摘 要 固態(tài)電池具有高能量密度和高安全性的特點，是下一代高比能電池的重要發(fā)展方向。固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率和固態(tài)電池多尺度界面性質(zhì)共同決定固態(tài)電池的電化學性能。相比之下，離子在固態(tài)電池界面的遷移相對緩慢，這也是提高電化學性能的關(guān)鍵所在。然而傳統(tǒng)表征方法有其局限性，無法有效解析固態(tài)電池納米尺度界面對離子傳輸?shù)挠绊?。固體核磁共振技術(shù)可以原位無損地分析局域結(jié)構(gòu)，并對離子傳輸動力學進行定量分析。本文基于作者所在團隊以及國內(nèi)外先進研究成果，立足于固態(tài)電池的離子傳輸關(guān)鍵科學問題，從固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率以及電極電解質(zhì)界面出發(fā)，介紹分析了固體核磁共振技術(shù)在研究離子傳輸方面取得的研究成果。本文首先對固態(tài)電池面臨的問題進行總結(jié)，其次介紹電池研究中常見的固體核磁共振方法，重點介紹了如何通過固體核磁技術(shù)解析固態(tài)電解質(zhì)的晶界、離子遷移路徑、復合電解質(zhì)兩相界面對傳輸機制的影響，以及電極電解質(zhì)界面接觸、(電)化學反應(yīng)和空間電荷層對界面離子傳輸機制的影響。最后展望了固體核磁共振技術(shù)在未來研究固態(tài)電池科學問題方面的重要作用。
關(guān)鍵詞 固態(tài)電池；界面；離子遷移；固體核磁共振
圖文摘要
為實現(xiàn)“雙碳”目標，中國正在構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系，使用更多的清潔能源，同時用電動車代替燃油車推進低碳交通運輸體系建設(shè)，其中高效的能源存儲和轉(zhuǎn)化器件是實現(xiàn)“雙碳”目標的關(guān)鍵所在。相比于其他電化學器件，鋰離子電池優(yōu)勢明顯，目前被廣泛應(yīng)用于各種便攜性電子設(shè)備和電動車中。當前為滿足日益增長的能量密度需求，采用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液可以在保證電池安全性的情況下實現(xiàn)高能量密度。目前為止，主要的固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物、硫化物和鹵化物為代表的無機固態(tài)電解質(zhì)，以及聚環(huán)氧乙烷(PEO)及其衍生物、聚碳酸酯(PPC)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等聚合物電解質(zhì)。由于固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率較低，早前的研究集中在提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率。通過離子摻雜和晶界改性等方式可以有效提高無機固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率，目前氧化物電解質(zhì)的離子電導率可達10-3 S/cm，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的高達10-2 S/cm，甚至已經(jīng)超過液態(tài)電解液水平。然而，固態(tài)電解質(zhì)較窄的電化學窗口導致電解質(zhì)在實際使用中并不完全穩(wěn)定，持續(xù)的界面副反應(yīng)引起固態(tài)電池失效行為，電化學性能急劇下降。固態(tài)電池的電化學性能和實用化的液態(tài)電池相比仍有較大差距，研究表明解決固態(tài)電池的多相界面問題是實現(xiàn)固態(tài)電池實用化的關(guān)鍵。
不同于宏觀的體相表征方法，解析微觀尺度下界面結(jié)構(gòu)及局域動力學信息對表征技術(shù)提出更高的要求。例如在電化學阻抗譜測試過程中，由于激發(fā)頻率的相近性，很難準確量化具體界面對固態(tài)電池阻抗的貢獻；為了測量復合固態(tài)電解質(zhì)中的兩相界面，需要采用四探針法等方式。X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、飛行時間二次離子質(zhì)譜(time of flight secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS)以及透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)等用于界面成分分析的表征方法在制樣及測試過程中會破壞界面，導致結(jié)果不能真實反映實際情況；而X-射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析有最低檢出限要求，由于界面微量成分復雜，且存在無定形相生成情況，很難通過傳統(tǒng)衍射方法鑒別。固體核磁共振(solid-state nuclear magnetic resonance，ssNMR)通過原子核間的相互作用對材料局域結(jié)構(gòu)進行分析，具有原位無損、可定量化的特點，其在無定形材料的結(jié)構(gòu)研究中尤為重要，彌補了其他表征方法在界面分析上的不足。而且，固體核磁可以直觀、有效地鑒別鋰離子、鈉離子，是表征電池材料局部結(jié)構(gòu)、電池充放電行為以及離子多尺度傳輸動力學的重要表征方法。
固體核磁共振通過原子核間的相互作用獲得目標原子核的各種信息。由于固體樣品運動受限，固體中多種各向異性的強相互作用導致譜線分辨率低以及譜線增寬。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，魔角旋轉(zhuǎn)(magic angle spinning，MAS)、高功率去耦(high power decoupling，HPDEC)、交叉極化(cross polarization，CP)、多量子魔角旋轉(zhuǎn)(multiple-quantum magic-angle spinning，MQMAS)等方法基于不同測試信息需求提高了譜圖質(zhì)量，使得固體核磁共振獲得廣泛應(yīng)用。固態(tài)電池的研究中，通常選用交叉極化、二維同核相關(guān)譜、交換譜以及異核相關(guān)譜等方法研究固態(tài)電池中的相互作用，進而對界面組成成分以及離子遷移行為進行精確分析；此外，通過弛豫時間分析獲得離子在特定位點的動力學信息，如跳躍速率、擴散路徑、活化能等，可以解析固態(tài)電解質(zhì)離子傳輸動力學。
目前已經(jīng)有多篇論文總結(jié)了固體核磁共振技術(shù)的基本理論、常見的研究方法以及其在電池領(lǐng)域的應(yīng)用，但尚未有論文系統(tǒng)總結(jié)該技術(shù)在分析固態(tài)電池中離子遷移以及界面結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用擴展。本文針對目前固態(tài)電池領(lǐng)域發(fā)展的熱點問題，介紹通過固體核磁共振技術(shù)取得的研究進展。其中，全文內(nèi)容主要從固體核磁技術(shù)在固態(tài)電解質(zhì)以及電極電解質(zhì)界面的應(yīng)用研究上取得的進展進行闡述。固態(tài)電解質(zhì)部分主要討論晶界、遷移路徑以及復合電解質(zhì)界面等對離子遷移的影響；電極電解質(zhì)界面主要分析界面接觸、界面(電)化學反應(yīng)以及空間電荷層對離子在兩相界面遷移的影響。
1 固態(tài)電解質(zhì)離子傳輸
1.1 無機固態(tài)電解質(zhì)晶界
多晶無機固態(tài)電解質(zhì)具有大量晶界，晶界處不同的局域化學環(huán)境的微小變化對固態(tài)電解質(zhì)離子電導率的影響飽受爭議。受限于傳統(tǒng)表征方法，很難量化晶界對離子傳輸?shù)呢暙I。固體核磁共振中自旋晶格弛豫可以表征固態(tài)電解質(zhì)體相離子擴散能力，二維交換譜可以直接分析界面離子擴散速率，這為量化晶界對離子傳輸?shù)挠绊懱峁┮环N可行的方案。Li6PS5Cl(LPSC)和Li6PS5Br(LPSB)晶體結(jié)構(gòu)相同而且體相離子電導率相當，可被視為是體相離子傳輸基本相同。通過變溫自旋晶格弛豫測得鋰離子在LPSC和LPSB中48h位點上躍遷的活化能為0.12～0.14 eV和0.05～0.08 eV；而較長程的籠內(nèi)和籠間躍遷活化能分別為0.17～0.20 eV和0.13～0.17 eV。為獲得整體離子遷移信息，后續(xù)進行了變溫鎖場自旋晶格弛豫分析，其中LPSC和LPSB的活化能分別是0.29(7) eV和0.18(3) eV。通過二維交換譜測得的鋰離子跨越LPSC-LPSB兩相界面的活化能為0.27(4) eV，與鋰離子在LPSC遷移的活化能相當，即硫化物中晶界不是限制離子電導率的主要因素。相比之下，氧化物中晶界會顯著影響離子電導率，理論模擬獲得的離子電導率遠大于實驗結(jié)果，不考慮晶界的影響通過模擬獲得的活化能甚至只有實驗結(jié)果的一半，表明晶界極大地影響氧化物的離子電導率。如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)電解質(zhì)中，當鋁離子摻雜含量x>0.5單位時，微量磷酸鹽相會在界面析出影響晶界傳輸導致離子電導率下降。
減少晶界對離子跨越晶粒的影響是提高氧化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導率的重要方向。Zhu等人通過硅摻雜誘導晶界發(fā)生偏析，從而抑制燒結(jié)過程中氧化物固態(tài)電解質(zhì)晶粒的異常生長以及隨之而來的氣孔和裂紋。雖然硅摻雜降低了體相電導率，但通過降低晶界阻抗提高了氧化物陶瓷的離子電導率(約10-3 S/cm)。Biao等人則通過Li3AlF6助燒劑調(diào)節(jié)Li7La3Zr2O12(LLZO)晶界組分，將阻礙離子傳輸?shù)腖i2CO3界面雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成具有一定導鋰特性的LiAlO2(LAO)，同時部分氟原子摻雜到晶界獲得晶界氟摻雜的LLZO(LAO-LLZOF)。通過6Li-7Li同位素置換(圖1)實驗，LLZOF中24d位點的6Li濃度從15%降低到3%，LAO中6Li的濃度從3%提高到6%，表明晶界處的LAO參與界面離子傳輸，加快離子跨晶界擴散，提高了固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率。
圖1 LAO-LLZOF無機固態(tài)電解質(zhì)6Li-7Li置換實驗結(jié)果(1 ppm=10-6)
1.2 離子遷移路徑
無機固態(tài)電解質(zhì)中，離子在化學勢或者電化學勢的驅(qū)動下從一個位點躍遷到另一個位點從而實現(xiàn)離子傳輸。不同化學環(huán)境的晶格位點對離子的遷移勢壘不同，從而阻礙離子傳輸。對于離子遷移路徑的深入理解有助于更好的改性研究。石榴石型LLZO固態(tài)電解質(zhì)有三個不同化學環(huán)境的鋰離子位點：四面體(24d)位點、八面體(48g)位點和八面體(96h)位點，其中96h位點是由48g位點演變而來的。由于八面體位置峰較強，常規(guī)核磁方法無法區(qū)分這三個位點。Wang等人巧妙地采用飽和反轉(zhuǎn)脈沖壓制八面體位點的強信號，首次從核磁上區(qū)分三個位點[圖2(a)]。并且通過二維核磁交換譜確定八面體位點(96h)和四面體(24d)位點之間存在離子交換，鋰離子可以從一個四面體位點躍遷到相鄰的八面體位點[圖2(b)]。四面體24d位點中的鋰離子參與了鋰離子傳輸，并以24d-96h-48g-96h-24d路徑進行鋰離子躍遷。
圖2 (a) 通過單脈沖(黑線)和飽和反轉(zhuǎn)脈沖(紅線和藍線)的方法測得的Li6-3yAlyLa3Zr1.5W0.5O陶瓷電解質(zhì)的6Li魔角旋轉(zhuǎn)譜；(b) Li6-3yAlyLa3Zr1.5W0.5O固態(tài)電解質(zhì)的二維交換譜；(c) PEO-LAGP復合固態(tài)電解質(zhì)6Li-7Li置換實驗結(jié)果；(d) PVDF-LATP復合固態(tài)電解質(zhì)離子傳輸示意圖
PEO等聚合物固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子通過絡(luò)合和解絡(luò)合傳輸，其離子電導率依賴于聚合物的運動性，較慢的鏈段運動使得聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電導率較低。為提高聚合物的離子電導率，通常加入高離子電導率的無機固態(tài)電解質(zhì)作為無機活性陶瓷填料，但復合固態(tài)電解中無機活性陶瓷填料對鋰離子遷移路徑及其對整體離子導電率的影響尚不明確。Hu等人通過6Li-7Li置換實驗發(fā)現(xiàn)在LLZO-PEO(LiClO4)復合固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子主要通過LLZO陶瓷顆粒傳輸，僅有少量鋰離子通過兩相界面或PEO聚合物體相進行傳輸。這直接證明了復合固態(tài)電解質(zhì)中無機活性陶瓷填料的作用。隨后進一步指出鋰離子遷移路徑和無機活性陶瓷填料的相關(guān)性，而且加入液態(tài)四乙二醇二甲醚添加劑會改變遷移路徑。PEO-Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)體系中也存在類似的傳輸機制。通過同位素置換實驗對循環(huán)前后的電解質(zhì)進行分析[圖2(c)]，活性陶瓷含量較低時鋰離子只在聚合物中傳輸，復合固態(tài)電解質(zhì)離子電導率(約10-5 S/cm)較低；當含量超過50%時，鋰離子通過LAGP陶瓷顆粒傳輸；丁二腈等添加劑的加入激活了LAGP的活性，低陶瓷含量的情況下離子也通過LAGP傳輸，離子電導率可達1.6×10-4 S/cm。而在PVDF復合電解質(zhì)中，在陶瓷含量較低的情況下，鋰離子可以通過無機活性陶瓷填料傳輸，無機活性陶瓷填料是離子傳輸?shù)穆窂街籟圖2(d)]。界面離子傳輸則是主要的離子傳輸途徑，僅有少量鋰離子通過聚合物傳輸。無機活性陶瓷填料、聚合物以及聚合物陶瓷兩相界面共同作為離子傳輸載體，提高復合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率。有機無機雜化策略等方式將聚合物和活性填料原子級連接，從而構(gòu)建跨物相離子傳輸通道，降低聚合物和活性填料間的鋰離子遷移勢壘，提高活性填料的導鋰活性。3-甲基丙烯酸羥丙基三甲氧基硅烷(MPS)等將PVDF聚合物接枝到Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)陶瓷表面，在兩相界面構(gòu)建跨物相離子傳輸通道，將復合固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子導電率從4.9×10-4 S/cm增加到8.7×10-4 S/cm。6Li-7Li置換實驗表明，跨物相離子傳輸通道將復合固態(tài)電解質(zhì)中界面鋰離子傳輸?shù)谋壤龔?.2%增加到26.2%，這進一步促使LLZTO的鋰離子傳輸貢獻從8.6%提高到18.2%。聚合物結(jié)構(gòu)改性等方式使更多的聚合物參與離子傳輸，發(fā)揮聚合物相導鋰功能。在PVDF聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)將具有導鋰特性的苯膦酸鋰接枝到PVDF上，使得遷移過程中更多的鋰離子通過聚合物鏈段遷移。
1.3 復合固態(tài)電解質(zhì)界面
無機固態(tài)電解質(zhì)填料可以提高復合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率，其程度與無機填料在促進復合電解質(zhì)離子遷移中充當?shù)年P(guān)鍵作用相關(guān)聯(lián)，然而僅在高含量時才會發(fā)揮離子傳輸作用，低含量時并沒有協(xié)助離子遷移。雖然無機活性陶瓷填料具有很高的離子電導率，但復合固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導率仍達不到固態(tài)電池的要求(約1 mS/cm)，無機活性陶瓷填料并非影響離子電導率的關(guān)鍵因素。由于表征極其困難，聚合物和無機活性陶瓷填料間的兩相界面層的影響一直未得到評估。復合固態(tài)電解質(zhì)中無機活性陶瓷填料與聚合物等發(fā)生反應(yīng)生成界面層，而鋰離子能否穿過兩相界面層與復合固態(tài)電解質(zhì)離子電導率高低間的關(guān)聯(lián)性仍不明確。不同于電極-電解質(zhì)宏觀界面，鑒別復合固態(tài)電解質(zhì)中的亞納米尺度下的兩相界面以及觀測界面中的鋰離子傳輸極具挑戰(zhàn)性。四探針電化學阻抗譜、XPS以及TOF-SIMS等多種方法表明兩相間的界面反應(yīng)會影響離子電導率。同位素置換實驗可以揭示鋰離子擴散路徑，但也無法獲得界面結(jié)構(gòu)，無法關(guān)聯(lián)鋰離子在界面上的傳輸。
基于此，本團隊通過多核固體核磁方法和交叉極化等實驗解析界面的組成和結(jié)構(gòu)(圖3)。在PEO-LPSC復合固態(tài)電解質(zhì)中，通過交叉極化實驗，在硫化物表面觀測到含鋰的多硫化物和硫化磷等產(chǎn)物。二維異核相關(guān)實驗表明LPSC和PEO間的界面反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋在LPSC表面，進而無法接觸PEO中的乙氧基，導致鋰離子無法有效進行界面?zhèn)鬏?。較差的鋰離子傳輸界面環(huán)境導致復合固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子無法進行兩相交換，緩慢的兩相擴散引起較低的離子電導率?；诖耍ㄟ^添加離子液體作為界面激活劑改善界面。1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰基)亞胺(EMIM-TFSI)與PEO相容性好，主要分散在聚合物電解質(zhì)中；而1-甲基-1-丙基哌啶鎓雙(三氟甲基磺?；?亞胺(PP13-TFSI)相容性較差，主要分布在兩相界面處；二維異核相關(guān)譜表明，EMIM-TFSI與分解的LPSC表面產(chǎn)物相關(guān)；而PP13-TFSI則不存在關(guān)聯(lián)性。PP13哌啶環(huán)上的質(zhì)子與LiTFSI和無機界面層存在相關(guān)性，即PP13可以與LPSC有效接觸。交叉極化動力學也證明不同的離子液體在界面上動力學差距較大。未添加離子液體的復合固態(tài)電解質(zhì)無法在交換譜上觀測到有效的離子交換，添加PP13-TFSI后可以明顯看到兩相離子交換，變溫交換實驗測得其兩相界面活化能為0.126?eV，室溫離子電導率可達2.47×10-4 S/cm。
圖3 LiTFSI-PEO固態(tài)電解質(zhì)固體核磁結(jié)果：(a) 固態(tài)電解質(zhì)7Li譜以及 (b), (c) 7Li-7Li和6Li-6Li二維交換譜；(d), (e) 1H-6Li交叉極化譜及其異核相關(guān)譜；(f) 復合電解質(zhì)中鋰離子擴散路徑示意圖
此外，空間電荷層也是影響兩相離子傳輸?shù)闹匾蛩兀捎跓o機填料和聚合物間的電子邊帶結(jié)構(gòu)不匹配，導致兩相界面存在空間電荷層。電荷的再分布會在兩相界面處形成局部電場，從而影響界面離子轉(zhuǎn)移。介電陶瓷在外加電場的作用下可以發(fā)生極化，如鈦酸鋇BaTiO3(BTO)通過八面體結(jié)構(gòu)中Ti4+和O2-的電子位移發(fā)生極化，產(chǎn)生與外加電場方向相反的電場。介電材料BTO中產(chǎn)生的內(nèi)置電場可減弱固態(tài)電解質(zhì)中的空間電荷層，并降低鋰離子濃度梯度，產(chǎn)生更多可移動的鋰離子?；诖耍ㄟ^靜電紡絲的方法，利用晶面匹配將介電陶瓷BTO和快離子導體Li0.33La0.56TiO3-x(LLTO)共生長成具有并排異質(zhì)結(jié)構(gòu)的BTO-LLTO納米線，構(gòu)建一種高導電和介電活性填料[圖4(a)]。這種活性填料不僅可以促進鋰鹽的解離產(chǎn)生更多的自由鋰離子，而且介電材料BTO可以減緩聚合物和填料間的空間電荷層。固體核磁6Li-7Li置換實驗表明更多的鋰離子通過活性填料傳輸，活性填料更加高效地和聚合物進行離子傳輸，進而將復合電解質(zhì)的離子電導率提高到8.2×10-4 S/cm [圖4(b)]。
圖4 (a) BTO-LLTO納米線的作用機制；(b) 復合固態(tài)電解質(zhì)6Li-7Li置換實驗結(jié)果
2 固態(tài)電解質(zhì)電極界面問題
2.1 界面接觸
得益于液體的流動性，電解液充分浸潤電極。而固態(tài)電解質(zhì)無法有效和電極顆粒形成良好接觸，大量的點接觸形成較大的界面阻抗，導致鋰離子無法在兩相間發(fā)生交換；即便通過降低電極材料的尺寸增加兩相接觸面積，也無法通過二維交換譜觀測到離子交換，界面離子交換勢壘遠高于鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移勢壘；球磨和煅燒等方法不僅可以提高兩者接觸面積，還可以使兩相發(fā)生一定程度的浸潤，離子界面交換勢壘降低到接近離子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移勢壘。此外，在充放電過程中電極材料的體積變化以及固態(tài)電解質(zhì)的界面分解產(chǎn)物，會引起電極材料與固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間失去電接觸，從而阻礙鋰離子在界面上的傳輸。僅幾次循環(huán)后，界面動力學明顯降低，電極材料和固態(tài)電解質(zhì)的交換速率和界面電導明顯降低，離子交換勢壘擴大幾倍。為此，本團隊課題組提出“離子電子雙導體”添加劑以及原位鈍化等策略去解決上述問題，如在正極側(cè)添加碳包覆的LATP(LATP@C)吸附鋰離子傳輸載體，改善界面接觸活性；在負極側(cè)通過磁控濺射等方式在陶瓷表面濺射SnNx和ZnO等界面層，通過與鋰金屬原位反應(yīng)生成Li3N和鋰合金等有助于穩(wěn)定界面層，既提高了界面物理接觸，又改善了鋰沉積效果。
聚合物電解質(zhì)優(yōu)異的延展性提供良好的正極接觸性，但聚合物黏結(jié)劑并不能高效傳輸鋰離子，導致正極和電解質(zhì)也存在界面接觸問題[圖5(a)，(c)～(d)]。電極表面的正極顆粒與聚合物充分接觸，而電極底部的正極顆粒無法接觸到電解質(zhì)，離子遷移動力學隨正極深度逐漸降低，最終影響固態(tài)電池電化學性能。本團隊課題組提出“一體化”電極設(shè)計等多種解決方案，將傳統(tǒng)的PVDF黏結(jié)劑換成PEO聚合物。同時，在黏結(jié)劑中添加活性填料，吸附鋰鹽陰離子提供更多的自由鋰離子[圖5(b)，(f)～(i)]。通過固體核磁共振對循環(huán)前后傳統(tǒng)正極和復合正極進行表征，循環(huán)后的復合正極出現(xiàn)無機活性陶瓷填料的特征峰，表明無機活性陶瓷填料提供新的離子傳輸路徑[圖5(j)]。PEO黏結(jié)劑和無機活性陶瓷填料顯著提高了全固態(tài)鋰電池正極的鋰離子傳輸效率。這種“固-聚-固”彈性正極離子輸運網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的一體化全固態(tài)電池，即使以離子電導率僅為10-6 S/cm的PEO為固態(tài)電解質(zhì)，全固態(tài)電池也可以在室溫下循環(huán)上千次。無論是在無機固態(tài)電解質(zhì)還是聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，改善電極材料和界面物理接觸、提高接觸面積和浸潤性，同時減少電極材料在循環(huán)中應(yīng)力應(yīng)變的負面影響，是提升固態(tài)電池電化學性能的關(guān)鍵之一。
圖5 固態(tài)電池LiFePO4(LFP)正極的鋰離子輸運機制示意圖：(a) 傳統(tǒng)正極的傳輸路徑；(b) 添加La2Zr2O7納米線(LZONs)的復合正極的傳輸路徑；(c) 傳統(tǒng)正極在空隙和 (d) PEO黏結(jié)劑中的鋰離子傳輸路徑；(e) 鋰鹽在PEO黏結(jié)劑中的解離；(f) 在嵌入LZONs和 (g) PEO@LZONs復合材料黏結(jié)劑的復合正極內(nèi)的“固體-聚合物-固體”彈性鋰離子傳輸路徑；(h) 鋰鹽在PEO@LZONs黏結(jié)劑中的解離和對TFSI-陰離子的吸附；(i) LZONs的鋰離子傳輸隧道 (j) 循環(huán)后正極7Li核磁譜
2.2 界面(電)化學反應(yīng)
固態(tài)電解質(zhì)電化學窗口關(guān)乎固態(tài)電池能量密度，而大部分無機固態(tài)電解質(zhì)具有較窄的電化學穩(wěn)定窗口，如LPSC電解質(zhì)的電化學窗口為1.0～3.5 V，即對鋰金屬負極和高電壓正極熱力學不穩(wěn)定，可以自發(fā)與電極發(fā)生副反應(yīng)；電化學條件下則加劇界面反應(yīng)，加速固態(tài)電池失效。而且固態(tài)電解質(zhì)并不是完全惰性的材料，導電劑等會增加固態(tài)電解質(zhì)材料的電化學活性，在循環(huán)過程中部分固態(tài)電解質(zhì)材料會發(fā)生嵌入脫出反應(yīng)，使得電解質(zhì)材料變成活性電極材料。在脫嵌鋰過程中，LPSC嵌脫鋰變成中間產(chǎn)物并進一步發(fā)生分解反應(yīng)。在硫化物LPSC中，鋰離子的嵌入和脫出使其變成中間產(chǎn)物Li11PS5Cl和Li4PS5Cl，隨后在界面處進一步還原成P、Li2S、LiCl和Li3P，或被氧化成Li3PS4、S、LiCl和P2S74-。而這些副產(chǎn)物的形成阻止了進一步界面副反應(yīng)，一定程度上拓寬了電化學窗口。石榴石型電解質(zhì)LLZO和NASICON型電解質(zhì)LAGP也存在類似規(guī)律。固態(tài)電解質(zhì)的界面氧化還原反應(yīng)，在動力學上的優(yōu)先分解機制是一種普遍的現(xiàn)象，實際上拓寬了固體電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定窗口。但界面副反應(yīng)并不能使固態(tài)電解質(zhì)完全匹配鋰金屬負極和高壓正極材料，仍會與電極材料發(fā)生嚴重的副反應(yīng)。由于和鋰負極的嚴重副反應(yīng)，LiCoO2|LGPS|Li電池在“足量鋰源”時甚至都無法正常充放電，僅當“鋰源過量”時才可以正常充放電；Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)、LPSC和Li7P3S11(LPS)等較穩(wěn)定的電解質(zhì)雖然可以正常充放電，但循環(huán)幾圈后電池便發(fā)生失效。為準確理解鋰金屬負極的失效機制，通過原位固體核磁共振方法(Operando-NMR)區(qū)分非活性鋰中的固態(tài)電解質(zhì)界面層鋰(SEI-Li)和死鋰并定量兩者含量占比(圖6)。原位NMR無法觀測到LGPS電解質(zhì)沉積側(cè)鋰金屬的信號，即嚴重的副反應(yīng)已經(jīng)將鋰金屬完全消耗，將其轉(zhuǎn)化成固態(tài)電解質(zhì)界面層鋰(SEI-Li)。LSiPSCl、LPSC和LPS電池中，死鋰和SEI-Li都會消耗鋰造成容量損失。在LSiPSCl的每個循環(huán)中，SEI-Li的貢獻大于死鋰的貢獻，而在LPSC中，死鋰是每個循環(huán)的主因。在LPS的前三個循環(huán)中，死鋰是造成容量損失的主要原因，然后在第四和第五個循環(huán)中，SEI-Li的形成逐漸變得更加明顯。通過原位NMR實驗分析表明，LGPS會立即與沉積鋰反應(yīng)，將所有活性鋰轉(zhuǎn)化為SEI-Li；LSiPSCl中較多的活性鋰轉(zhuǎn)化成SEI-Li而非死鋰，但死鋰是LPSC不可逆的主要來源。LPS體系里，前三個循環(huán)中死鋰是容量損失的主要原因，在隨后的循環(huán)中SEI-Li占主導因素。同電解液中死鋰的形成一致，死鋰會因為失去電子接觸留在電解質(zhì)中；此外，失去離子接觸后沉積鋰也會留在集流體表面形成死鋰，這種新的死鋰機制也是固態(tài)電解質(zhì)庫侖效率較差的原因之一。而且，由于固態(tài)電解質(zhì)的熱力學不穩(wěn)定，即便在靜置過程中也存在鋰腐蝕，鋰枝晶出現(xiàn)會加快鋰腐蝕導致鋰消耗。這些因素的共同影響導致固態(tài)電解質(zhì)無法直接匹配鋰金屬負極，通過設(shè)計對鋰金屬熱力學穩(wěn)定的界面和鈍化層是目前重要的研究內(nèi)容。一方面可以用合金負極替代鋰金屬負極，較高的沉積電位可以避免固態(tài)電解質(zhì)分解，合金化作用可以提供較高的鋰容量，常見的Li-In、Li-Ag和Li-Al合金都取得了明顯的效果；鈍化層和緩沖層，如合金界面層(如SnNx、Zn等)、聚合物界面層、人工SEI、多功能無機包覆層等均可以有效地提高界面穩(wěn)定性。本團隊課題組通過磁控濺射等方式在陶瓷電解質(zhì)表面濺射ZnO和SnNx等鈍化層，和鋰金屬發(fā)生反應(yīng)生成有益的界面層，同時形成鋰合金，極大地抑制界面副反應(yīng)。此外，具有高介電常數(shù)的多功能界面層可以促進鋰離子均勻沉積從而抑制鋰枝晶，設(shè)計高介電常數(shù)的固態(tài)電解質(zhì)或高介電材料界面層可以均勻離子流，從而抑制鋰枝晶實現(xiàn)均勻沉積。
圖6 (a), (b) 原位固體核磁共振鋰金屬信號的等高線圖及對應(yīng)的充放電曲線；(c), (d), (e), (f) 四種體系中的固體核磁共振鋰金屬信號的積分結(jié)果
正極側(cè)界面會發(fā)生復雜的分解反應(yīng)，包括固態(tài)電解質(zhì)本身的氧化反應(yīng)、正極和硫化物固體電解質(zhì)之間的化學和電化學反應(yīng)。硫化物固態(tài)電解質(zhì)對層狀氧化物正極材料熱力學不穩(wěn)定，可以自發(fā)地發(fā)生化學反應(yīng)；兩相界面處的界面層在首次充電后形成，并在隨后循環(huán)中緩慢增長，界面層厚度主要取決于截止電壓，而且正極中過渡金屬元素的遷移會加劇界面反應(yīng)加快界面失效，形成富含金屬元素的界面副產(chǎn)物。界面包覆是緩解兩相界面反應(yīng)的有效策略，但界面包覆材料往往是非離子導體，量化界面包覆層對正極和固態(tài)電解質(zhì)間的離子交換速率就顯得尤為重要。為此，本團隊選擇LiI作為包覆層量化其對電極和電解質(zhì)離子交換的影響(圖7)。LiI的阿倫尼烏斯活化能(0.624 eV)高于Li2S正極(0.315 eV)，使得Li2S-LiI混合正極的活化能升高(0.692 eV)。室溫下Li2S和LPSC并不會發(fā)生離子交換，即便升高溫度(373 K)和延長時間(Tmix=20 s)也并沒有發(fā)生離子交換行為。LPSC和Li2S間的固-固界面上的鋰離子交換強度低，在兩相界面遷移緩慢。LiI包覆層明顯降低界面遷移勢壘，LiI到正極和電解質(zhì)的擴散活化能分別為0.142 eV和0.117 eV。LiI包覆層有效激活兩相界面，使得電極到電解質(zhì)的鋰離子擴散活化能降低到0.107 eV，接近固態(tài)電解質(zhì)體相擴散活化能，實現(xiàn)了電極、包覆層和固態(tài)電解質(zhì)的三相交換。
圖7 (a) LPSC和Li2S-LiI粉末混合物的二維交換光譜；(b), (c) 交叉峰強度對Tmix的函數(shù)；(d), (e) 通過擬合 (b), (d) 中的數(shù)據(jù)獲得的變溫擴散系數(shù)；(f) Li2S(LiI)-LPSC-C正極混合物中提出的Li+傳輸機制示意圖
2.3 空間電荷層效應(yīng)
固態(tài)電解質(zhì)和電極的化學勢并不完全一致，為平衡電極和固態(tài)電解質(zhì)的兩相界面化學勢，帶電粒子會在界面處重新排布，進而形成空間電荷層。早期的研究指出，空間電荷層處富集的界面離子可以有效提高無機復合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率，通過增強電解質(zhì)的兩相界面?zhèn)鬏斕岣唠x子電導率。近些年研究指出，空間電荷層也并不是完全有助于提高離子傳輸。當兩相界面的離子被耗盡時，將導致兩相界面?zhèn)鬏敎p慢，阻礙離子跨界面?zhèn)鬏?。在固態(tài)電池中，由于電極和電解質(zhì)的化學勢不匹配，界面離子重新排布形成離子耗盡層，阻礙離子躍遷。因此，空間電荷層被認為是固態(tài)電池界面阻抗的另外一個來源。然而，受限于固態(tài)電解質(zhì)材料的電化學窗口，固態(tài)電解質(zhì)會在電極界面處發(fā)生分解形成界面層，也會影響離子在電極-電解質(zhì)界面的運動。界面副反應(yīng)和空間電荷層效應(yīng)相互耦合，導致無法有效區(qū)分兩者對界面阻抗的影響。定性描述空間電荷層在固態(tài)電池中的作用以及定量分析其對離子傳輸?shù)挠绊懸恢币詠硎菍W術(shù)界難題。為避免界面副反應(yīng)的影響，本課題組團隊選擇LixV2O5和LAGP作為研究對象，通過二維核磁共振交換實驗和模型計算定性和定量的評估空間電荷層效應(yīng)對界面離子傳輸?shù)挠绊?。LAGP的化學勢為3 V，LixV2O5的化學勢隨嵌鋰量在2.4～3.6 V內(nèi)改變。在化學勢差為0.6 V的Li2V2O5-LAGP的界面處，1 s的混合時間內(nèi)只有30%的鋰離子發(fā)生交換，界面離子交換強度只有4.4×10-14 cm2/s；相比于體相擴散系數(shù)減少為原來的1/20，形成了高達515 mV界面擴散勢壘(圖8)。在化學勢差為0.4 V的Li0.2V2O5-LAGP界面，幾乎不存在界面交換，即鋰離子的界面遷移完全被抑制了。相比之下，無界面化學勢差的LiV2O5-LAGP的界面處有57%的鋰離子發(fā)生交換，形成了1.0×10-12 cm2/s界面鋰離子擴散強度，擴散勢壘減小到315 mV。如果僅考慮鋰濃度的變化，空間電荷層帶來的面電阻在毫歐姆級別；忽略電解質(zhì)和電極顆粒間的晶界電阻和空間電荷層產(chǎn)生的電荷偶極，只考慮電極化學成分對擴散系數(shù)的影響，通過電流密度計算獲得的面電阻在百歐姆級別。因此，與晶界電阻相比，空間電荷層中鋰離子濃度的變化對界面電阻的影響微乎其微，空間電荷層導致的電荷分離才是界面電阻顯著增加的來源。對離子電導率在10-3 S/cm的固態(tài)電解質(zhì)，厚度為100 μm的固態(tài)電解質(zhì)阻抗在10 Ω級別，由此可見空間電荷層可能會增加固態(tài)電池界面電阻從而引起界面失效。隨后，Hu等人在LixCoO2-LGPS(Li10GeP2S12)體系中通過固體核磁共振以及DFT計算等多種方式證明了空間電荷層效應(yīng)會極大地影響固態(tài)電池容量的釋放，導致較差電化學性能。同時，也指出空間電荷層效應(yīng)和界面副反應(yīng)具有強相關(guān)性，呈現(xiàn)一種此消彼長的趨勢，共同決定固態(tài)電池的電化學性能。
圖8 LiV2O5和Li2V2O5與LAGP的界面及其對離子傳輸?shù)挠绊?
3 總結(jié)和展望
本文從固態(tài)電池的關(guān)鍵問題出發(fā)，詳細討論了影響固態(tài)電解質(zhì)離子遷移的關(guān)鍵因素以及電極電解質(zhì)界面對離子傳輸?shù)闹匾绊?，總結(jié)了近年來通過固體核磁共振技術(shù)解析固態(tài)電池的研究成果。明確晶界和離子遷移位點是氧化物電解質(zhì)離子電導率的關(guān)鍵，而硫化物離子電導率則不受晶界影響；陶瓷填料含量與離子傳輸路徑相關(guān)性，低填料含量以聚合物為主，高填料含量以填料為主，而塑晶等添加劑會改變傳輸路徑；聚合物和陶瓷的兩相界面極大影響復合電解質(zhì)離子遷移路徑和離子電導率，界面副產(chǎn)物會導致兩相離子交換受阻，離子液體等可以有效激活界面離子交換提高離子電導率；物理接觸、界面(電)化學反應(yīng)及其空間電荷層會極大地影響離子在電極-電解質(zhì)的界面?zhèn)鬏敚话步缑鎸幽苡行У靥岣呓缑娣€(wěn)定性進而提高離子傳輸。為解決目前固態(tài)電池遇到的難題，本團隊課題組提出多種解決策略，如通過添加離子液體等界面激活劑提高兩相界面離子傳輸效果；通過原位構(gòu)建離子電子導電層提高界面接觸性和離子傳輸效果，同時減少界面副反應(yīng)影響。
固態(tài)電池已經(jīng)取得了極大的進展，無機固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率已經(jīng)達到電解液的水平，但由于穩(wěn)定性、物理接觸等問題以及使用條件苛刻，目前仍無法實用化；相比之下，復合固態(tài)電解質(zhì)更貼近于實用化，但其離子電導率仍較低，效果不佳。目前大部分固態(tài)電解質(zhì)無法直接匹配鋰金屬負極，也無法直接匹配高電壓正極材料。提高復合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率、改善固態(tài)電池的界面穩(wěn)定性是固態(tài)電池實用化的發(fā)展方向。固體核磁共振技術(shù)是解析離子傳輸過程、界面結(jié)構(gòu)以及量化多種因素對離子傳輸?shù)挠绊懙闹匾碚鞣椒?，是傳統(tǒng)衍射及其光譜方法的重要補充。隨著研究的深入，將會出現(xiàn)越來越多關(guān)于固體核磁共振技術(shù)解析固態(tài)電池的研究，固體核磁共振也會發(fā)揮越來越大的作用。但是，這個領(lǐng)域仍然面臨諸多挑戰(zhàn)：如固態(tài)電池界面受多個因素影響，往往很難量化單一因素的影響效果，通常需要極其嚴謹?shù)膶嶒炘O(shè)計；三元正極等材料是順磁性材料，而固態(tài)核磁解析順磁性材料較為困難，亟需發(fā)展相應(yīng)的測試方法；電池體系組成成分極其復雜，而且部分元素是低頻核或豐度低等原因，導致測試極其困難，對核磁測試要求較高。
第一作者：李宇航（1998—），男，博士研究生，研究方向為固態(tài)電解質(zhì)，E-mail：l-yh23@mails.tsinghua.edu.cn；
通訊作者：柳明，助理教授，主要從事固體核磁共振在電池體系里的應(yīng)用擴展，E-mail：liuming@sz.tsinghua.edu.cn；賀艷兵，副教授，主要從事固態(tài)電池材料和器件研究，E-mail：he.yanbing@sz.tsinghua.edu.cn
