中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：固態(tài)電池作為下一代電池技術(shù)基本達(dá)成共識(shí)，不論是學(xué)術(shù)界還是產(chǎn)業(yè)界對(duì)其寄予很高的期望，雖然期望很高，但全固態(tài)電池在材料的選擇、電極等其它組件組成部分以及完整電池單元等諸多方面仍然存在著懸而未決的問(wèn)題。行業(yè)存在許多爭(zhēng)論，都認(rèn)為具有不同類型固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池均有可能會(huì)發(fā)展到商業(yè)水平，但實(shí)際商業(yè)化過(guò)程中不同固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池在生產(chǎn)路線、安全性和成本方面暴露出重大的不確定性，反而混合固液類或者多種（含兩種）固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合全固態(tài)電池概念似乎在商業(yè)化的道路上較為成功。尤其混合固液類半固態(tài)電池路線在中國(guó)獲得了較大成功，但對(duì)于該類電池歸屬存在較大爭(zhēng)議，市場(chǎng)似乎并不買單。德國(guó)弗恩霍夫研究所的研究員在通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)查、專家意見(jiàn)以及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證等方式對(duì)固態(tài)電池發(fā)展路線進(jìn)行了研究，相關(guān)成果發(fā)表在ADVANCED ENERGY MATERIALS，文章DOI：10.1002/aenm.202301886。
正負(fù)極材料：研究成果強(qiáng)調(diào)，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料對(duì)固態(tài)電池快速充電性能有較為積極的影響，然而全固態(tài)電池體系中如果仍然繼續(xù)采用石墨材料作為負(fù)極，對(duì)電池的能量密度的提升十分有限，甚至不具備優(yōu)勢(shì)。基于以上，認(rèn)為全固態(tài)電池中采用硅基負(fù)極材料和金屬鋰負(fù)極材料方能在能量密度和安全性方面實(shí)現(xiàn)完全超越傳統(tǒng)鋰離子電池，要想實(shí)現(xiàn)硅基材料和金屬鋰負(fù)極在全固態(tài)電池中的應(yīng)用，材料在充放電過(guò)程中微觀應(yīng)力變化而導(dǎo)致界面接觸阻抗增大是重大挑戰(zhàn)，研究認(rèn)為通過(guò)施加外力減小這種應(yīng)力帶來(lái)的問(wèn)題，另外，有研究表明在負(fù)極銅箔集流體涂覆碳類復(fù)合材料也能降低鋰金屬負(fù)極/無(wú)負(fù)極全固態(tài)電池應(yīng)力問(wèn)題。同時(shí)文章強(qiáng)調(diào)，由于全固態(tài)電池其應(yīng)用主要面向高端市場(chǎng)，磷酸鐵鋰正極材料基本不會(huì)應(yīng)用于全固態(tài)電池中，在全固態(tài)電池中優(yōu)先考慮高鎳三元材料或NCA，因?yàn)楫?dāng)前這兩類材料在常規(guī)液態(tài)電池中已經(jīng)十分成熟，富鋰材料如果解決了循環(huán)中電壓衰退和壽命衰減等問(wèn)題將具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力，即便當(dāng)前正極材料已經(jīng)十分成熟，但如果想與固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的匹配也是一件非常不容易的事，一些固態(tài)電解質(zhì)需要對(duì)正極材料的表面進(jìn)行處理。
固態(tài)電解材料：理想的全固態(tài)電解質(zhì)，應(yīng)該具備較高的鋰離子離子電導(dǎo)率，較寬的電化學(xué)窗口（不與正極材料負(fù)極材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)），同時(shí)作為全固態(tài)電解質(zhì)還必須具有足夠高的彈性模量和強(qiáng)度減小裂紋以及對(duì)鋰枝晶的形成具有一定的抑制作用，能夠與正負(fù)極具有良好的粘附作用。當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室中在開(kāi)發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)種類很多，但根據(jù)以往模擬經(jīng)驗(yàn)值，要想使電池具有良好的倍率性能，電解質(zhì)的導(dǎo)電率要高于1mS/cm，甚至高于10mS/cm，能夠滿足以上要求的固態(tài)電解質(zhì)少之又少。其中硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的導(dǎo)電率，該類材料較為柔軟能夠與活性材料形成良好的界面接觸,并在一定程度上補(bǔ)償循環(huán)過(guò)程中的裂紋和孔隙形成。同時(shí),機(jī)械加工步驟也被簡(jiǎn)化，可以通過(guò)冷壓和高壓壓延形成固態(tài)電解質(zhì)膜，因此使用該類電解質(zhì)有助于低晶界電阻、良好的界面接觸、抑制鋰枝晶的形成。硫化物固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池中大規(guī)模應(yīng)用主要限制因素有：1、硫化物易與金屬鋰、正極材料發(fā)生反應(yīng)，需要特殊表面處理對(duì)鋰或者正極材料進(jìn)行保護(hù)；2、固態(tài)電解質(zhì)的粒徑調(diào)節(jié)必須要與正極材料相匹配；3、濕度和空氣敏感程度較高，容易釋放有毒氣體；4、集流體的兼容性；5、材料價(jià)格高昂。針對(duì)氧化物固態(tài)電解質(zhì)，電化學(xué)窗口較寬，機(jī)械穩(wěn)定，對(duì)溫度和空氣不敏感是這類材料的主要優(yōu)勢(shì)，這類材料中具有玻璃形態(tài)的氧化物材料似乎最有商業(yè)化前途，應(yīng)用潛力最大，總之氧化物較硬、脆性大、導(dǎo)電率較低等缺點(diǎn)的存在，在全固態(tài)電池中獨(dú)立作為固態(tài)電解質(zhì)使用的可能性較低。 針對(duì)聚合物固態(tài)電解質(zhì)，由于鋰離子在聚合物中的遷移是通過(guò)聚合物段的運(yùn)動(dòng)發(fā)生的,因此,在很大程度上取決于操作溫度和聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，限制聚合電解質(zhì)應(yīng)用的主要因素，包括：1）電化學(xué)窗口較窄，能夠匹配的正極材料有限；2）需要外部加熱等。
幾種具有商業(yè)化前景的全固態(tài)原型電池：第一，關(guān)于硫化物全固態(tài)電池，側(cè)重于開(kāi)發(fā)高鎳三元與硅基體系或高鎳三元材料與鋰金屬體系全固態(tài)電池，工程上首先要解決硫化物與正負(fù)極材料的化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題，大量研究表明可以采用LLZO、LiI、LiF作為保護(hù)層實(shí)現(xiàn)有效保護(hù)。當(dāng)前許多公司參與了硫化物全固態(tài)電池商業(yè)化研究，如蜂巢、松下、三星SDI、Solid Power和日本豐田公司，這些公司展示了硫化物全固態(tài)原型電池，到目前為止,這些電池最好的情況似乎被限制在不到20個(gè)電極單元，容量不超過(guò)50Ah。有報(bào)道采用硅基負(fù)極硫化物電池可實(shí)現(xiàn)350wh/kg，并可以實(shí)現(xiàn)2C快速充電。第二，關(guān)于氧化物固態(tài)電池，同樣側(cè)重于開(kāi)發(fā)高鎳/硅基體系固態(tài)電池，與硫化物不同的是更加傾向固液混合體系。典型的如輝能、QS和北京衛(wèi)藍(lán)、贛鋒鋰業(yè)等這樣的產(chǎn)業(yè)參與者正處于技術(shù)的商業(yè)化階段。第一批可生產(chǎn)商業(yè)化固態(tài)電池已于2023年宣布，原則上,氧化物SE的使用是有希望的,因?yàn)榉€(wěn)定性,但在加工方面存在嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，為進(jìn)一步發(fā)展混合固液提供了可能性，基于混合的固體-液體概念，在一定程度上掩蓋了界面問(wèn)題，這類電池商業(yè)化應(yīng)用是否具備優(yōu)勢(shì)應(yīng)與常規(guī)電池在能量密度、壽命以及長(zhǎng)期運(yùn)行安全性、可靠性進(jìn)行全面對(duì)比。第三，聚合物固態(tài)電池，由于聚合物電化學(xué)窗口的限制，正極材料當(dāng)前被限制在LFP。然而，新聚合物的發(fā)展,如真正的單離子導(dǎo)體或采用正極涂層的使用,可以在不久的將來(lái)打開(kāi)這個(gè)機(jī)會(huì)。第四，混合固態(tài)電解質(zhì)全固態(tài)電池，當(dāng)前的混合固態(tài)電池停留在固液混合或者無(wú)機(jī)物與有機(jī)物混合階段?？傊?，目前關(guān)于固態(tài)電池原型電池仍然不完善，要想實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用仍然需要進(jìn)一步研究，以美國(guó)和中國(guó)為首的國(guó)家，
希望通過(guò)發(fā)展混合固態(tài)原型電池突破這一領(lǐng)域。
固態(tài)電池未來(lái)規(guī)模：自1996年以來(lái)，全球范圍內(nèi)對(duì)全固態(tài)電池的投資額已經(jīng)超過(guò)15億美元。不過(guò),專家們估計(jì),2022年SSB的生產(chǎn)能力應(yīng)該低于2GWh，未來(lái)十年內(nèi)全固態(tài)電池有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。專家預(yù)計(jì)到2025年,聚合物SSB的生產(chǎn)能力可能達(dá)到2-15GWh,到2035年達(dá)到10-50GWh；硫化物SSB在2025年可能達(dá)到0-5GWh的生產(chǎn)能力，在2035年可能達(dá)到20-50GWH的生產(chǎn)能力；到2025年氧化物可能達(dá)到0-1GWh，到2035年達(dá)到10-20GWh。
總結(jié)：根據(jù)當(dāng)前市場(chǎng)情況，聚合物SSB(LMA和LFP,在高溫下運(yùn)行)全固態(tài)電池已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)，但未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣，而硫化物SSB(與硅陽(yáng)極)/氧化物SSB(與凝膠或液態(tài)混合溶質(zhì))預(yù)計(jì)將在2025年之后方能進(jìn)入規(guī)模化試生產(chǎn)，未來(lái)能否實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用仍然存在較大不確定性。根據(jù)固態(tài)電池發(fā)展時(shí)間路線圖與現(xiàn)有鋰離子電池相對(duì)比我們可以認(rèn)為全固態(tài)電池SSB不太可能快速的實(shí)現(xiàn)鋰離子電池性能有較大大飛躍，同時(shí)根據(jù)作者預(yù)測(cè)的市場(chǎng)規(guī)模，我們認(rèn)為該研究所較為推崇硫化物和聚合物固態(tài)電池。
