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液態(tài)置換
隨著固態(tài)電解質(zhì)電池的興起，與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)電池相比，它們在電動汽車領(lǐng)域的應(yīng)用前景備受關(guān)注。然而，尼克-弗萊厄蒂（Nick Flaherty）提醒我們，雖然這些固態(tài)電池具有巨大的潛力，但要將它們推向市場仍然面臨一些挑戰(zhàn)。
首先，固態(tài)電池的一個主要優(yōu)勢是取代了液態(tài)電解質(zhì)，有助于減少鋰離子電池中鋰枝晶的生長。鋰枝晶可能導(dǎo)致電池短路，甚至在最糟糕的情況下引發(fā)火災(zāi)。此外，固態(tài)電池還可以采用液態(tài)電池?zé)o法使用的其他材料，尤其是金屬鋰作為負(fù)極。這可能提供更高的能量密度，實驗室已經(jīng)展示了能量密度高達(dá)1514 Wh/litre的電池。
這種更輕和更高能量密度的特性也引起了電動飛機(jī)設(shè)計的興趣。
然而，固態(tài)電池的開發(fā)面臨多個挑戰(zhàn)，因此許多觀察家認(rèn)為在2030年之前，它們不太可能大規(guī)模生產(chǎn)。其中一個挑戰(zhàn)是固態(tài)電解質(zhì)限制了電荷在材料中移動的能力，尤其是限制了電荷在不同材料界面之間的傳輸。這會降低電池的功率，即以Wh/kg為單位的比能量，因為必須通過更高的電壓來驅(qū)動電流穿過電池。同時，這也可能減少電池的充電周期次數(shù)，因為較高的電壓可能導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)比液態(tài)電解質(zhì)更快地降解。
其他挑戰(zhàn)包括大規(guī)模制造固態(tài)電池用于電動汽車的工藝，以及液態(tài)水電解質(zhì)電池的安全性提升。因此，目前許多研究項目都在探索新的固態(tài)電池材料和結(jié)構(gòu)，同時考慮它們的可制造性。
總之，發(fā)現(xiàn)適用于高性能固態(tài)電解質(zhì)電動汽車的合適材料組合是一個關(guān)鍵的研究領(lǐng)域，目前存在三種主要的固態(tài)電解質(zhì)競爭者，包括氧化物和硫化物（可用作陶瓷材料）以及聚合物，后者在陶瓷支架中注入以承載電流。
固態(tài)電池的發(fā)展與現(xiàn)有鋰離子電池有一個關(guān)鍵的不同點在于它們需要在比能量（以Wh/kg為單位）和能量密度（以Wh/litre為單位）之間取得平衡。全固態(tài)電池的采用將顯著提高電池的能量密度，這意味著在相同能量水平下，電池的體積更小，重量更輕。這反過來將使電池組能夠在相同體積下提供更長的續(xù)航里程，或者在相同續(xù)航里程下提供更輕、更小、更經(jīng)濟(jì)的電池組。
然而，這通常會對電池的比能量產(chǎn)生影響，或者說電池的功率輸出。這對于卡車和公共汽車等重型電動平臺來說是一個更大的問題，因此在選擇固態(tài)電池（SSB）材料時需要做出不同的權(quán)衡。當(dāng)然，電動飛機(jī)需要兼顧這兩方面。
使用更小、更輕的電池可以從根本上重新設(shè)計電池組，減少對物理保護(hù)和冷卻的需求，因此可以使用更輕的材料。這對于電動汽車平臺來說是一個巨大的進(jìn)步，即使電池本身已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)，進(jìn)入量產(chǎn)也需要時間。這就是為什么大多數(shù)電池開發(fā)商將2030年視為SSB技術(shù)的關(guān)鍵時間節(jié)點。多年來，他們一直在研究這項技術(shù)，從A樣品到B樣品，將容量從5Ah提高到20Ah，以供汽車制造商進(jìn)行早期原型測試。
目前，幾家SSB電池開發(fā)商正在建設(shè)試驗生產(chǎn)線，以便在2022年和2023年進(jìn)行小規(guī)模生產(chǎn)，并計劃在2024年和2025年進(jìn)行批量生產(chǎn)。這些生產(chǎn)線所生產(chǎn)的電池可用于2028年至2030年批量生產(chǎn)的汽車，這也是人們對這一時間表感興趣的原因。
另一個因素是固態(tài)電池對外形尺寸的影響。目前最流行的固態(tài)電解質(zhì)由不會彎曲的陶瓷材料制成，因此無法制造圓柱形電池。這被認(rèn)為是一個問題，因為圓柱形電池具有最高的生產(chǎn)成本效益：它們可以通過自動化的卷對卷工藝進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
因此，尋找最具成本效益的方法來批量生產(chǎn)袋狀電池型固態(tài)電池是一個關(guān)鍵的發(fā)展領(lǐng)域。更高的能量密度可以節(jié)省汽車其他部分的冷卻成本，部分彌補(bǔ)了較為復(fù)雜的生產(chǎn)工藝，但這也是人們探索等離子工藝和3D打印等其他非傳統(tǒng)技術(shù)的原因。
固態(tài)電池如何與現(xiàn)有制造工藝相匹配也至關(guān)重要。有些公司正在改造現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)線，使用聚合物基半固態(tài)電解質(zhì)和電極材料，但電池的其他部分則使用標(biāo)準(zhǔn)材料。這將足以在未來生產(chǎn)高端限量版汽車。
半固態(tài)電極
半固態(tài)電極采用了一種不使用粘合劑的創(chuàng)新方法，它將電解液與活性材料混合在一起，形成一種類似粘土的漿液。這種電極漿液使電極更厚、質(zhì)量更輕、成本更低，同時簡化了制造工藝。這種半固態(tài)電極非常靈活，可以適用于多種不同的材料，包括硅等。
有一個項目旨在將鋰金屬負(fù)極和半固態(tài)正極結(jié)合在一起，以應(yīng)用于電動航空。該項目還包括開發(fā)一條商業(yè)化的、模塊化的試驗生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線可以擴(kuò)大到批量生產(chǎn)。
另一種臨時方法是使用已經(jīng)在當(dāng)前商業(yè)化電池中得到驗證的硅負(fù)極技術(shù)。已經(jīng)投入生產(chǎn)的電池具有450 Wh/kg的能量密度和20 Ah的容量，而即將投入生產(chǎn)的電池將具有800 Wh/kg的能量密度。
然而，硅技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)是，在充電時，陽極會膨脹三倍，導(dǎo)致電池開裂和泄漏。盡管已經(jīng)做了大量工作來盡量減少這個問題，但使用固態(tài)電解質(zhì)可以避免這個問題。
還有其他用于提高現(xiàn)有電池容量的技術(shù)，如在正極銅箔或鋁箔中使用三維結(jié)構(gòu)，這些技術(shù)也可以應(yīng)用于固態(tài)電池。
聚合物電解質(zhì)
在中國電動汽車制造商N(yùn)IO的ET7 150 kWh電池組中，采用了高鎳含量的半固態(tài)電極和聚合物電解質(zhì)。該電池組預(yù)計將于2022年底投入生產(chǎn)。這種電池組利用界面工程技術(shù)實現(xiàn)了鋰聚乙烯氧化物聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定循環(huán)，使用了含50%鎳、20%鈷和30%錳的陰極，產(chǎn)生4.2 V的電壓，同時碳硅陽極也含有鋰。這種電池的能量密度高達(dá)360 Wh/kg，續(xù)航里程超過1000公里，并支持快速充電。
材料界面
材料界面是固態(tài)電池的一個關(guān)鍵研究領(lǐng)域。電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面會引起很大的電阻，電阻來源尚不完全清楚。當(dāng)電極表面暴露在空氣中時，電阻會增加，降低電池的容量和性能。雖然多次嘗試降低電阻，但仍未能將其降低到與不暴露在空氣中時相同的10 Ω cm^2。測試表明，電阻降低的原因是質(zhì)子在退火過程中自發(fā)移除，而不是氧氣或氮氣降低了電池性能。采用150℃下的熱退火處理一小時后，電阻降至10.3 Ωcm^2，與未暴露在空氣中的電池相當(dāng)。
一家主要電池制造商采用了新型鋰金屬袋電池設(shè)計，強(qiáng)調(diào)了界面的重要性。該電池在鋰金屬負(fù)極上使用了銀碳（Ag-C）納米復(fù)合層，以阻止鋰枝晶的生長，并提供更大的容量、更長的循環(huán)壽命和更高的安全性。盡管該電池與高鎳層狀氧化鋁正極和固態(tài)硫化物電解質(zhì)相結(jié)合，但關(guān)鍵在于采用了一種熱等靜壓技術(shù)，以改善電極與電解質(zhì)之間的接觸。這種設(shè)計使得電池尺寸只有鋰離子電池的一半，同時支持超過1000次充電循環(huán)的使用壽命。
SCiB
一種名為SCiB的SSB技術(shù)已經(jīng)投入生產(chǎn)，主要用于48V混合動力汽車。最新設(shè)計的正極采用鋰鈦氧化物（LTO），具有出色的安全性、長壽命、低溫性能、快速充電、高輸入/輸出功率和大有效容量等特點。
這款20Ah-HP SSB電池非常適用于需要高功率輸入和輸出的重負(fù)載應(yīng)用，以及需要抑制熱量并連續(xù)工作的場合，例如商用車輛、渡輪的快速充電以及機(jī)車車輛的再生動力系統(tǒng)。該電池的尺寸與當(dāng)前的20Ah產(chǎn)品相同，因此設(shè)計人員可以使用相同的模塊組升級到更高的輸入和輸出功率。
盡管該電池的能量密度為84 Wh/kg，與鋰離子電池相比還有一定差距，但它的輸入功率是上一代產(chǎn)品（1900瓦）的1.7倍，可以在10秒內(nèi)達(dá)到50%的充電量，輸出功率是上一代產(chǎn)品（1900瓦）的1.6倍。
電池的電阻降低了40%，從而在大電流運(yùn)行時減少了發(fā)熱。這得益于采用了一種叫做電紡絲的技術(shù)來制造所謂的“表皮涂層電極”，即在電極表面覆蓋上一層納米纖維膜。
電紡絲技術(shù)是通過對聚合物溶液施加高壓來產(chǎn)生纖維，適用于創(chuàng)建電池的絕緣層。這種技術(shù)有助于使離子在電解質(zhì)溶液中順暢移動，同時保持材料的原有特性，如耐熱性和電絕緣性。
超薄的絕緣膜可以縮短正極和負(fù)極之間的距離，具有更高的孔隙率和離子傳導(dǎo)性，從而降低了內(nèi)部電阻。減小絕緣層的厚度還有助于增加電池的容量，提高輸入/輸出功率和容量。
電阻的降低使得水冷系統(tǒng)可以被強(qiáng)制空氣冷卻所取代，這也簡化了冷卻系統(tǒng)，可以采用更簡單的自然冷卻方式。較低的電阻還有助于降低過壓，使電池在更廣泛的充電狀態(tài)下運(yùn)行。
由于20Ah-HP電池具有較低的內(nèi)阻，因此在連續(xù)充放電過程中能夠有效地抑制發(fā)熱，因此它的壽命比當(dāng)前的20Ah電池更長。在測試條件下，該電池經(jīng)過8000次充放電循環(huán)后，容量仍能保持幾乎100%，而當(dāng)前的20Ah電池在相同條件下容量下降了約10%，盡管其壽命為20000次循環(huán)。與硅鋰電池的壽命為500次和更堅固耐用的磷酸鐵鋰（LFP）電池的壽命為2000次相比，20Ah-HP電池表現(xiàn)更出色。
無負(fù)極 SSB
今年投產(chǎn)的另一種方法采用了“無陽極”結(jié)構(gòu)和專有的固態(tài)陶瓷隔膜，以替代傳統(tǒng)鋰離子電池中使用的聚合物隔膜。通過更換隔膜，傳統(tǒng)鋰離子電池中使用的碳或硅負(fù)極可以被高能量密度的鋰金屬負(fù)極所取代。
在“無負(fù)極”結(jié)構(gòu)中，電池是在放電狀態(tài)下制造的，而負(fù)極則是在首次充電時就地形成的。這不僅簡化了制造過程并降低了成本，還因為電池中沒有預(yù)先存在的電荷，使運(yùn)輸更加安全。
隔膜材料必須具備高導(dǎo)電性、與鋰金屬的穩(wěn)定性、抗鋰枝晶形成的能力以及低界面阻抗。陶瓷本身是不可燃的，因此比傳統(tǒng)的聚合物隔膜更加安全，后者是碳?xì)浠衔?，可能會燃燒。陶瓷隔膜的結(jié)構(gòu)大部分是專有的，但避免使用稀土元素并支持連續(xù)流制造工藝有助于降低制造成本。
該技術(shù)的目標(biāo)是提供每升1000瓦時的能量密度和每千克400瓦時的比能量，這將使汽車的續(xù)航里程增加50%-90%，同時在更小的電池組中提供更高的能量。
硫化物電解質(zhì)
使用硫化物固體電解質(zhì)與硅負(fù)極和傳統(tǒng)的NMC陰極相結(jié)合，意味著在現(xiàn)有的電池制造中只需改變一個元素。這樣生產(chǎn)出的100Ah大容量袋裝電池計劃于2024年投入生產(chǎn)，目標(biāo)是在2028年每年批量生產(chǎn)80萬個電池。
這些電池的早期版本容量為2Ah，已通過了標(biāo)準(zhǔn)的釘穿安全測試，并且能夠在100%充電時承受外部短路，也能夠在過充電至200%容量時承受外部短路，而這兩種情況都會導(dǎo)致傳統(tǒng)鋰離子電池失效。
這種電池的比能量為390 Wh/kg，硅負(fù)極的能量密度為930 Wh/L，到2024年，鋰金屬負(fù)極的比能量密度將提高到440 Wh/kg。第三代電池的目標(biāo)是將比能量提高到560Wh/kg，在785Wh/L的更大電池中實現(xiàn)更高的功率性能，采用不使用鎳或鈷的新型陰極材料，成本將低于每千瓦時3美元，比目前遠(yuǎn)程汽車電池組通常使用的陰極成本低約90%。
另一種已投入生產(chǎn)的固態(tài)電解質(zhì)材料是因子電解質(zhì)系統(tǒng)技術(shù)。該技術(shù)已用于40Ah的原型電池，可以在室溫下工作，并可替代鋰離子袋式電池中的液態(tài)電解質(zhì)，將續(xù)航能力提高20%-50%。
3D打印
使用陶瓷材料制作電解質(zhì)還開辟了使用增材制造（AM）生產(chǎn)固態(tài)電池的途徑。UniMelt是一種微波控制等離子體生產(chǎn)系統(tǒng)，用于大批量生產(chǎn)固態(tài)電池，采用高達(dá)6000K的溫度，可在短短2秒內(nèi)生成材料，而無需傳統(tǒng)制造方法的2-3天。這一技術(shù)取代了成本高昂且浪費嚴(yán)重的傳統(tǒng)制造方法，成本更低且占地面積更小。
UniMelt技術(shù)可用于制造具有嚴(yán)格粒度分布（PSD）的材料，以獲得最大能量密度和電解質(zhì)的工程孔隙率，還可用于界面改性和鈍化的表面涂層。該技術(shù)可用于制造正極和負(fù)極，包括各種NMC變體、NCA、LMO、高壓尖晶石、LTO、硅負(fù)極以及其他獨特的化學(xué)材料。
UniMelt技術(shù)已用于開發(fā)NMC正極、LFP、硅主導(dǎo)正極、鋰、固態(tài)陶瓷電解質(zhì)和再生正極材料等產(chǎn)品。其中一種材料是鋰鑭鋯氧化物，目前正在研究用于固態(tài)電解質(zhì)。
等離子體方法具有顯著的優(yōu)勢。例如，將傳統(tǒng)的16 GWh電池正極生產(chǎn)工廠改造為UniMelt平臺可以每年減少70%的二氧化碳排放，將用水量從630萬桶降低90%，并完全削減每年700萬桶的廢水產(chǎn)生量，而所需的工廠規(guī)模僅為現(xiàn)有設(shè)施的一半。
此外，還開發(fā)了3D打印機(jī)，用于打印固態(tài)電池的不同材料層。這可以減少一半的材料用量，使電池的能量密度增加一倍，并且可以在制造汽車的附近而不是遙遠(yuǎn)的千兆工廠生產(chǎn)電池。不過，這需要開發(fā)新型固態(tài)電池材料和AM工藝設(shè)備。該工藝結(jié)合了粉末床和噴射材料沉積，使用的材料包括陶瓷電解質(zhì)和金屬電極，還有一種名為PoraLyte的專有支撐材料。它避免了不同層懸空部分的限制，能夠更快地制造出具有內(nèi)部通道和空腔的設(shè)備，甚至可以在電池內(nèi)部加入傳感器等有源元件。
使用粉末工藝還能更容易地通過傳統(tǒng)方法回收陶瓷和金屬。
這種生產(chǎn)技術(shù)可以生產(chǎn)兩代固態(tài)電池。第一代固態(tài)電池類似于現(xiàn)在的袋裝電池，使用現(xiàn)有工廠中的材料，在400次充電周期內(nèi)可使電池容量達(dá)到600 Wh/L。這得益于在電池中使用了30層材料，將電池容量從2.3毫安時提高到3安培。相比之下，正在生產(chǎn)的固態(tài)SCiB電池的容量為5 Ah，而現(xiàn)在開始出貨的電池容量為20 Ah。
第一代電池最初用于雙座和三座電動汽車。一家年產(chǎn)量為2.5兆瓦時的試驗工廠將于今年年底投產(chǎn)。
第二代電池采用AM工藝制造。它的能量密度為1200 Wh/L，壽命周期為幾千次循環(huán)，放電深度為100%，而不是像目前的電池那樣，必須保持80%到20%的電量。這將使電池組的續(xù)航能力增加40%。
第二代電池需要專業(yè)的3D打印機(jī)和其他一些輔助設(shè)備，但其最大的優(yōu)勢是與現(xiàn)有工藝相比，所需的資本設(shè)備和加工步驟減少了30%-40%。
一臺AM機(jī)器每月可生產(chǎn)相當(dāng)于18萬個1860電池，因此30到40臺機(jī)器相當(dāng)于一家工廠每年生產(chǎn)1 GWh的電池。
使用三維打印技術(shù)還可以生產(chǎn)出不同形狀的固態(tài)電池，使其成為汽車結(jié)構(gòu)的一部分。這種電池不需要機(jī)械外殼，外部可以用50微米的電解液層密封，使電池的活性材料比例比其他方法高得多，從而再次提高了電池容量。
目前正在開發(fā)第三代電池，其高壓陰極電壓為9 V，而不是4.2 V。該產(chǎn)品將于2023年底進(jìn)行樣品測試，并于2024年投產(chǎn)。
水基電解質(zhì)
傳統(tǒng)的鋰離子技術(shù)仍在不斷發(fā)展，這很可能對SSB的進(jìn)步產(chǎn)生影響。水基電解質(zhì)是其中一項特別的發(fā)展，它可以提高鋰離子電池的能量密度，而無需在電極中使用鎳或鈷。由于這些電解質(zhì)是水基的，因此可以降低短路時起火的風(fēng)險，而且可以在零下50攝氏度的環(huán)境中工作，這是與現(xiàn)有鋰離子電池組相比的一個關(guān)鍵優(yōu)勢。一種水性電解質(zhì)正與陰極設(shè)計方面的其他先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合，可將性能提高60%，與硅陽極結(jié)合可進(jìn)一步提高性能。然而，這也面臨著與SSB相同的挑戰(zhàn)，即如何將其融入到電動汽車批量應(yīng)用的生產(chǎn)流程中。
結(jié)論：
SSB正在推動電動汽車領(lǐng)域的大量創(chuàng)新。新材料、新結(jié)構(gòu)和新工藝都在不斷涌現(xiàn)，它們可以提供更高水平的能量密度和功率，同時比鋰離子電池更加安全。然而，將這些技術(shù)推向市場供工程師使用也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。可添加到現(xiàn)有生產(chǎn)線的"半固態(tài)"電解質(zhì)的過渡步驟將使下一代高端汽車的電池組性能提高10-20%。然而，新材料帶來的更高效的新型制造技術(shù)將促使電池組的設(shè)計和制造方式發(fā)生巨大變化。這將對地面和空中電動平臺的整體設(shè)計產(chǎn)生連鎖反應(yīng)。
關(guān)鍵技術(shù)的改進(jìn)需要整合高電壓、高容量正極、固體電解質(zhì)和金屬鋰等因素。
當(dāng)前，固態(tài)電池研究主要集中在對電池化學(xué)成分的理解和評估上。然而，對于電池的整體能量密度，材料選擇、電極平衡以及加工和集成方法的評估至關(guān)重要。
SolidPAC 可根據(jù)用戶提供的化學(xué)成分、組件配置和加工參數(shù)來估算電池級能量密度。它還提供了進(jìn)行 "逆向設(shè)計 "的途徑，以設(shè)計電極厚度和負(fù)載，以實現(xiàn)能量密度目標(biāo)。
電池級容量的估算基于用戶提供的電池組范圍/能量/功率和電池組/模塊/電池配置。這些計算是從類似于為傳統(tǒng)鋰離子電池開發(fā)的 BatPac 中延續(xù)而來的。
結(jié)合用戶提供的電池級容量、負(fù)極和正極結(jié)構(gòu)信息以及庫存中的材料信息，可以估算出制造電池所需的材料。然后，使用輸入的電池設(shè)計參數(shù)進(jìn)行組件尺寸和電池級能量密度的計算。
