中國儲能網(wǎng)訊：固態(tài)鋰離子電池被認(rèn)為是破解傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度和安全性“魔咒”的下一代動力電池技術(shù)，一旦突破產(chǎn)業(yè)化障礙，有望顛覆傳統(tǒng)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，可能極大沖擊傳統(tǒng)電解液和隔膜產(chǎn)業(yè)鏈，進(jìn)一步對正負(fù)極材料及其上下游產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)生影響。
自1991年日本索尼公司推出第一款商用鋰離子電池后，鋰離子電池在全球范圍內(nèi)迅速普及，很快成為便攜式電子產(chǎn)品的首選。隨著全球新能源汽車的蓬勃發(fā)展，作為“三電”（電池、電機(jī)和電控）核心的鋰離子電池迎來重大發(fā)展機(jī)遇，而傳統(tǒng)電池能量密度不足帶來的“里程焦慮”、安全性能不足帶來的“安全焦慮”等問題也愈發(fā)凸顯，已成為限制新能源汽車快速發(fā)展的障礙。固態(tài)鋰離子電池（以下簡稱“固態(tài)鋰電池”），由于其優(yōu)異的安全性能和高能量密度，被認(rèn)為是破解當(dāng)前鋰離子電池“魔咒”的下一代動力電池解決方案。
固態(tài)鋰電池被認(rèn)為是下一代動力電池技術(shù)
隨著汽車電動化與能源體系變革的加速推進(jìn)，全球新能源汽車發(fā)展勢頭迅猛。根據(jù)《中國新能源汽車行業(yè)發(fā)展白皮書（2023）》統(tǒng)計，2022年全球新能源汽車銷售量達(dá)1082.4萬輛，同比增長61.6%。我國新能源汽車銷量達(dá)688.7萬輛，動力電池累計裝車量294.6吉瓦時（GWh），同比增長90.7%。動力電池產(chǎn)值規(guī)模超千億，催生了多個獨角獸企業(yè)，包括市值過萬億的寧德時代（證券代碼：300750）。隨著新能源汽車快速崛起，對動力鋰離子電池需求將持續(xù)增長，預(yù)計到2030年全球鋰離子電池產(chǎn)能將達(dá)到7億太瓦時（TWh）。
傳統(tǒng)鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜等組成，主要靠鋰離子（Li+）在正負(fù)極之間的定向移動實現(xiàn)電池的充放電。常用的電池正極材料包括磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料、鎳鈷鋁三元材料，負(fù)極材料主要為天然和人造石墨，隔膜材料主要是以聚乙烯、聚丙烯為基材的涂覆膜，電解液體系主要是以碳酸乙烯酯、碳酸二甲（乙）酯等有機(jī)液為溶劑、六氟磷酸鋰等鋰鹽為溶質(zhì)及特定功能的添加劑等組成。當(dāng)前，動力鋰離子電池的正極材料以磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元材料為主，負(fù)極材料以人造石墨為主。目前，主流磷酸鐵鋰電池能量密度在200瓦時/千克（Wh/kg）以下，三元鋰電池能量密度在200至300瓦時/千克，已接近當(dāng)前電池電化學(xué)體系上限。
電解液作為傳統(tǒng)鋰離子電池的“血液”，對電池容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性等有重要影響。目前鋰離子電池多采用液態(tài)有機(jī)物和鋰鹽作為電解液，液體溶劑多數(shù)沸點和閃點較低，在較低溫度下即會閃燃，一旦漏液或者熱失控極容易著火或爆炸，帶來“安全焦慮”。同時，液態(tài)電解液體系限制了高電壓正極材料的使用，進(jìn)一步限制電池能量密度提升，由此帶來“里程焦慮”。大量研究表明，傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度越高，穩(wěn)定性往往越差，潛在的安全隱患也越大：提高電池能量密度往往需要使用高鎳正極材料，而鎳對液態(tài)電解質(zhì)的分解催化作用很強(qiáng)，鎳含量越高，可引發(fā)的電解液副反應(yīng)就越多，放熱量越大，從而進(jìn)一步誘導(dǎo)更多副反應(yīng)，最終引發(fā)熱失控，這也是多數(shù)動力鋰電池發(fā)生安全事故的根本原因。
固態(tài)鋰電池被認(rèn)為是破解傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度和安全性“魔咒”的下一代動力電池技術(shù)。與傳統(tǒng)鋰離子電池最大的不同在于，固態(tài)鋰電池采用固體電解質(zhì)替代傳統(tǒng)電解液體系和隔膜，有望顯著提升電池安全性、能量密度和使用壽命，已經(jīng)成為全球產(chǎn)業(yè)鏈相關(guān)企業(yè)重點布局方向之一，多個國家將其列為重點發(fā)展產(chǎn)業(yè)并明確了發(fā)展規(guī)劃和目標(biāo)。我國很早即制定了動力電池發(fā)展路線圖：到2025年動力電池單體能量密度400瓦時/千克，系統(tǒng)能量密度300瓦時/千克，電池壽命3500次/12年；到2030年時單體能量密度達(dá)500瓦時/千克，系統(tǒng)能量密度350瓦時/千克，電池壽命4000次/12年，開發(fā)本征安全的全固態(tài)電池。近日，工信部等六部門聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于推動能源電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見》（工信部聯(lián)電子〔2022〕181號），在“新型儲能電池產(chǎn)品及技術(shù)供給能力提升行動”中明確提出推進(jìn)固態(tài)電池研發(fā)和應(yīng)用，固態(tài)鋰電池進(jìn)入快速發(fā)展期。
固態(tài)鋰電池的正負(fù)極材料與目前鋰離子電池大致相同，區(qū)別主要在電解質(zhì)和電解液。根據(jù)電池中電解液含量不同，可將固態(tài)鋰電池分為半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)。根據(jù)所用固態(tài)電解質(zhì)不同，又可分為聚合物固態(tài)電池、硫化物固態(tài)電池、氧化物固態(tài)電池。聚合物電解質(zhì)主要由聚合物基體與鋰鹽構(gòu)成，具有高溫時離子電導(dǎo)率高、易于加工、電解質(zhì)/電極的界面阻抗可控等優(yōu)點，是最早產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)路線。其主要缺點在于低溫時離子電導(dǎo)率低。氧化物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率相對較高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、循環(huán)性能良好，但電解質(zhì)與正負(fù)極材料界面接觸差導(dǎo)致界面阻抗高；硫化物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率最高，但電解質(zhì)與電極材料界面穩(wěn)定性較差，電解質(zhì)易氧化。
在半固態(tài)電池領(lǐng)域，日韓領(lǐng)先、歐美廣泛布局，國內(nèi)少數(shù)企業(yè)掌握部分核心技術(shù)
作為核心組件，固態(tài)電解質(zhì)很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵性能指標(biāo)?？梢哉f，固態(tài)鋰電池能否產(chǎn)業(yè)化與固態(tài)電解質(zhì)能否實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化突破息息相關(guān)。目前，全固態(tài)電池尚有多個技術(shù)難點亟須突破，如電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率低、電解質(zhì)與電極界面阻抗過高導(dǎo)致電池內(nèi)阻明顯增加、循環(huán)性能差，倍率性能變差等問題尚未得到解決。通過添加部分電解液改善電解質(zhì)/電極界面阻抗，同時改善室溫離子電導(dǎo)率提升電池能量密度和安全性，即發(fā)展半固態(tài)電池，是現(xiàn)階段更為現(xiàn)實的方案。
當(dāng)前，全球約有50余家企業(yè)致力于固態(tài)電池的技術(shù)開發(fā)?？傮w而言，日韓處于技術(shù)領(lǐng)先地位，歐美企業(yè)廣泛布局，國內(nèi)少數(shù)企業(yè)掌握部分核心技術(shù)，但與全球領(lǐng)先技術(shù)相比還有差距。三種技術(shù)路線的領(lǐng)先企業(yè)和進(jìn)展概述如下：
第一種常用的是硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料，包括LiGPS、LiSnPS、LiSiPS等。日本豐田公司是全球范圍內(nèi)硫化物固態(tài)電池領(lǐng)域的龍頭企業(yè)，在硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料、固態(tài)電池制造技術(shù)、正極材料和硫化物電解質(zhì)材料回收技術(shù)和工藝等方面技術(shù)較為成熟，且專利布局完整，是全球擁有固態(tài)電池相關(guān)專利數(shù)量最多的企業(yè)。豐田公司從20世紀(jì)90年代開始研發(fā)固態(tài)電池，2010年即推出了硫化物固態(tài)電池，2020年其全固態(tài)電池裝車并在測試路段進(jìn)行試運行，計劃2025年推出第一款配備全固態(tài)電池的混動車型。
此外，松下、三星、LG化學(xué)、美國Solid Power公司等均選擇了硫化物固態(tài)電解質(zhì)路線。Solid Power采用三元正極材料、高含硅富鋰負(fù)極材料和自有知識產(chǎn)權(quán)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)制作的全固態(tài)電池能量密度可達(dá)390瓦時/千克，電池壽命超過1000次。寧德時代是傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的頭部企業(yè)，同時布局鈉離子電池和固態(tài)電池等前瞻性技術(shù)，該公司選擇硫化物電解質(zhì)路線，專注于開發(fā)全固態(tài)鋰電池。盡管硫化物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率高，但是空氣穩(wěn)定性較差，要實現(xiàn)量產(chǎn)必須突破生產(chǎn)環(huán)境限制并解決安全問題，研發(fā)難度很大。
第二種常用的是聚合物固態(tài)電解質(zhì)，包括聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等。法國博洛雷集團(tuán)在聚合物固態(tài)電池領(lǐng)域起步較早，也是首個實現(xiàn)聚合物電解質(zhì)固態(tài)電池商業(yè)化的公司。早在2011年，博洛雷集團(tuán)即利用自主開發(fā)的電動汽車和電動巴士在法國巴黎及其郊外提供汽車共享服務(wù)，累計投入3000輛搭載30千瓦時固態(tài)電池的電動汽車。該電池正極采用磷酸鐵鋰和LixV2O8，負(fù)極采用金屬鋰，電解質(zhì)采用聚合物薄膜，能量密度為100瓦時/千克，電池工作溫度60至80攝氏度。
為使電池正常工作，每輛車均配載加熱器以便在啟動前對電池進(jìn)行加熱。美國Ionic Materials公司采用高硅富鋰負(fù)極材料和聚合物固態(tài)電解質(zhì)，通過降低電解質(zhì)/電極界面阻抗提升電池安全性和能量密度。目前部分領(lǐng)先企業(yè)聚焦于將適量液體組分添加到聚合物電解質(zhì)中進(jìn)一步形成凝膠結(jié)構(gòu)，以提升電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和能量密度。中國贛鋒鋰電公司專注于固態(tài)氧化物厚膜技術(shù)路線，其最新技術(shù)采用三元正極材料、固態(tài)氧化物膜的半固態(tài)電池能量密度超過350瓦時/千克，電池壽命近400次，并計劃于今年3月開始交付搭載其半固態(tài)電池的純電動SUV塞力斯，電池容量90千瓦時，最大續(xù)航里程為530公里。
第三種常用的是氧化物固態(tài)電解質(zhì)包括氧化鋯鑭鋰、鈉超離子導(dǎo)體（NaSICONs）等。氧化物固態(tài)電解質(zhì)路線是目前全球固態(tài)電池參與企業(yè)最多的技術(shù)路線。美國固態(tài)電池公司Sakti3在氧化物固態(tài)電解質(zhì)路線方面的研究積累較深，2015年被英國戴森以9000萬美金全資收購，其采用氣相沉積方式制備氧化物薄膜。固態(tài)電池制造商Prologium公司攻克了陶瓷氧化物電解質(zhì)電導(dǎo)率低、界面接觸差、易脆等難題，采用三元正極材料、含硅負(fù)極制造的半固態(tài)電池包能量密度可達(dá)440至485瓦時/升（Wh/L），電池循環(huán)壽命超過1000次。
國內(nèi)眾多電池企業(yè)也押寶氧化物技術(shù)路線。衛(wèi)藍(lán)新能源是中科院物理所固態(tài)電池技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的平臺。其主要基于原位固化技術(shù)，聚焦氧化物與聚合物電解質(zhì)復(fù)合的混合固液和全固態(tài)鋰電池。2022年11月，該公司車規(guī)級半固態(tài)電池成功下線，電池包能量密度可達(dá)360瓦時/千克（Wh/kg），與此同時完成了D輪15億元融資，獲頭部車企、產(chǎn)業(yè)資本加持。清陶能源技術(shù)源于清華大學(xué)南策文院士團(tuán)隊，主要聚焦氧化物固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電池的開發(fā)，開發(fā)了以氧化物電解質(zhì)為主、添加聚合物和浸潤劑的半固態(tài)電池批量化生產(chǎn)技術(shù)，能量密度可達(dá)300瓦時/千克（Wh/kg）以上，被多家頭部車企和產(chǎn)業(yè)資本加持，目前企業(yè)估值已超過百億。
與此同時，全球各大車企也紛紛布局固態(tài)鋰電池，其中不乏傳統(tǒng)燃油車頭部企業(yè)和造車新勢力。大眾通過投資Quantum Scape布局固態(tài)電池，累計投資約3億美元，旨在2025年前建立固態(tài)電池生產(chǎn)線并在大眾的電動汽車上應(yīng)用固態(tài)電池。寶馬自研固態(tài)電池同時積極進(jìn)行投資布局，與美國初創(chuàng)固態(tài)電池公司Solid Power展開深度合作。
近日，寶馬集團(tuán)發(fā)布公告，將與Solid Power啟動全固態(tài)電池聯(lián)合研發(fā)，并將采用其提供的全固態(tài)電池中試生產(chǎn)線，進(jìn)一步推動全固態(tài)電池量產(chǎn)。Solid Power中試線主要生產(chǎn)鎳鈷錳三元正極材料、50%硅負(fù)極材料和硫化物固態(tài)電解質(zhì)組成的全固態(tài)電池。奔馳與美國Factorial Energy公司達(dá)成戰(zhàn)略合作，投資約10億美元開展固態(tài)電池研發(fā)，計劃五年內(nèi)實現(xiàn)固態(tài)電池小批量生產(chǎn)?，F(xiàn)代汽車早在2017年即宣布自主研發(fā)固態(tài)電池，并投資了美國初創(chuàng)公司Ionic Materials?，F(xiàn)代汽車計劃在2025年試生產(chǎn)配備固態(tài)電池的電動車，2030年前后實現(xiàn)全面批量生產(chǎn)。
關(guān)于固態(tài)鋰電池未來發(fā)展趨勢的幾點判斷
固態(tài)鋰電池被認(rèn)為是下一代動力電池技術(shù)，一旦突破產(chǎn)業(yè)化障礙，有望顛覆傳統(tǒng)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，可能會極大沖擊傳統(tǒng)電解液和隔膜產(chǎn)業(yè)鏈，進(jìn)一步對正負(fù)極材料及其上下游產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)生影響。
盡管經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，全固態(tài)鋰電池的一些關(guān)鍵科學(xué)問題、部分核心材料和技術(shù)依然尚未取得突破，這制約了其規(guī)模化量產(chǎn)和應(yīng)用，主要難題和挑戰(zhàn)包括：電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率過低；電解質(zhì)與電極材料不匹配，以及電解質(zhì)/電極界面阻抗過高；適應(yīng)規(guī)模化生產(chǎn)的工藝和裝備尚不具備條件；與之匹配的電池管理系統(tǒng)解決方案尚不成熟等。中短期來看，半固態(tài)和準(zhǔn)固態(tài)電池是更為現(xiàn)實的發(fā)展路徑，這為傳統(tǒng)鋰離子電池部分環(huán)節(jié)（如隔膜）提供了緩沖空間。一旦半固態(tài)電池上量裝車，若其成本水平與現(xiàn)有鋰離子電池體系持平，將對傳統(tǒng)動力電池產(chǎn)業(yè)造成巨大沖擊。
目前看來，三種固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)路線的發(fā)展前景均存在一定程度的不確定性。氧化物電解質(zhì)由于室溫離子電導(dǎo)率較高、化學(xué)穩(wěn)定性好、對制備環(huán)境要求苛刻度較低、易于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用等特點進(jìn)展最快，半固態(tài)和準(zhǔn)固態(tài)電池中短期有望量產(chǎn)并實現(xiàn)規(guī)模化裝車；硫化物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率高、機(jī)械性能良好，易于構(gòu)建全固態(tài)電池，但空氣穩(wěn)定性較差，合成工藝復(fù)雜，對環(huán)境要求較高導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，盡管技術(shù)難度很高但電池性能優(yōu)異，頭部企業(yè)已有數(shù)十年技術(shù)積累，一旦突破將形成較高的技術(shù)壁壘，長遠(yuǎn)來看潛力巨大；聚合物電解質(zhì)路線大概率作為前兩種路線的補(bǔ)充，與氧化物和硫化物復(fù)合以改善電解質(zhì)/電極界面柔性，提升電池循環(huán)性能。
從材料體系來看，短期大概率是半固態(tài)電解質(zhì)體系代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)體系，正負(fù)極材料大概率維持三元正極、硅碳負(fù)極體系；隨著對電池能量密度要求的進(jìn)一步提高和技術(shù)進(jìn)步，中期將是富硅和富鋰負(fù)極材料，正極材料體系不變；長期來看，正極材料體系將由更高比容量的富鋰材料代替，負(fù)極為金屬鋰，電解質(zhì)為全固態(tài)。
