中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：9月10-11日，由中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)、南方科技大學(xué)碳中和能源研究院、南方電網(wǎng)能源發(fā)展研究院聯(lián)合100余家機(jī)構(gòu)共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在深圳召開(kāi)。此次大會(huì)主題是“綠色、經(jīng)濟(jì)、安全、發(fā)展”。
來(lái)自行業(yè)主管機(jī)構(gòu)、國(guó)內(nèi)外駐華機(jī)構(gòu)、科研單位、電網(wǎng)企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機(jī)構(gòu)等不同領(lǐng)域的600余家產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)，1317位嘉賓參加了本屆大會(huì)。
11日上午，中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員胡勇勝受邀在“全生命周期碳足跡分析與應(yīng)用技術(shù)專場(chǎng)”分享了主題報(bào)告，主題為《一類具有柔性的無(wú)機(jī)玻璃固體電解質(zhì)材料 》。
胡勇勝：各位專家，大家早上好！首先感謝組委會(huì)的邀請(qǐng)，今天有這么一個(gè)機(jī)會(huì)給大家匯報(bào)一下我們最新的進(jìn)展，題目我稍微改了一下固態(tài)鈉電池電解質(zhì)材料，這里面包括了我們最近開(kāi)發(fā)的新型柔性無(wú)機(jī)材料。無(wú)機(jī)材料很難有柔性的。我們發(fā)明了無(wú)機(jī)的玻璃，具有口香糖似的粘糖性、柔性。
我在2016年寫的觀點(diǎn)文章里面講了固態(tài)電池的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn)是能夠進(jìn)一步提升電池的安全性能，有可能還能提升它的能量密度。如果界面做好了，循環(huán)壽命會(huì)比現(xiàn)有的液態(tài)電池循環(huán)壽命更長(zhǎng)。挑戰(zhàn)：一是要把液態(tài)電解質(zhì)換成固態(tài)電解質(zhì)，目前還沒(méi)有非常合適的能夠兼容正負(fù)極各個(gè)方面的。
二是界面，液態(tài)電池是液固界面，換成固態(tài)電池就是固固界面。對(duì)于怎么制造固態(tài)電池，還沒(méi)有成熟的制造工藝。這是它的幾個(gè)大的挑戰(zhàn)。
物理所在固態(tài)鈉電池方向，從2016年開(kāi)始承擔(dān)國(guó)家一個(gè)重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目課題，圍繞固態(tài)電解質(zhì)材料、界面、如何做電池做了一些工作。今天由于時(shí)間關(guān)系，不會(huì)一一提到。
固態(tài)電解質(zhì)，這是鋰和鈉的電解質(zhì)，有氧化物、硫化物、氯化物、聚合物，甚至把聚合物和其他無(wú)機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合的各類電解質(zhì)，圖表里顯示了相應(yīng)的離子電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系，類型比較多。
對(duì)于鈉離子無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，NASICON這個(gè)材料很早，這個(gè)材料離子電導(dǎo)率可以做到很高，而且非常穩(wěn)定，它的離子電導(dǎo)率應(yīng)該在10-4 S/cm，如果要進(jìn)一步改善離子電導(dǎo)率可以優(yōu)化離子傳輸通道，提高離子載流子濃度，提高電解質(zhì)膜的致密度，減少晶界電阻，另外一個(gè)是復(fù)合，甚至我們提出一種自復(fù)合的電解質(zhì)。
關(guān)于這個(gè)材料，很早提出來(lái)了，但關(guān)于它的傳導(dǎo)機(jī)理，一直沒(méi)有一個(gè)非常清晰的認(rèn)識(shí)，我們幾年前做了一個(gè)計(jì)算，把材料里不同鈉的位置搞得比較清楚，離子擴(kuò)散的路徑也搞得非常清楚。在這個(gè)基礎(chǔ)上，就可以做一些改性。
第一個(gè)工作，最開(kāi)始的出發(fā)點(diǎn)是想通過(guò)摻La，來(lái)提升它的鈉離子濃度，來(lái)提升電導(dǎo)率，后來(lái)發(fā)現(xiàn)La很難大量的摻雜到晶格里，但我們發(fā)現(xiàn)另外一個(gè)有意思的，La摻雜后會(huì)自形成復(fù)合的電解質(zhì)，來(lái)調(diào)控鈉含量以及調(diào)控晶界組成，大幅度提升離子電導(dǎo)率。經(jīng)過(guò)這么一個(gè)修飾，離子電導(dǎo)率可以做到3*10-4 S/cm，這是提的自復(fù)合概念。
在這個(gè)基礎(chǔ)上，通過(guò)改變它的前驅(qū)體，用少量NaF，發(fā)現(xiàn)可以形成玻璃陶瓷的復(fù)合電解質(zhì)，這個(gè)電導(dǎo)率也有比較大的提升。
中間有玻璃碳的物質(zhì)，很難用常規(guī)的表征手段來(lái)進(jìn)行表征，這里我們和廈門大學(xué)楊勇教授合作，利用核磁研究其組分，降低了晶界電阻，進(jìn)一步提升離子電導(dǎo)率。
經(jīng)過(guò)這個(gè)修飾，它的臨界電流能夠得到一定改善，但還是仍然在大一點(diǎn)的電流密度下，比如到0.3毫安米每平方厘米，還是會(huì)短路，具體短路的機(jī)理，以前鋰電池陶瓷里研究得非常多，在NASICON里陶瓷研究還是不多。我們后來(lái)和西安交大韓曉剛教授合作，通過(guò)原位的光學(xué)顯微鏡，通過(guò)原位來(lái)觀察枝晶的生長(zhǎng)，這里面很多黑點(diǎn)點(diǎn)都是有枝晶帶里面生成，而且最后是貫通起來(lái)的，導(dǎo)致短路。
這也是第一次清晰的看到Na在陶瓷電解質(zhì)里電流密度大后仍然還是會(huì)在里面短路。
后來(lái)我們?cè)谶@個(gè)基礎(chǔ)上改善它的表面，比如表面層引入氟化鈉能進(jìn)一步改善界面，把臨界電流密度進(jìn)一步提升。這個(gè)臨界電流密度還跟陶瓷電解質(zhì)厚度有很大的關(guān)系，現(xiàn)在很難做得很薄，如果要做得很薄，臨界電流密度還可以進(jìn)一步提升。
這是有機(jī)的，我們很早也做了這方面的一些工作，特別是PEO加上鹽復(fù)合，七八十度它的電導(dǎo)率才能到10-4 S/cm。聚合物和電極材料是軟的接觸，接觸會(huì)很好，但需要在高溫運(yùn)作，而且負(fù)極目前和碳有些不兼容。具體原因是什么，我們還在做相關(guān)工作。
我們也做了一系列改善，包括對(duì)負(fù)極的改善，增大它的比較面積，做了Na/C復(fù)合電極，發(fā)現(xiàn)它的臨界電流密度還可以能做到0.8、0.7mA/cm2，比剛才還再高一點(diǎn)，而且比較穩(wěn)定。
我們做了一個(gè)電池，用磷酸釩鈉作為正極，PEO和FSI作為電解質(zhì)，金屬鈉作為負(fù)極，構(gòu)建固態(tài)鈉電池，循環(huán)了5000周。
PEO一般都要用非水溶劑來(lái)做膜，不環(huán)保，這里用水作為溶劑，把鹽水甚至還加了三氧化二鋁填料，來(lái)進(jìn)一步提升它的界面穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。電導(dǎo)率能夠接近10-3 S/cm，而且循環(huán)各方面非常穩(wěn)定。還有一條路線是復(fù)合，就是把無(wú)機(jī)的固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)的復(fù)合在一起，進(jìn)一步提升它的電導(dǎo)率。這是做的相關(guān)工作，在鋰電里這些思路都是有的。
我們也做了一個(gè)工作，鋰電里采用得比較多。我們做了Mg摻雜硅磷酸高鈉，經(jīng)過(guò)這個(gè)修飾，電導(dǎo)率能做到3.8*10-3 S/cm。我們把這個(gè)電解質(zhì)涂覆到PP/PE隔膜上組裝電池，這個(gè)循環(huán)是穩(wěn)定的，能夠循環(huán)2000周左右，容量保持率還有88%，這是固液混合的鈉電池。
對(duì)于新型固體電解質(zhì)現(xiàn)在也有人在研究，特別是氯化物，這幾年非常熱，做了各種各樣的氯化物，而且現(xiàn)在離子電導(dǎo)率都能做到10-3 S/cm。
對(duì)于鈉的，目前也有相關(guān)的，還有摻雜的，甚至還有四氯鋁酸鈉，離子電導(dǎo)率比較低，是10-6 S/cm。
前面提到的電解質(zhì)，有各種各樣的，像氧化物的、硫化物的、氫化物的、氯化物的、薄膜和各種聚合物的。從這張圖可以看出，每一個(gè)電解質(zhì)都有它自身的一些特點(diǎn)，沒(méi)有一個(gè)電解質(zhì)能完全滿足固態(tài)電池的需求。人們提了很多種路徑，比如氧化物和聚合物復(fù)合在一起結(jié)合雙方的優(yōu)點(diǎn)，既能達(dá)到柔性，同時(shí)又有較高的離子電導(dǎo)率等等。但這還是相對(duì)復(fù)雜，有沒(méi)有可能開(kāi)發(fā)一個(gè)材料，不做復(fù)合，材料本身就有很高的離子電導(dǎo)率，而且同時(shí)還具有聚合物柔性的特點(diǎn)。我想這還是一個(gè)很重要的，特別是對(duì)于解決固態(tài)電池里固固的界面，包括電極材料在充、放電過(guò)程中的膨脹、收縮、應(yīng)力應(yīng)變。如果是一個(gè)柔性的電解質(zhì)材料，這有很大的幫助，甚至能夠解決它的接觸問(wèn)題。
我們做了一個(gè)材料，剛才提到的一個(gè)材料是四氯鋁酸鋰，本身這個(gè)材料1976年就有人研究，離子電導(dǎo)率很低，只有10-6S/cm。我們后來(lái)想了一個(gè)辦法，把氧引入到氯化物里，替代部分的氯，最后得到氯氧化物。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理，離子電導(dǎo)率現(xiàn)在可以做到10-3 S/cm，鋰做到1.5×10-3 S/cm，鈉是做到1.3×10-3 S/cm。電導(dǎo)率相比本體材料有了三個(gè)數(shù)量級(jí)的提升，而且這個(gè)材料是有柔性的，就像口香糖似的。
有這個(gè)特性以后我們就組裝了電池。兩個(gè)電池，一個(gè)是我們利用三元的NCM622作為正極，另外是利用一個(gè)鈉的高電壓磷酸鹽作為正極。組裝了鋰電池和鈉電池。這個(gè)不錯(cuò)，能夠耐受非常高的電壓，可以充到4.2V、4.3V，能保持非常好的循環(huán)，這個(gè)我們做了600次循環(huán)，剛開(kāi)始有點(diǎn)衰減，是穩(wěn)定界面，一旦界面穩(wěn)定住后，循環(huán)非常穩(wěn)定，而且效率特別高，不需要施加額外的壓力，就能夠具有很好的電化學(xué)性能。
我們做了一個(gè)更厚的電極，正極負(fù)載量能做到20多毫克每平方厘米。這對(duì)于能量密度提升有很大的幫助，而且這個(gè)電解質(zhì)軟化的溫度很低，100多度就可以軟化，這樣和我的正極材料混合時(shí)，就可以利用干粉電極方法做到很好的致密的電極，而且它能夠有一個(gè)很好的界面，因?yàn)樵谝话俣喽染蛙浕?，像口香糖一樣?
這個(gè)厚電極也顯示了非常好的循環(huán)。
對(duì)于這個(gè)體系，目前因?yàn)樗碾姌O比較厚，電流相對(duì)來(lái)講小一點(diǎn)。相比現(xiàn)在液態(tài)的鋰電池來(lái)說(shuō)，已經(jīng)是很厚的片，將來(lái)怎么樣把電解質(zhì)膜做得更薄，進(jìn)一步提升它的電化學(xué)性能。
雖然我們這個(gè)工作兩周以后會(huì)上線，但這個(gè)專利很早就申請(qǐng)了。2021年3月份把這兩個(gè)專利已經(jīng)布局了。這是一個(gè)無(wú)機(jī)玻璃，柔性材料。這兩個(gè)專利現(xiàn)在都獲得了授權(quán)。
感謝國(guó)家這些項(xiàng)目的支持，感謝我們團(tuán)隊(duì)的大力支持。我們也一直在做鈉離子電池方面的研究和工程化，也有12年的積累了，如果大家對(duì)這個(gè)感興趣，我們2020年出了一本書，可以去看看。最后，感謝國(guó)內(nèi)外所有合作者，謝謝大家！
【責(zé)任編輯：周曉晴】
