃度的影響對離子電導率和相關發(fā)到性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜在0.02～0.125之間都還有比較好的性能，但是摻到0.125以上性能就不理想了。基于他的計算結果，我們就考慮Nd3+的摻雜問題。因為Nd3+的半徑是1.25 ?, Ba2+的半徑是1.56 ?，我們先摻雜Ba2+制備BaSnF4，再來進行Nd3+摻雜，因為Sn2+的半徑是0.93 ?，Nd3+離子的半徑和Ba2+的半徑相對來講比較接近，所以我們就把它進行摻雜，看能不能摻到Ba離子的位置去。摻雜以后，我們進行了TEM和XRD測試，然后進行XRD精修，精修以后，發(fā)現(xiàn)Nd3+確實能摻到Ba2+的位置，然后我們進行了一系列的電性能測試。因為對于固態(tài)電解質(zhì)，大家知道，兩個指標很重要，一個是它的壓實密度，一個是它的離子電導率。如果這兩個數(shù)據(jù)提升上去了，電池性能就好了。
從這個圖我們可以看到，摻雜以后，性能明顯的有改善。從極片的外觀來看，發(fā)現(xiàn)燒結前的顏色和燒結后的完全不一樣，同時它的壓實密度也完全不一樣。從右表中相關的數(shù)據(jù)表可以證實，燒結前的壓實密度是3.8，燒結以后達到了4.58；離子電導率也有比較好的改善，離子電導率達到10-4數(shù)量級，同時我們組裝成氟離子電池進行了性能測試。發(fā)現(xiàn)放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能也得到明顯提升。
在上述工作的基礎上，我們考慮用離子半徑比Nd3+更小的Eu3+摻雜，因為Eu3+的離子半徑是1.20 ?。同樣，我們還是考慮讓Eu3+跟前面的Nd3+一樣，看能否摻到Ba2+的位置，這是摻雜后的SEM、TEM和XRD圖，并且也做了XRD的精修，從精修以后的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，它和Nd3+摻雜一樣，都可以摻入Ba2+的位置。并且從這個圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，Eu3+摻雜以后和未摻雜的材料相比，晶體結構并沒有明顯變化，但電性能有比較大的改善。尤其是電解質(zhì)的壓實密度和離子電導率明顯提高，電池的性能也得到好的改善，改進后的效果從圖中的數(shù)據(jù)都可看到，由于時間關系，我就不多講了。
我們經(jīng)常說，電池的性能改進永遠在路上，關于氟離子電池的性能提升更加在路上。我們現(xiàn)在只是做了一些初步的工作，但是初步的工作顯示氟離子電池是很有前景的新一代電池體系，因為國際上日本的豐田、本田都很重視，韓國的三星、SDI、LG也很重視，美國幾個國家實驗室以及NASA都開展研究，并且日本的原理電池已經(jīng)出來了。所以我相信，如果我們有更多的專家參與研究，有更多的企業(yè)共同合作，我們的氟離子電池一定會像鋰電池一樣有個大的發(fā)展前景。
我的報告就到這里，謝謝大家。
