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摘 要 為了研究固態(tài)電解質(zhì)(SE)孔隙率、裂紋形式以及界面接觸面積對(duì)于固態(tài)電池(SLIB)的影響，利用電阻網(wǎng)絡(luò)方法對(duì)固態(tài)電解質(zhì)(SE)微觀結(jié)構(gòu)建模，對(duì)SLIB采用一維電化學(xué)耦合接觸面積模型，建立了一維電化學(xué)與二維固態(tài)電解質(zhì)電阻網(wǎng)絡(luò)模型，并基于該物理模型進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)仿真分析。通過不同幾何模型來(lái)表示電解質(zhì)缺陷和裂紋，用電阻網(wǎng)絡(luò)模型計(jì)算得到離子電導(dǎo)率，將不同的電解質(zhì)電導(dǎo)率輸入到電池模型中，預(yù)測(cè)微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于電池容量以及阻抗的影響。研究結(jié)果表明，在0°～90°范圍內(nèi)，裂紋角度越小，對(duì)SE的電導(dǎo)率影響越小；為了更方便對(duì)比裂紋形狀對(duì)電導(dǎo)率的影響，保持裂紋面積保持不變，隨著裂紋長(zhǎng)度的生長(zhǎng)，電導(dǎo)率損失逐漸上升，到達(dá)極值點(diǎn)后，隨裂紋長(zhǎng)度增加，電導(dǎo)率損失開始下降；裂紋無(wú)量綱長(zhǎng)度小于0.25時(shí)，三角形裂紋造成的電導(dǎo)率損失低于矩形缺陷和橢圓形缺陷；而無(wú)量綱長(zhǎng)度大于0.25時(shí)，三角形缺陷的影響超過矩形缺陷和橢圓形缺陷；隨孔隙率增加，SE電導(dǎo)率快速下降，近似呈線性關(guān)系。電解質(zhì)缺陷導(dǎo)致電池的放電電壓有所下降，在EIS仿真中體現(xiàn)為體相電阻增加。界面接觸面積的損失對(duì)于電池容量的損失更為顯著，且小倍率放電時(shí)，接觸面積損失對(duì)于容量損失的影響顯著低于大倍率放電時(shí)。不同接觸面積(1.0、0.4)下，比容量下降60.08%，而在大倍率(50 C)時(shí)，γ=1.0、0.4時(shí)，比容量下降81.95%；倍率較小時(shí)，界面面積損失的影響相對(duì)較小。界面接觸面積損失導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，γ從1變化至0.2時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加25倍，接觸面積每損失0.1，電荷轉(zhuǎn)移阻抗平均增加118.60 Ω。與電解質(zhì)缺陷相比，界面接觸面積損失導(dǎo)致的阻抗增加更為明顯。在實(shí)際應(yīng)用中，界面接觸面積大于0.7，電池才能保證高容量性能。研究仿真了導(dǎo)致SLIB阻抗增加的電解質(zhì)與界面接觸因素，豐富了相關(guān)研究。
關(guān)鍵詞 固態(tài)鋰離子電池；界面接觸面積比值；電解質(zhì)裂紋；失效機(jī)制；電化學(xué)阻抗譜模型
近年來(lái)，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備與電動(dòng)汽車中，然而，傳統(tǒng)鋰離子電池已接近其能量密度極限，無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求。不可燃的固態(tài)電解質(zhì)(solid electrolyte，SE)替代有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)是目前提升鋰金屬電池安全性與能量密度的最佳方式之一。一方面，SE的使用有效解決了電解液泄漏、燃燒、爆炸等問題，還可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，另一方面，SE相較液態(tài)電解質(zhì)往往具有較寬電化學(xué)窗口，因此，SE可以匹配電壓更高的正極材料。
現(xiàn)階段固態(tài)鋰離子電池仍然面臨著很多問題，其中SE與電極界面的微觀結(jié)構(gòu)及界面特性對(duì)SLIB性能有顯著影響。電池長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)導(dǎo)致界面接觸面積損失使得鋰離子電池性能衰減。Zhang等的研究表明，SLIB多次循環(huán)后性能衰減，并觀察到電極與電解質(zhì)界面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生損傷，在界面處觀察到明顯的裂紋，該研究將電池性能衰減歸因于SLIB界面接觸面積的損失。Zhang等研究了鋰枝晶生長(zhǎng)過程電池性能表現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)，隨枝晶生長(zhǎng)電解質(zhì)裂紋逐漸拓展，固態(tài)電池性能逐漸下降，這是由于裂紋阻斷了SE內(nèi)離子傳輸通道。目前的研究大部分集中在裂紋拓展過程以及界面接觸面積損失的原因上，而定量描述裂紋以及接觸面積對(duì)于SLIB影響的研究相對(duì)較少。
本工作圍繞電解質(zhì)裂紋和界面特性兩方面展開，建立了二維固態(tài)電解質(zhì)電阻網(wǎng)絡(luò)(resistor network)與一維單離子導(dǎo)體(single ion conductor，SIC)電化學(xué)耦合模型，將電解質(zhì)缺陷以及裂紋以幾何模型的方式給出，通過電阻網(wǎng)絡(luò)模型求解得到電解質(zhì)離子電導(dǎo)率，將其代入電池模型中通過模擬的方法研究裂紋類型(三角形裂紋、橢圓形裂紋、矩形裂紋)、裂紋角度、界面接觸面積對(duì)于SE電導(dǎo)率以及電池性能的影響，并通過電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)仿真定量描述了界面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于電池性能衰減的影響。
1 電化學(xué)機(jī)理模型
本工作建立了一維SLIB數(shù)學(xué)模型。由于SE離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，為了減小鋰離子在SE中的傳輸阻力，通常將電極與電解質(zhì)設(shè)計(jì)得很薄，由于正負(fù)極以及SE的厚度遠(yuǎn)小于電池長(zhǎng)寬方向的長(zhǎng)度，因此，可以將模型沿厚度方向簡(jiǎn)化為一維。SLIB的正極為非多孔電極LiCoO2，負(fù)極為鋰金屬，SE采用LLZO電解質(zhì)。充電過程中，鋰離子從正極脫出，在鋰金屬負(fù)極表面沉積，與此同時(shí)，正極失去電子，正極中的三價(jià)鈷被氧化，放電過程剛好相反。圖1為SLIB結(jié)構(gòu)，坐標(biāo)x=0處為鋰金屬電極和SE界面，x=L1處為SE與正極界面。
圖1 SLIB結(jié)構(gòu)
正負(fù)極反應(yīng)方程式如下：
1.1 電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程
1.1.1 正極反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程
正極-SE界面反應(yīng)可由Butler-Volmer方程表述：
式中，ipos為正極局部電流密度，A/m2；αpos為正極傳遞系數(shù)；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；F為法拉第常量，C/mol。
本工作采用的Fabre模型中，認(rèn)為SE中的鋰離子濃度是均勻的，同時(shí)考慮到正極與電解質(zhì)界面不完全接觸的影響，在一維電化學(xué)模型中引入實(shí)際接觸面積與名義接觸面積之比(γ=A/A0)，對(duì)參考交換電流密度i0, pos修正如下：
式中，Eeq, pos采用COMSOL材料庫(kù)中的插值函數(shù)，V；?electrolyte, pos=?(L1,t)，為x=L1處的電解質(zhì)電勢(shì)，V；?pos為正極電勢(shì)，V；i0, pos為正極交換電流密度，A/m2；γ為實(shí)際接觸面積與名義接觸面積之比；η為過電勢(shì)，V；cLi, max與cLi, min分別是正極中Li最大和最小濃度，mol/m3；k圖片為正極反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，mol/(m2·s)。
1.1.2 負(fù)極反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程
鋰金屬質(zhì)地較軟，且已有文獻(xiàn)表明，在施加壓力時(shí)有蠕變效應(yīng)產(chǎn)生，因此，可以認(rèn)為負(fù)極完全接觸，不考慮接觸面積損失的影響。負(fù)極界面反應(yīng)的Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)方程如下：
式中，ineg為負(fù)極局部電流密度，A/m2；αneg為負(fù)極傳遞系數(shù)。SIC模型中，i0, neg修正為：
式中，?electrolyte, neg=?(0,t)，負(fù)極接地，因此?neg=0 V；k圖片為負(fù)極反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，mol/(m2·s)；?electrolyte, neg=0，為負(fù)極和電解質(zhì)界面電勢(shì)，V；Eeq, neg=0，為負(fù)極平衡電勢(shì)，V。
1.2 雙電層修正正負(fù)極反應(yīng)
在固態(tài)電解質(zhì)與電極接觸界面上，存在雙電層(electrical double layer)，通過電極與電解質(zhì)界面的電流可以分為兩部分：①驅(qū)動(dòng)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電流(ict)；②用于雙電層的充放電的雙電層電流(idl)。
在電極與固態(tài)電解質(zhì)界面，外部施加電流密度與兩者的關(guān)系滿足：
式中，ibat為電池的電流密度，A/m2；ict為電荷轉(zhuǎn)移電流，A/m2；idl為雙電層電流，A/m2。
其中，idl表達(dá)式如下：
將以上關(guān)系式代入，得到
式中，cdl, pos為正極雙電層電容，F(xiàn)/cm2；cdl, neg為負(fù)極雙電層電容，F(xiàn)/cm2。
1.3 物質(zhì)守恒
1.3.1 正極控制方程及邊界條件
由于正極中存在濃度梯度，因此會(huì)產(chǎn)生LiCoO2擴(kuò)散以及遷移。正極內(nèi)部控制方程可由式(13)得到：
式中，cLi為L(zhǎng)i在正極中的濃度，mol/m3；jLi為L(zhǎng)iCoO2在正極中的質(zhì)量通量，mol/(m2·s)；t為時(shí)間，s；RLi為正極與電解質(zhì)界面處的反應(yīng)速率，mol/(m3·s)。電極中LiCoO2通量可由式(14)計(jì)算得到：
式中，DLi為正極LiCoO2擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。
因?yàn)槭呛懔鞣烹娺^程，總電流不受接觸面積減小的影響，界面Li的反應(yīng)速率會(huì)相應(yīng)增大，因此對(duì)界面反應(yīng)速率進(jìn)行修正，考慮到接觸面積比γ，修正為：
式中，γ為實(shí)際接觸面積與名義接觸面積之比；Zi為電極反應(yīng)化學(xué)計(jì)量系數(shù)；n為參與反應(yīng)電子數(shù)。
正極兩側(cè)邊界條件如下：
1.3.2 固態(tài)電解質(zhì)中的控制方程及邊界條件
SIC模型假設(shè)電解質(zhì)中只有一種離子移動(dòng)，由于電中性假設(shè)，因此電解質(zhì)內(nèi)沒有濃度梯度，因此控制方程：
式中，c為SE內(nèi)鋰離子濃度，mol/m3。
1.4 電荷守恒
在放電過程中，固態(tài)電池系統(tǒng)的電荷處于守恒狀態(tài)，由于Li+在固相中傳輸，其電流密度可用歐姆定律來(lái)描述：
式中，ielectrolyte、ipos分別為SE、正極中的電流密度，A/m2；σe、σpos分別為SE離子電導(dǎo)率、正極的有效電導(dǎo)率，S/m；?electrolyte、?pos分別為固態(tài)電解質(zhì)和正極的電勢(shì)，V。
1.5 微觀結(jié)構(gòu)及裂紋建模
為研究電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電導(dǎo)率的影響，建立了電解質(zhì)微觀模型。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，SE內(nèi)晶粒結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為二維正方形，如圖2所示，黑色線條為晶界，晶粒內(nèi)部以及晶界的導(dǎo)電性具有各向同性，黑色正方形或三角形區(qū)域?yàn)榭瘴?，該區(qū)域的導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于晶粒和晶界。
圖2 SE晶粒結(jié)構(gòu)模型和電阻網(wǎng)絡(luò)模型
圖2(b)中的RGB, long、RGB, short和RGI分別為沿晶界長(zhǎng)度方向的電阻、沿晶界寬度方向的電阻、晶粒電阻，Ω。計(jì)算公式如下：
式中，LR為圖中電阻的長(zhǎng)度，m；σ為電導(dǎo)率，S/m；AR為截面積，m2。
使用節(jié)點(diǎn)電流法，對(duì)每個(gè)節(jié)點(diǎn)的電流求和，節(jié)點(diǎn)電壓由式(24)、(25)計(jì)算得到。
式中，Vi代表節(jié)點(diǎn)i的電壓；j為和i節(jié)點(diǎn)直接相連的節(jié)點(diǎn)；Rij為節(jié)點(diǎn)i和j之間的電阻，Ω。由電阻網(wǎng)絡(luò)法求得離子電導(dǎo)率后，由Nernst-Einstein方程求得鋰離子擴(kuò)散系數(shù)：
式中，D為電解質(zhì)內(nèi)離子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；kB為玻爾茲曼常數(shù)，kB=1.380649×10-23 J/K；e為基本電荷量，C；n為移動(dòng)離子密度，m-3。
實(shí)驗(yàn)和仿真的結(jié)果表明，裂紋產(chǎn)生和拓展具有很大的隨機(jī)性，目前裂紋生長(zhǎng)的模擬方法主要采用相場(chǎng)方法，但是本工作旨在研究裂紋對(duì)于電解質(zhì)的影響，因此，裂紋形狀以邊界條件的形式給出，如圖1所示，根據(jù)文獻(xiàn)[7]中的研究，將裂紋等價(jià)成橢圓形、三角形、長(zhǎng)方形3種不同形狀。
圖3為存在裂紋的SE電阻網(wǎng)絡(luò)模型，左側(cè)邊界為負(fù)極與SE的界面，右側(cè)為正極與SE的界面，其中(a)～(c)的局部放大圖分別表示三角形裂紋、橢圓形缺陷和矩形缺陷的幾何結(jié)構(gòu)。裂紋角度的定義如圖3(a)所示，左界面設(shè)為y軸，三角形在y軸上的底邊中點(diǎn)為原點(diǎn)，底邊中線與y軸的角度β即為裂紋角度，中線方程y=xcotβ；裂紋高度的定義如圖3(b)所示，橢圓方程為x2/b2+y2/a2=1，橢圓的長(zhǎng)半軸長(zhǎng)為裂紋頂點(diǎn)與左界面之間的距離L=b，即裂紋高度，橢圓形裂紋的面積為abπ/2。
圖3 存在裂紋的SE電阻網(wǎng)絡(luò)模型圖
如圖3所示，裂紋區(qū)域不存在晶粒，電阻網(wǎng)絡(luò)模型只在晶粒上求解，即裂紋區(qū)域不求解電阻網(wǎng)絡(luò)模型，由于制備以及循環(huán)過程中，SE中的裂紋可能會(huì)被鋰金屬填充，為了模擬裂紋的界面，裂紋與電解質(zhì)的界面電壓設(shè)置為0 V。裂紋面積會(huì)對(duì)SE的電導(dǎo)率產(chǎn)生影響，為了研究不同形狀裂紋對(duì)于離子電導(dǎo)率的影響，本節(jié)在計(jì)算中保持不同形狀裂紋的面積相同，來(lái)研究不同形狀、高度對(duì)于離子電導(dǎo)率的影響。
電解質(zhì)兩側(cè)施加的電壓分別為正負(fù)極與電解質(zhì)界面的電壓，由于鋰負(fù)極接地，鋰金屬電導(dǎo)率較高，且薄膜電池中鋰金屬負(fù)極厚度在微米級(jí)，一般認(rèn)為電解質(zhì)與鋰金屬界面電壓與接地電壓相等，因此，負(fù)極與電解質(zhì)界面的電壓取0，正極/電解質(zhì)界面電壓由電化學(xué)方程組計(jì)算得到，通過計(jì)算得到的電流，計(jì)算出電解質(zhì)的電導(dǎo)率。由于本工作采用的SIC模型，采用歐姆定律描述電解質(zhì)電流，因此無(wú)需通過Nernst-Einstein方程計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，與Danilov的模型相比，更易耦合電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)模型。
1.6 EIS模擬
電池阻抗響應(yīng)模擬頻率0.1～106 Hz，交流信號(hào)振幅5 mV，阻抗測(cè)量期間，電池電壓保持在4.0 V，因此，EIS仿真中，將電池初始值設(shè)置為4.0 V，將相同的擾動(dòng)電壓信號(hào)應(yīng)用于電化學(xué)機(jī)理模型中，分析模型的輸入以及輸出信號(hào)獲得相應(yīng)的EIS響應(yīng)。
EIS模擬中，對(duì)于施加一個(gè)擾動(dòng)電壓，表達(dá)式 如式(27)：
式中，圖片為正常工作電壓，V；圖片為諧波擾動(dòng)電壓的振幅，V；ω為頻率，Hz；j為-1的平方根。電池電流密度的相應(yīng)響應(yīng)表達(dá)式如下：
式中，圖片為正常工作電流密度，A/m2；圖片為由于諧波電壓擾動(dòng)引起的電流擾動(dòng)幅度，A/m2；ψ為諧波電流相對(duì)于諧波電壓擾動(dòng)的相位差，V。上式兩側(cè)同乘expj(ωt)，在一個(gè)周期τ內(nèi)進(jìn)行積分，得到 式(29)：
從上式中可以獲得電流諧波擾動(dòng)和相位差。
STFLIB涉及的物理過程基本上是非線性過程。當(dāng)周期性電壓擾動(dòng)疊加到電池工作電壓上時(shí)，電池狀態(tài)將圍繞該點(diǎn)振蕩。擾動(dòng)大小足夠小時(shí)，電池物理過程可以被視為線性。在這種情況下，可以使用電壓與電流的比值計(jì)算阻抗：
式中，Z為鋰離子電池的阻抗，Ω；Zre為阻抗實(shí)部，Ω；Zim為阻抗虛部，Ω。
通過上式可以計(jì)算電池的電化學(xué)阻抗譜特性，由此反映出電池的電化學(xué)反應(yīng)過程、材料特性等參數(shù)。
1.7 模型求解
本工作的求解思路如圖4所示。
圖4 本工作計(jì)算流程
采用有限元方法對(duì)上述模型進(jìn)行離散化，模型求解使用商業(yè)軟件COMSOL Multiphysics 6.0，收斂殘差為10-4，在64位Windows平臺(tái)、32 GB RAM和AMD 3800X 3.90 GHz 8核處理器上計(jì)算時(shí)間約為60 s。模型中相關(guān)參數(shù)取值列于表1，部分電池結(jié)構(gòu)參數(shù)取自文獻(xiàn)[11]與文獻(xiàn)[15]。
表1 模型參數(shù)
1.8 模型驗(yàn)證
圖5(a)是10 C放電倍率時(shí)，本工作SIC模型放電曲線和參考文獻(xiàn)[11]中放電曲線對(duì)比，從圖中可以看出，放電階段前期電化學(xué)模型吻合較好，在放電階段末期誤差小于7%，圖5(b)是不同倍率下放電容量對(duì)比，從圖中可以看出，小倍率放電時(shí)，SIC模型比容量更高。
圖5 (a) 本工作模型10 C放電曲線和參考文獻(xiàn)中放電曲線對(duì)比圖；(b) 不同放電倍率下放電容量對(duì)比圖
2 結(jié)果和討論
2.1 孔隙率與界面接觸面積對(duì)固態(tài)電池性能的影響
圖6(a)為不同倍率下，界面實(shí)際接觸面積與比容量的變化曲線，由圖可知，小倍率放電時(shí)，比容量與實(shí)際接觸面積呈現(xiàn)線性關(guān)系，而在大倍率放電時(shí)，呈現(xiàn)非線性變化，這可能是由于在大倍率放電時(shí)，固固界面的離子通道數(shù)量限制了電池放電過程；放電倍率較低時(shí)流經(jīng)界面的電流也較小，因此接觸面積對(duì)于電池性能的影響相對(duì)較小。圖6(b)為電解質(zhì)孔隙率變化時(shí)，電池放電電壓曲線變化，由圖可知，孔隙率增大時(shí)，由于電導(dǎo)率的下降，整個(gè)電池的內(nèi)阻增加，因此，電池電壓下降，電池比輸出功率也會(huì)下降，但是電池的比容量并沒有減小。
圖6 (a) 不同倍率下界面接觸面積與容量損失的關(guān)系；(b) 電解質(zhì)孔隙率與放電曲線關(guān)系
圖6比較了不同倍率、不同接觸面積以及不同孔隙率對(duì)電池放電曲線的影響，研究表明，高倍率放電以及界面損失均會(huì)造成電池比容量的損失；小倍率(0.1 C)放電時(shí)，不同接觸面積(1.0、0.4)下，比容量從155.56 mAh/g下降至62.10 mAh/g，下降約為60.08%，而在大倍率(50 C)時(shí)，γ=1.0、0.4時(shí)，比容量從31.43 mAh/g下降至5.67 mAh/g，下降約為81.95%。倍率較小時(shí)，界面面積損失的影響較小。
2.2 裂紋對(duì)SE的影響
SE可以在一定程度上抑制枝晶的生長(zhǎng)，然而SE在制備以及使用過程中會(huì)產(chǎn)生一些微小裂紋，如枝晶生長(zhǎng)產(chǎn)生的裂紋。本節(jié)內(nèi)容針對(duì)裂紋生長(zhǎng)角度、裂紋形狀，通過前文的SE模型，分析了兩者之間的關(guān)系，并簡(jiǎn)要分析裂紋對(duì)電池產(chǎn)生的影響。電導(dǎo)率損失關(guān)系式如式(31)：
式中，σperfect為完美電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，S/m；σdefect為有缺陷電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，S/m。
圖7(a)是裂紋角度β(圖3)與SE電導(dǎo)率損失關(guān)系的曲線，由圖中可以看出，隨著角度增大，電導(dǎo)率損失逐漸減小。圖7(b)為裂紋面積一定時(shí)，裂紋形狀、裂紋長(zhǎng)度與SE電導(dǎo)率損失關(guān)系曲線，圖中分別給出了不同缺陷(矩形缺陷、橢圓形缺陷、三角形缺陷)情況下，電解質(zhì)電導(dǎo)率損失的情況。采用控制變量的方法，假設(shè)裂紋面積不變(20個(gè)晶粒的面積，2150 nm2)，改變裂紋形狀與長(zhǎng)度，研究二者對(duì)于SE電導(dǎo)率的影響。
圖7 (a) 裂紋角度與SE電導(dǎo)率損失曲線；(b) 裂紋形狀、無(wú)量綱長(zhǎng)度與SE電導(dǎo)率損失曲線
圖7(b)中的無(wú)量綱長(zhǎng)度為裂紋最大長(zhǎng)度與SE厚度的比值，由圖中可以看出，隨著裂紋長(zhǎng)度的生長(zhǎng)，電導(dǎo)率損失逐漸上升，到達(dá)極值點(diǎn)后，隨裂紋長(zhǎng)度增加，電導(dǎo)率損失開始下降，這是由于裂紋面積保持不變，長(zhǎng)度增長(zhǎng)的同時(shí)，裂紋寬度在逐漸減小，裂紋逐漸變?yōu)槲⑿—M縫，此時(shí)對(duì)于SE的影響逐漸減弱。圖7(b)中還表明，裂紋無(wú)量綱長(zhǎng)度小于0.25時(shí)，三角形裂紋造成的電導(dǎo)率損失低于矩形缺陷和橢圓形缺陷；而無(wú)量綱長(zhǎng)度增加到0.25以后時(shí)，三角形缺陷對(duì)SE的影響超過矩形缺陷和橢圓形缺陷。
2.3 孔隙率與界面接觸面積的EIS仿真分析
圖8是固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)與孔隙率之間的關(guān)系曲線，通過電阻網(wǎng)絡(luò)法求得電解質(zhì)離子電導(dǎo)率后再通過式(26)求得電解質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。
圖8 固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)與孔隙率的關(guān)系曲線
如圖8所示，在孔隙率不高于25%情況下，隨孔隙率增加，離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)逐漸下降?？紫堵?5%與0相比，電導(dǎo)率從1.21×10-5 S/cm下降至4.81×10-6 S/cm，擴(kuò)散系數(shù)從8.06×10-15 m2/s下降至3.21×10-15 m2/s，下降幅度60.11%。
圖9(a)是不同孔隙率下電池的奈奎斯特曲線，X、Y軸分別為對(duì)地阻抗的實(shí)部和虛部，Z軸為孔隙率；如圖所示，隨孔隙率增加，電池體相阻抗Rb增加，表現(xiàn)為阻抗曲線整體向右移動(dòng)，如圖所示，孔隙率25%時(shí)與孔隙率0時(shí)相比，體相電阻從76.7 Ω上升至229.2 Ω。從圖6(b)可以看出，隨體相電阻增加，鋰離子電池的放電電壓會(huì)有所下降。
圖9 (a) 不同孔隙率下的電池奈奎斯特圖；(b) 不同界面接觸面積下電池奈奎斯特圖
圖9(b)是不同界面接觸面積下，固態(tài)鋰離子電池奈奎斯特曲線，Z軸為界面實(shí)際接觸面積與界面名義接觸面積比值；由圖可以看出，隨著界面接觸面積變小，阻抗曲線的圓弧半徑逐漸增加，即電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸增加，且變化率逐漸上升。與γ=1時(shí)相比，γ=0.2時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗從39.54 Ω上升至988.36 Ω，增加25倍，如圖6(a)所示，電池容量也有明顯損失。由前文可知，隨孔隙率增加，離子電導(dǎo)率逐漸下降，這導(dǎo)致了EIS仿真中阻抗的增加，由于離子在電解質(zhì)中的傳輸對(duì)電壓擾動(dòng)的響應(yīng)較快，因此發(fā)生在EIS仿真的高頻區(qū)域，表現(xiàn)為奈奎斯特曲線整體向右移動(dòng)，電池體相電阻增加。而界面接觸面積損失導(dǎo)致電極與電解質(zhì)界面離子傳輸受阻，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，該部分在EIS仿真中表現(xiàn)為中頻區(qū)半圓弧增加。
2.4 SE裂紋的EIS仿真分析
由圖7(a)可知，隨著裂紋角度增加，電解質(zhì)離子電導(dǎo)率損失減小，即隨著角度增加，綜合離子電導(dǎo)率上升，圖10(a)是電解質(zhì)裂紋不同角度下的固態(tài)電池奈奎斯特圖，Z軸是電解質(zhì)裂紋角度，由圖可知，隨裂紋角度增加，電池的體相電阻逐漸下降，從109.8 Ω下降至102.1 Ω，下降7.7 Ω。
圖10 (a) 不同電解質(zhì)裂紋角度下的電池奈奎斯特圖；(b) 不同無(wú)量綱長(zhǎng)度下的電池奈奎斯特圖
圖10(b)為不同無(wú)量綱長(zhǎng)度下的固態(tài)電池奈奎斯特圖，Z軸為電解質(zhì)裂紋的無(wú)量綱長(zhǎng)度，隨裂紋無(wú)量綱長(zhǎng)度增加，電池的體相電阻先增加后下降，無(wú)量綱長(zhǎng)度為0.4時(shí)的體相電阻最大，其值為110.5 Ω；無(wú)量綱長(zhǎng)度0.05時(shí)的體相電阻最小，其值為81.1 Ω。
3 結(jié)論
將電解質(zhì)缺陷以及裂紋以幾何模型的方式給出，通過電阻網(wǎng)絡(luò)模型求解得到電解質(zhì)離子電導(dǎo)率，將其代入到電池模型中通過模擬的方法得到電極界面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于電池性能的影響，得到以下主要結(jié)論：
（1）研究發(fā)現(xiàn)，在0°～90°范圍內(nèi)，裂紋角度越小，對(duì)SE電導(dǎo)率影響越小；本工作假定裂紋面積保持不變，隨著裂紋長(zhǎng)度的生長(zhǎng)，電導(dǎo)率損失逐漸上升，到達(dá)極值點(diǎn)后，隨裂紋長(zhǎng)度增加，電導(dǎo)率損失開始下降，無(wú)量綱長(zhǎng)度小于0.25時(shí)，三角形裂紋造成的電導(dǎo)率損失低于矩形缺陷和橢圓形缺陷；而無(wú)量綱長(zhǎng)度增加到0.25以后時(shí)，三角形缺陷對(duì)SE的影響超過矩形缺陷和橢圓形缺陷。
（2）本工作對(duì)基于不同的接觸面積、電解質(zhì)孔隙率、電解質(zhì)裂紋對(duì)固態(tài)電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜的仿真研究，研究結(jié)果表明，電解質(zhì)裂紋、電解質(zhì)孔隙率增加會(huì)影響電解質(zhì)內(nèi)離子輸運(yùn)，導(dǎo)致體相電阻的增長(zhǎng)；而界面接觸面積損失會(huì)影響電荷轉(zhuǎn)移過程，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加。
（3）與固態(tài)電解質(zhì)缺陷相比，界面接觸面積損失導(dǎo)致的阻抗增加最為明顯，γ從1變化至0.2時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加25倍，接觸面積損失0.1，電荷轉(zhuǎn)移阻抗平均增加118.60 Ω。
符號(hào)說明
