中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：總所周知，鋰離子電池(LIB)循環(huán)時(shí)會(huì)出現(xiàn)容量衰減。負(fù)極材料容量損失主要?dú)w因于固體電解質(zhì)界面(SEI)的形成和體積膨脹。正極材料容量損失主要?dú)w因于結(jié)構(gòu)變化和金屬離子溶解。研究人員已經(jīng)開發(fā)了一系列方法來(lái)解決容量衰減問題，包括使用導(dǎo)電涂層提高電子導(dǎo)電性，減少顆粒尺寸縮短擴(kuò)散長(zhǎng)度并降低內(nèi)應(yīng)變，以及優(yōu)化電解質(zhì)成分形成穩(wěn)定SEI。然而，即使采用上述所有手段，仍然會(huì)發(fā)生容量損失。因此，存在另外一種機(jī)制影響鋰基電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
【工作簡(jiǎn)介】
近日，瑞典烏普薩拉大學(xué)的David Rehnlund教授發(fā)表了一篇綜述文章，重點(diǎn)討論了另一種新的容量損失類型，這種容量損失是由電極中存在的濃度梯度導(dǎo)致鋰原子或離子擴(kuò)散引起的。負(fù)極材料會(huì)發(fā)生不完全脫鋰過程，而正極材料則會(huì)發(fā)生不完全鋰化過程，即捕獲效應(yīng)?；谝寻l(fā)表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和最近關(guān)于這種捕獲效應(yīng)的研究結(jié)果，本文提出了擴(kuò)散引起容量損失的新機(jī)制，使用擴(kuò)散模型討論了鋰捕獲對(duì)容量損失的影響，并與其他導(dǎo)致容量損失的因素進(jìn)行了比較。此外，還討論了識(shí)別和規(guī)避鋰捕獲問題的方法。相關(guān)研究成果以“Lithium-diffusion induced Capacity Losses in Lithium-Based Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際頂尖期刊Advanced Materials上。
【內(nèi)容詳情】
對(duì)于負(fù)極，公認(rèn)的容量損失機(jī)制是電解質(zhì)不可逆還原形成SEI層。SEI層不斷地形成會(huì)消耗正極容量。然而，在半電池中，只要鋰過量，SEI的形成理論上就不會(huì)引起容量損失。Delpuech等人比較了Si/LiCoO2全電池和Si/Li半電池的容量衰減行為（圖1a-b）。半電池容量保持穩(wěn)定，而容量平衡的全電池出現(xiàn)了快速的容量衰減。但是，半電池的累計(jì)不可逆容量隨著循環(huán)逐漸增加。SEI形成消耗的容量通常很小，那為什么在半電池中不可逆容量還會(huì)增加？Ai等人通過在Si納米粒子上包覆LiAlO2涂層來(lái)提高循環(huán)穩(wěn)定性。圖1c和d顯示，包覆后，循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。盡管作者將循環(huán)穩(wěn)定性改善歸因于人工SEI，但結(jié)果卻表明LiAlO2涂層降低了Si的鋰化，Si中鋰的濃度較低，因此減小了每圈捕獲Li的量。
圖 1、(a)Si/Li半電池和(b)Si/LiCoO2全電池中硅的容量衰減曲線，黑點(diǎn)為累積不可逆容量。(c)原始和LiAlO2涂覆的Si納米顆粒首圈充放電曲線和(d)容量衰減曲線。(e，f)原始Si和(g，h)LiAlO2涂覆Si循環(huán)前后的SEM圖像。
另一個(gè)經(jīng)常討論的容量衰減機(jī)制是電極材料的體積變化。由于破裂使得電極表面積增加，體積膨脹效應(yīng)同樣會(huì)導(dǎo)致額外的SEI形成，引起不規(guī)則的容量衰減。傳統(tǒng)正極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中體積變化很小，SEI問題可以忽略不計(jì)，但仍會(huì)出現(xiàn)容量衰減，這表明存在另一種容量衰減機(jī)制。當(dāng)在半電池中循環(huán)時(shí)，正極通常表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，但仍會(huì)出現(xiàn)容量損失。這些容量損失可能與以下四種主要機(jī)制有關(guān)：不可逆轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)變化；過渡金屬離子和氧溶解；電解質(zhì)的不可逆氧化導(dǎo)致正極電解質(zhì)界面(CEI)的形成和緩慢的鋰離子固態(tài)擴(kuò)散。
擴(kuò)散控制的鋰捕獲
在鋰化過程中Li僅擴(kuò)散到電極中，而在脫鋰時(shí)，Li既可以向電極/電解質(zhì)界面擴(kuò)散，也可以擴(kuò)散到集流體側(cè)。這種雙向擴(kuò)散（圖2）是鋰捕獲效應(yīng)的起源，因?yàn)殡姌O中的一小部分鋰在脫鋰時(shí)變得不可逆。
圖 2、復(fù)合負(fù)極中擴(kuò)散控制的鋰捕獲機(jī)制示意圖。
首次循環(huán)時(shí)，Li從電解質(zhì)/電極界面插入到原始電極材料中，形成朝向集流體的單向擴(kuò)散梯度。當(dāng)向內(nèi)的鋰擴(kuò)散速率變得太低而無(wú)法維持施加的電流密度時(shí)，便會(huì)到達(dá)預(yù)設(shè)的截止電位。當(dāng)電極脫鋰時(shí)，Li從電極表面脫出，同時(shí)一小部分Li會(huì)向集流體側(cè)的未鋰化部分?jǐn)U散，即雙向擴(kuò)散。這部分鋰會(huì)越來(lái)越難脫出，被捕獲在電極內(nèi)部。在第二次和隨后的循環(huán)中，當(dāng)鋰插入至鋰捕獲區(qū)時(shí)，由于該區(qū)域的鋰濃度較高，鋰離子擴(kuò)散速率較慢，阻礙了鋰的進(jìn)一步插入。結(jié)果，電極電位負(fù)移，導(dǎo)致截止電位提前到達(dá)。因此，擴(kuò)散控制的鋰捕獲效應(yīng)是雙重的，首先，i)一部分Li被捕獲在電極材料中，其次，ii)被捕獲的鋰會(huì)阻礙隨后鋰的插入。長(zhǎng)循環(huán)后，不斷的鋰捕獲導(dǎo)致電極材料充滿鋰，電極失效。上述情景側(cè)重于負(fù)極材料，而正極材料中的鋰捕獲取決于原始電極材料是否含有鋰。需要在循環(huán)前進(jìn)行預(yù)鋰化的電極材料與負(fù)極材料相似。而已經(jīng)含有鋰的正極如果在首圈脫鋰不完全，則擴(kuò)散控制的鋰捕獲效應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致容量損失。
負(fù)極材料
圖 3、使用（a）恒流循環(huán)和（b）恒流+恒壓循環(huán)時(shí)，納米硅復(fù)合電極的容量衰減和累積容量損失。(c)使用低損耗環(huán)形暗場(chǎng)(ADF)掃描隧道電子顯微鏡和電子能量損耗光譜法(STEM-EELS) 測(cè)定700次循環(huán)后脫鋰Si-FeSi2顆粒中殘留的Li。(d)在第一次和第二次鋰化期間LixSi表面區(qū)域中鋰含量的變化。(e)第一次脫鋰的散射長(zhǎng)度密度(SLD)曲線隨時(shí)間、與界面的距離以及工作電極電位的關(guān)系。Li的耗盡表現(xiàn)為從黃色/紅色(LixSi)到綠色(Si)的變化。
Lindgren等人探究了Si 納米顆粒的容量衰減機(jī)制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Si電極能夠保持1200 mAh g-1的容量約300圈，隨后在50圈內(nèi)容量衰減到幾乎為零（圖3a）。然后，他們改進(jìn)了循環(huán)條件，在每10個(gè)恒流循環(huán)后添加一個(gè)恒壓脫鋰過程（CCCV）。這不僅增加了電極的脫鋰程度，而且顯著提高了循環(huán)穩(wěn)定性（圖3b），減少了累積容量損失。庫(kù)馬爾等人研究了Si-FeSi2納米結(jié)構(gòu)復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)循環(huán)700圈后的電極進(jìn)行了STEM-EELS分析。結(jié)果顯示，在Si體相中存在大量的Li（圖3c）。逐步的鋰捕獲導(dǎo)致鋰在硅體相中富集。Seidlhofer等人利用原位中子反射中Li和Si之間強(qiáng)的散射對(duì)比度來(lái)監(jiān)測(cè)單晶Si電極中Li的吸收和釋放。發(fā)現(xiàn)第一次鋰化過程中鋰的吸收導(dǎo)致表面形成富鋰的鋰化相（~Li2.5Si），在晶體內(nèi)部更深的地方形成了一個(gè)鋰化較弱的區(qū)域(~Li0.1Si)（圖3d）。第二次鋰化時(shí)，殘留的鋰化相導(dǎo)致硅電極過早的鋰飽和。如圖3e所示，即使在1.5 V脫鋰85分鐘后，含鋰的表面層實(shí)際上仍保留在硅電極內(nèi)，表明鋰在首圈被捕獲，影響了后續(xù)循環(huán)的鋰化。
Rehnlund等人采用循環(huán)伏安法(CV)探究了Sn納米棒電極的容量衰減機(jī)制(圖4a-c)。當(dāng)使用1 V作為電壓上限時(shí)，循環(huán)性能得到改善。由于1 V的容量衰減類似于2.5 V的，并且在1~2.5 V沒有觀察到導(dǎo)致容量損失的電化學(xué)反應(yīng)，因此得出結(jié)論，容量損失大小取決于循環(huán)時(shí)間。脫鋰Sn納米棒電極的ICP-AES分析（圖4d）表明，脫鋰電極中的鋰含量與循環(huán)次數(shù)呈線性關(guān)系，這表明容量損失是由擴(kuò)散控制過程引起的。因此，Sn納米棒電極的容量衰減主要是由鋰捕獲導(dǎo)致。
圖 4、(a)Sn納米棒電極第1、25和100圈的循環(huán)伏安圖，掃速為1.0 mV s-1，電壓范圍為0.1~2.5V。（b）鋰化和脫鋰面積容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。(c)CV循環(huán)在0.1和1.0 V之間的面積容量。(d)脫鋰Sn納米棒電極中的鋰含量與掃描圈數(shù)的關(guān)系。(e)使用原位電化學(xué)膨脹法獲得的鋁復(fù)合電極的位移曲線和相應(yīng)的循環(huán)曲線，(f)前1.5個(gè)循環(huán)的電極位移和循環(huán)曲線放大圖。（g）Al電極在第一個(gè)循環(huán)期間的原位XRD數(shù)據(jù)，（h）相應(yīng)的循環(huán)曲線以及Al（111）和LiAl（111）衍射峰強(qiáng)度變化。
Qin等人通過原位XRD、電化學(xué)膨脹法，發(fā)現(xiàn)鋰鋁合金鋰化和脫鋰都是不完全且不對(duì)稱的，這導(dǎo)致電極內(nèi)部殘留Li1-xAl相的生長(zhǎng)，電極位移逐漸增加（圖4e），表明脫鋰不完全，因此在鋁電極中存在被捕獲的鋰（圖4f）。原位XRD顯示，鋰化和脫鋰過程中LixAl強(qiáng)度先增加后降低，脫鋰后結(jié)構(gòu)中存在殘留的Li1-xAl相（圖4g-h）。
插層材料
Matadi等人對(duì)石墨/NMC電池的不可逆容量損失進(jìn)行了研究。在0和100%充電狀態(tài)(SOC)之間循環(huán)全電池，觀察到連續(xù)容量衰減。XRD結(jié)果表明，即使在脫鋰后，Li+也存在于石墨電極中（圖5a）。7Li核磁共振(NMR)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)（圖5b），表明存在LiCx。因此，容量衰減主要源于石墨電極中的Li+捕獲。
圖 5、電池失效后，使用(a)XRD和(b)7Li核磁共振對(duì)脫鋰狀態(tài)下的石墨電極進(jìn)行測(cè)試。(c)原始碳纖維(CF)(d)和完全鋰化CF的橫截面SEM圖像。(e)不同倍率下，CFs的縱向膨脹率隨最后一次鋰化容量的變化。(f)校正后的不可逆容量隨內(nèi)部孔體積的變化。
Jacques等人使用原位電子顯微鏡研究鋰化對(duì)碳纖維（CFs）縱向膨脹的影響。圖5c和d顯示，與原始CFs相比，鋰化CFs出現(xiàn)明顯膨脹。膨脹幾乎與鋰化容量線性相關(guān)，表明膨脹是鋰嵌入導(dǎo)致（圖5e）。然而，脫鋰后，仍然存在顯著的膨脹，表明CFs脫鋰不完全。Guerin等人對(duì)硬碳電極進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不可逆容量損失與電極內(nèi)部孔體積之間存在線性關(guān)系（圖5f），表明不可逆容量損失是由電極內(nèi)部的鋰捕獲引起的。
圖 6、非晶WO3薄膜(a)不同循環(huán)的CV曲線，掃速為10 mV s-1，電壓范圍為1.5~4.0 V。(b)充電容量隨循環(huán)數(shù)的變化。(c)在550 nm波長(zhǎng)處測(cè)量的原位光透射率和電流密度作為時(shí)間函數(shù)的恒電位Li+提取在5.5 V。插圖顯示了指定時(shí)間窗口的透射率隨時(shí)間的函數(shù)。
WO3等金屬氧化物在Li+插入/脫出過程中會(huì)引起材料光學(xué)性質(zhì)的變化。圖6顯示了無(wú)定形WO3薄膜的電化學(xué)和電致變色性能。在CV測(cè)試期間，充電容量以及光透射率下降。這歸因于鋰離子在WO3電極中的積累，即鋰離子捕獲。
正極材料
Marcus等人使用ToF-SIMS研究了V2O5薄膜電極循環(huán)后的鋰分布。圖7a顯示，在電極界面和內(nèi)部都發(fā)現(xiàn)了痕量Li+。通過比較12次和300次循環(huán)后的ToF-SIMS數(shù)據(jù)，可以看出隨著循環(huán)的進(jìn)行，富鋰區(qū)不僅尺寸增大，而且深入到電極內(nèi)部。這些結(jié)果表明存在Li+捕獲效應(yīng)，電極的脫嵌程度在循環(huán)過程中降低。Winter等人探究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）半電池容量衰減的根本原因。圖7b和c顯示，充放電容量都取決于所施加的電流密度。然而，當(dāng)放電電流密度增加時(shí)，充電容量與放電容量不同，因此產(chǎn)生容量損失。這是因?yàn)殡S著鋰化電流密度的增加，鋰離子的再鋰化反應(yīng)受到阻礙。
Gray等人研究了富鎳Li1-xNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正極材料內(nèi)部的鋰擴(kuò)散行為。圖7d顯示，Li脫出最初很慢，但在0.25~0.75 SOC中變得越來(lái)越快，之后Li擴(kuò)散系數(shù)急劇下降。在高SOC下鋰擴(kuò)散速率降低是由表面重構(gòu)引起的，因?yàn)楸砻尕氀鯇訒?huì)導(dǎo)致NMC811電極材料的體相和表面之間產(chǎn)生晶格失配，阻礙了鋰的完全脫出，從而導(dǎo)致容量損失。
圖 7、(a)循環(huán)12次和300次后，脫鋰V2O5/V薄膜的ToF-SIMS Li/V深度曲線。在NCM111/Li半電池中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)以不同倍率(b)充電和不同倍率(c)放電時(shí)，比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。(d)NMC811/Li半電池中Li1-xNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)的Li擴(kuò)散系數(shù)隨充電狀態(tài)(SOC)的變化。
集流體
Rupp等人使用ToF-SIMS研究了Li在Cu中的溶解度（圖8a-c）。對(duì)于多晶銅，觀察到顯著的鋰吸收，因?yàn)榫哂懈嗑Ы绲男【Я?huì)產(chǎn)生較大的鋰擴(kuò)散速率，這可能導(dǎo)致鋰被更深地捕獲在銅集流體中。因此應(yīng)該使用大晶粒尺寸的銅來(lái)限制鋰在集流體中的捕獲效應(yīng)。Lv等人采用原位NDP研究了在鋰沉積和剝離過程中銅集流體內(nèi)部的鋰分布。在前四個(gè)循環(huán)期間（圖8d），Cu中鋰濃度反復(fù)增加和減少，而每個(gè)循環(huán)的滲透深度和集流體中的鋰含量均增加，表明鋰剝離不完全。第一次Li沉積后在Cu中發(fā)現(xiàn)了18 μg cm-2的Li，但接下來(lái)Li剝離過程中只能脫出14 μg cm-2的Li（圖8e），表明有4 μg cm-2的Li被捕獲。在隨后循環(huán)中，這種效應(yīng)導(dǎo)致銅中鋰濃度逐漸增加。圖8f顯示，高的電流密度導(dǎo)致更小的穿透深度和更窄的鋰分布，表明鋰的吸收是擴(kuò)散控制的。但也會(huì)造成Cu中捕獲Li的量更高。由于Li的吸收不影響Cu的晶胞體積（圖8g），因此Li主要在晶界區(qū)域吸收和遷移。
圖 8、(a)鋰沿晶界擴(kuò)散到銅中的示意圖以及多晶銅在120℃下暴露于金屬鋰11天獲得的ToF-SIMS Li濃度深度曲線。(b)鋰擴(kuò)散到銅單晶中的示意圖以及在120℃下暴露于金屬鋰28天的單晶Cu獲得的ToF-SIMS Li濃度深度曲線。（c）單晶Cu和多晶Cu有效Li擴(kuò)散系數(shù)的Arrhenius圖。(d)在四個(gè)連續(xù)鋰沉積/剝離循環(huán)期間，銅集流體區(qū)域內(nèi)的鋰分布曲線，以及(e)循環(huán)期間銅集流體中鋰總量的變化。（f）不同電流密度下，在第一次沉積/剝離循環(huán)期間，Cu集流體中的鋰總量。(g)1.0 mA cm-2下循環(huán)15圈，Cu晶胞體積以及電壓隨循環(huán)時(shí)間的變化。
鋰捕獲的識(shí)別與規(guī)避
識(shí)別鋰捕獲引起容量損失的一種直接方法是，將容量隨循環(huán)時(shí)間平方根，或隨鋰化和脫鋰之間暫停時(shí)間的變化關(guān)系繪制出來(lái)。如果是線性關(guān)系，則容量很可能受擴(kuò)散過程控制，即容量受鋰捕獲效應(yīng)控制。為了降低負(fù)極的鋰捕獲效應(yīng)，應(yīng)盡可能提高脫鋰效率。這可以通過電位控制來(lái)完成。此外，應(yīng)使用比脫鋰過程高得多的速率進(jìn)行鋰化，因?yàn)檫@會(huì)減小濃度差異，但缺點(diǎn)是難以利用電極材料的全部容量。當(dāng)限制容量進(jìn)行循環(huán)時(shí)，也可以提高循環(huán)穩(wěn)定性，然而，限制容量只是延長(zhǎng)了壽命而沒有根本解決問題，只適用于半電池。對(duì)于全電池，目前用于限制鋰捕獲效應(yīng)的策略主要集中在調(diào)控鋰的固態(tài)擴(kuò)散。
由于鋰捕獲效應(yīng)是一個(gè)擴(kuò)散控制過程，因此它取決于擴(kuò)散長(zhǎng)度、擴(kuò)散系數(shù)和時(shí)間。前兩個(gè)通常保持不變，當(dāng)試圖減少鋰捕獲時(shí)，循環(huán)時(shí)間是唯一可以輕松調(diào)控的參數(shù)。為了消除鋰捕獲，應(yīng)選擇合適的負(fù)極鋰化時(shí)間，以便獲得完全的鋰化。
總之，最好的方法是設(shè)計(jì)循環(huán)條件，使充放電時(shí)間與電極材料內(nèi)的擴(kuò)散距離兼容。這將減少雙向擴(kuò)散效應(yīng)的影響，使得電極壽命增加。
【結(jié)論】
總之，在正負(fù)極材料中都存在由擴(kuò)散控制的鋰捕獲效應(yīng)，導(dǎo)致容量損失。這是由于電極材料中存在鋰濃度梯度，而固態(tài)擴(kuò)散速率太低，無(wú)法確保鋰化和脫鋰過程在平衡條件下進(jìn)行，因此引起雙向擴(kuò)散，導(dǎo)致鋰化和脫鋰能力不匹配。對(duì)于負(fù)極材料，可以通過恒壓脫鋰或延長(zhǎng)脫鋰時(shí)間來(lái)提高脫鋰效率，以消除鋰捕獲造成的容量損失。常規(guī)電極材料擴(kuò)散距離太長(zhǎng)，容易產(chǎn)生鋰濃度梯度通，這將導(dǎo)致鋰捕獲效應(yīng)。因此，需要開發(fā)多孔電極材料，其中擴(kuò)散長(zhǎng)度足夠短，能夠?qū)崿F(xiàn)完全鋰化和脫鋰。擴(kuò)散控制的鋰捕獲導(dǎo)致的容量損失只是由于無(wú)法平衡鋰化和脫鋰效率，而不是電極不可逆降解引起的，因此可以通過改變充放電條件來(lái)恢復(fù)這部分容量。
David Rehnlund*, Zhaohui Wang, Leif Nyholm. Lithium-diffusion induced Capacity Losses in Lithium-Based Batteries. Advanced Materials. 2022. DOI:10.1002/adma.202108827
