摘要：全固態(tài)鋰硫電池(ASSLSBs)兼具高能量密度與高安全性，被認(rèn)為是最具潛力的下一代儲(chǔ)能體系候選者之一，然而目前實(shí)驗(yàn)室使用的粉末冷壓技術(shù)并不適合實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)合適的工藝大規(guī)模制備固態(tài)電解質(zhì)膜以及復(fù)合正極對(duì)促進(jìn)全固態(tài)鋰硫電池的實(shí)際化應(yīng)用具有重要意義。以二甲苯作為溶劑，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作為粘結(jié)劑，通過漿料涂布工藝制備了具有高離子電導(dǎo)率(4.7×10-4 S/cm)的自支撐硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜以及高硫含量(50%質(zhì)量分?jǐn)?shù))、高硫載量(4~5 mg/cm2)的復(fù)合硫正極極片，并研究了其性能。研究表明：SEBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，電解質(zhì)膜兼具柔性及高離子電導(dǎo)率；SEBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的復(fù)合硫正極極片表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。使用固態(tài)電解質(zhì)膜與復(fù)合正極極片組裝的全固態(tài)鋰硫電池首次放電比容量可達(dá)742.9 mAh/g。
關(guān)鍵詞：全固態(tài)鋰硫電池；自支撐；硫化物電解質(zhì)膜；硫正極極片
隨著便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)交通工具等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，傳統(tǒng)鋰離子電池已不足以滿足當(dāng)前人們的需求，理論比能量高達(dá)2 600 Wh/kg的鋰硫電池被認(rèn)為是最具潛力的下一代儲(chǔ)能體系候選者之一[1-3]。它還具有成本低和對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。目前，傳統(tǒng)液態(tài)鋰硫電池已取得了巨大進(jìn)展，但仍然未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，究其原因是因?yàn)橛袡C(jī)電解液的使用存在安全隱患以及多硫化物的“穿梭效應(yīng)”造成電池壽命的衰減[4-7]。
全固態(tài)鋰硫電池中使用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)電解液，可以有效避免多硫化物產(chǎn)生且兼具高安全性，因此受到了廣泛關(guān)注[8]。正極作為儲(chǔ)存活性物質(zhì)的關(guān)鍵部件，直接決定了電池輸出的容量以及能量密度[9]。在全固態(tài)鋰硫電池中，為了構(gòu)筑電荷載流子傳輸通道，通常需要添加大量的固態(tài)電解質(zhì)與導(dǎo)電碳形成復(fù)合正極，這意味著活性物質(zhì)硫的占比將會(huì)受到限制，使得電池能量密度下降。當(dāng)復(fù)合正極中活性物質(zhì)載量提高時(shí)，由于電荷載流子傳輸路徑曲折將會(huì)導(dǎo)致電池極化增大，造成容量衰減。因此，開發(fā)高硫含量、高硫載量的復(fù)合正極并實(shí)現(xiàn)其優(yōu)異的電化學(xué)性能對(duì)提高全固態(tài)鋰硫電池能量密度具有重要的意義。目前全固態(tài)鋰硫電池的研究依然處于實(shí)驗(yàn)室階段，通過粉末冷壓技術(shù)封裝在模具中進(jìn)行測(cè)試，不適合大規(guī)模制造[10]。而且模具電池中的電解質(zhì)層厚度一般為0.8~1.0 mm，這使得電池能量密度進(jìn)一步下降。因此，為了實(shí)現(xiàn)高能量密度全固態(tài)鋰硫電池的實(shí)際化應(yīng)用，開發(fā)適合的工藝制備電解質(zhì)膜以及高硫含量、高硫載量的復(fù)合正極是十分關(guān)鍵的。
本文采用傳統(tǒng)的濕法漿料涂布工藝，以SEBS為粘結(jié)劑，二甲苯為溶劑制備了離子電導(dǎo)率為4.7×10-4 S/cm的硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜以及高硫含量(50%質(zhì)量分?jǐn)?shù))、高硫載量(4~5 mg/cm2)的復(fù)合正極極片，并組裝全固態(tài)鋰硫電池研究了其性能。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 材料制備
1.1.1 復(fù)合硫正極的制備
按5∶2質(zhì)量比稱取升華硫(S)與乙炔黑(AB)，混合均勻后使用高能行星球磨機(jī)(德國(guó)飛馳 PULVERISETTE 7)在500 r/min下球磨4 h。球磨結(jié)束后，在氬氣氣氛下將硫化物固體電解質(zhì)Li7P3S11(LPS)加入制備好的S-AB復(fù)合材料中，繼續(xù)以400 r/min球磨6 h后獲得復(fù)合硫正極S-LPS-AB，其中的S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，LPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，AB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。
1.1.2 復(fù)合正極極片的制備
將SEBS粉末溶于二甲苯中配置一定濃度的粘結(jié)體系，然后將配置好的粘結(jié)劑與復(fù)合正極混合，加入適量的二甲苯調(diào)整漿料粘稠度，在室溫下攪拌混合20 min后，將漿料均勻涂布在鋁箔上。接著將涂布好的極片在60 ℃下干燥24 h，以去除殘留有機(jī)溶劑。
1.1.3 固態(tài)電解質(zhì)膜的制備
固態(tài)電解質(zhì)膜的制備與復(fù)合正極極片的制備基本相同，先將SEBS粉末溶于二甲苯中配置一定濃度的粘結(jié)體系，然后將Li10Si0.3PS6.7Cl1.8(LiSiPSCl)固態(tài)電解質(zhì)粉末與配置好的粘結(jié)劑體系混合，加入適量二甲苯調(diào)整漿料粘稠度，在室溫下攪拌混合30 min后，將漿料均勻涂布在不銹鋼板上，然后在80 ℃下干燥24 h，除去殘留有機(jī)溶劑。
1.2 全固態(tài)鋰硫電池的組裝
1.2.1 粉末型全固態(tài)鋰硫電池
稱取0.1 g的LiSiPSCl電解質(zhì)粉末置于內(nèi)徑10 mm的聚碳酸酯管中，在360 MPa下冷壓5 min。將正極粉末/極片平鋪在電解質(zhì)層的一側(cè)，在360 MPa下冷壓5 min，使正極與電解質(zhì)層緊密接觸。將摩爾比為3∶7的Li-In合金置于電解質(zhì)層的另一側(cè)，并在120 MPa下冷壓形成緊密貼合的“三明治”結(jié)構(gòu)全固態(tài)鋰硫電池。
1.2.2 膜型全固態(tài)鋰硫電池
將LiSiPSCl+3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS電解質(zhì)膜置于內(nèi)徑10 mm的聚碳酸酯管中，在180 MPa下冷壓2 min，將正極極片平鋪在電解質(zhì)層的一側(cè)，在180 MPa下冷壓2 min，使得正極極片與電解質(zhì)膜緊密接觸。將摩爾比為3∶7的Li-In合金置于電解質(zhì)層的另一側(cè)，并在50 MPa下冷壓形成緊密貼合的“三明治”結(jié)構(gòu)全固態(tài)鋰硫電池。
1.3 電化學(xué)性能測(cè)試
1.3.1 恒流充放電測(cè)試
本文使用LAND CT2100A充放電儀對(duì)全固態(tài)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試電壓區(qū)間為0.9~2.4 V(vs. Li-In)。全固態(tài)鋰硫電池在循環(huán)時(shí)，先進(jìn)行放電過程，然后再進(jìn)行充電過程，因此庫(kù)侖效率規(guī)定為:充電容量/之前的放電容量。
1.3.2 交流阻抗測(cè)試
本文使用Autolab PGSTAT302N電化學(xué)工作站(Metrohm，瑞士)在室溫下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，正弦波的振幅為5 mV，頻率范圍設(shè)置為106~10-1 Hz。
1.4 材料表征
1.4.1 掃描電子顯微鏡(SEM)
本文使用日本日立集團(tuán)生產(chǎn)的HITACHI S-4800冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀察復(fù)合正極的形貌，在電子束加壓為15 kV下進(jìn)行測(cè)試。
1.4.2 X射線衍射(XRD)
本文采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Ultima IV型X射線衍射儀對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為10°~80°，掃描速度設(shè)置為3 (°)/min。由于硫化物電解質(zhì)對(duì)空氣不穩(wěn)定，故測(cè)試時(shí)需使用Mylar膜對(duì)樣品進(jìn)行密封以隔絕空氣。
2 結(jié)果與討論
2.1 硫化物電解質(zhì)膜的制備及性能
采用漿料涂布工藝，以SEBS作為粘結(jié)劑，二甲苯作為溶劑制備了LiSiPSCl+3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS電解質(zhì)膜，圖1所示為電解質(zhì)膜的光學(xué)照片。
(A)平鋪狀態(tài)；(B)彎折狀態(tài)；(C)厚度測(cè)量
圖1 LiSiPSCl+3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS電解質(zhì)膜的光學(xué)照片
從圖1可看出，通過漿料涂布法制備的自支撐固態(tài)電解質(zhì)膜具有柔性，彎折狀態(tài)下不會(huì)斷裂，這歸因于SEBS粘結(jié)劑的加入。此外電解質(zhì)膜表面平整且連續(xù)，厚度為150 μm。
2.1.1 電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)及形貌表征
為了探究LiSiPSCl固態(tài)電解質(zhì)顆粒在濕法制備過程中的結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化，對(duì)LiSiPSCl固態(tài)電解質(zhì)粉末以及LiSiPSCl+3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS電解質(zhì)膜進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖2所示。從XRD表征結(jié)果來看，與純LiSiPSCl電解質(zhì)粉末相比，LiSiPSCl+3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS電解質(zhì)膜的XRD圖譜中沒有觀察到新的衍射峰和峰位置的偏移，25.3°、29.8°、31.2°、44.7°、47.6°和52.1°處的衍射峰分別歸屬于LiSiPSCl(220)、(311)、(222)、(422)、(511)和(440)晶面。這表明LiSiPSCl在成膜前后其晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，LiSiPSCl與SEBS和二甲苯之間具有良好的兼容性。
圖2 LiSiPSCl電解質(zhì)粉末及LiSiPSCl+3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS電解質(zhì)膜XRD圖譜
使用SEM對(duì)LiSiPSCl電解質(zhì)粉末及LiSiPSCl+3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS電解質(zhì)膜表面形貌進(jìn)行了表征，如圖3所示。LiSiPSCl固態(tài)電解質(zhì)粉末呈現(xiàn)疏松的顆粒狀。經(jīng)過濕法涂布工藝制成電解質(zhì)膜以后，可以明顯地觀察到SEBS分布在電解質(zhì)顆粒之間，將其粘結(jié)在一起，從而形成完整且連續(xù)的自支撐電解質(zhì)膜。
圖3(A)LiSiPSCl電解質(zhì)粉末壓片以及(B)LiSiPSCl+3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS電解質(zhì)膜表面SEM圖
2.1.2 粘結(jié)劑含量對(duì)電解質(zhì)膜電導(dǎo)率的影響
SEBS作為粘結(jié)劑，其絕緣特性使得Li+在電解質(zhì)膜中的傳輸將會(huì)受到影響。為了評(píng)估SEBS粘結(jié)劑含量對(duì)電解質(zhì)膜室溫離子電導(dǎo)率的影響，制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%SEBS粘結(jié)劑的電解質(zhì)膜，并將電解質(zhì)材料置于內(nèi)徑10 mm的聚碳酸酯管中，在360 MPa冷壓條件下使用交流阻抗法進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)：
式中：T為電解質(zhì)膜的厚度；S為電解質(zhì)膜的面積；R為電解質(zhì)膜的阻抗。
通過測(cè)量不同粘結(jié)劑含量的電解質(zhì)膜的厚度(T)與面積(S)，即可計(jì)算得到其室溫離子電導(dǎo)率，圖4為離子電導(dǎo)率均值隨粘結(jié)劑含量變化圖。
圖4 電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率均值隨SEBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化圖
冷壓法制備的LiSiPSCl固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為2.25×10-3 S/cm；質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%的SEBS粘結(jié)劑的電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率分別為6.5×10-4，5.2×10-4，4.7×10-4 S/cm。將硫化物固態(tài)電解質(zhì)粉末通過濕法工藝制成電解質(zhì)膜后，室溫離子電導(dǎo)率從10-3 S/cm下降到10-4 S/cm，隨著粘結(jié)劑含量的提高，電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率雖然略有下降，但成膜性能有很大改善。
相比于電解質(zhì)粉末，電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率下降與粘結(jié)劑分布不均勻有關(guān)，從圖3(B)中電解質(zhì)膜表面SEM圖中可以看出，粘結(jié)劑團(tuán)聚在電解質(zhì)顆粒表面。這主要是因?yàn)镾EBS粘結(jié)劑在二甲苯溶劑中溶解度有限，導(dǎo)致其分散程度較差，呈現(xiàn)出團(tuán)聚狀態(tài)，覆蓋在電解質(zhì)顆粒表面，阻礙Li+傳輸，造成離子電導(dǎo)率的下降。
2.2 復(fù)合硫正極極片的制備及性能
本文先通過高能球磨法制備了S50-LPS30-AB20復(fù)合正極材料，然后通過漿料涂布工藝制備了S50-LPS30-AB20+SEBS復(fù)合正極極片。
2.2.1 溶劑處理對(duì)復(fù)合正極性能的影響
在全固態(tài)鋰硫電池體系中，電化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在“固-固-固”三相界面處，這意味著復(fù)合正極的結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響其性能，因此正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)高性能全固態(tài)鋰硫電池的首要前提。為了測(cè)試在極片制備時(shí)，溶劑分散過程對(duì)復(fù)合正極結(jié)構(gòu)的影響，將S50-LPS30-AB20復(fù)合正極與二甲苯混合并攪拌20 min，然后在60 ℃下烘干24 h，得到經(jīng)過溶劑處理后的S50-LPS30-AB20復(fù)合正極粉末，并組裝固態(tài)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，正極中硫的面載量為4.5 mg/cm2，電流密度為0.5 mA/cm2，測(cè)試溫度為30 ℃。
圖5(A)為二甲苯處理前/后的S50-LPS30-AB20復(fù)合正極首次充放電曲線。從圖中可以看出，未經(jīng)處理的復(fù)合正極首次放電比容量為841.3 mAh/g，庫(kù)侖效率為94.3%，而經(jīng)過溶劑處理的復(fù)合正極首次放電比容量為742.9 mAh/g，庫(kù)侖效率為83.6%，可見經(jīng)溶劑處理之后復(fù)合正極中硫的利用率以及電化學(xué)可逆性均略有下降。此外，在溶劑處理后的復(fù)合正極首次放電初期過電勢(shì)較大，意味著S還原為L(zhǎng)i2S時(shí)需克服較大的反應(yīng)勢(shì)壘。圖5(B)為溶劑處理前/后S50-LPS30-AB20復(fù)合正極循環(huán)性能比較。從圖中可以看出，經(jīng)過溶劑處理的復(fù)合正極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其放電比容量略低于未經(jīng)溶劑處理的復(fù)合正極，說明溶劑處理過程中攪拌混合會(huì)使得復(fù)合正極本身的“三相復(fù)合結(jié)構(gòu)”遭到一定程度的破壞，部分活性物質(zhì)(S)與電子導(dǎo)電劑(AB)、固態(tài)電解質(zhì)(LPS)接觸失效，導(dǎo)致部分活性物質(zhì)失活，從而造成溶劑處理后的正極放電比容量略有降低。
(A)首次充放電曲線；(B)循環(huán)性能
圖5 二甲苯處理前/后的S50-LPS30-AB20復(fù)合正極性能比較
2.2.2 S50-LPS30-AB20+1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS復(fù)合正極極片電化學(xué)性能研究
在復(fù)合正極中，電荷載流子的傳輸完全依靠活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)以及導(dǎo)電碳的直接接觸。由于SEBS粘結(jié)劑在二甲苯中的溶解度有限，導(dǎo)致其容易團(tuán)聚在材料表面阻礙Li+及e-傳輸，因此在極片成型的基礎(chǔ)上，復(fù)合正極中粘結(jié)劑含量應(yīng)降至最低。以S50-LPS30-AB20為基礎(chǔ)材料制備了S50-LPS30-AB20+1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS復(fù)合正極極片，組裝成固態(tài)電池后在60 ℃下進(jìn)行性能測(cè)試。復(fù)合正極極片中硫的面載量為4.5 mg/cm2，充放電電流密度為0.5 mA/cm2。
圖6為S50-LPS30-AB20+1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS復(fù)合正極極片電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。S50-LPS30-AB20+1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS復(fù)合正極極片首次放電比容量為803.6 mAh/g，庫(kù)侖效率為80%。第二次放電比容量有所衰減，為650.8 mAh/g，庫(kù)侖效率為97.5%。循環(huán)50次后，放電比容量為440 mAh/g，容量保持率為55%。由于在溶劑處理過程中并沒有發(fā)生其他嚴(yán)重的副反應(yīng)，正極的結(jié)構(gòu)仍維持穩(wěn)定，因此在制成電極后，復(fù)合硫正極仍可以保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
(A)首次充放電曲線，(B)循環(huán)性能
圖6 S50-LPS30-AB20+1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS復(fù)合正極極片60 ℃下電化學(xué)性能
在制備具有良好電化學(xué)性能LiSiPSCl自支撐電解質(zhì)膜和復(fù)合硫正極極片的基礎(chǔ)上，以S50-LPS30-AB20+1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS為正極、LiSiPSCl+3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS為電解質(zhì)層以及Li-In合金為負(fù)極組裝了全固態(tài)鋰硫電池并測(cè)試其電化學(xué)性能，圖7(A)為其結(jié)構(gòu)示意圖。圖7(B)為首次充放電曲線，復(fù)合正極極片中硫的面載量為4 mg/cm2，充放電電流密度為0.1 mA/cm2，測(cè)試溫度為60 ℃，首次放電比容量為742.9 mAh/g，庫(kù)侖效率為84%。
圖7 Li-In||LiSiPSCl+3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS||S50-LPS30-AB20+1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS固態(tài)電池結(jié)構(gòu)示意圖(A)及60 ℃下首次充放電曲線(B)
3 結(jié)論
本文以SEBS為粘結(jié)劑，二甲苯為溶劑，采用漿料涂布工藝制備了高離子電導(dǎo)率(4.7×10-4 S/cm)的硫化物電解質(zhì)膜以及高硫含量(50%質(zhì)量分?jǐn)?shù))、高硫載量(4~5 mg/cm2)的復(fù)合正極極片，并研究了其性能。研究結(jié)果表明：LiSiPSCl+3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS電解質(zhì)膜兼具柔性以及高的室溫離子電導(dǎo)率，相比于粉末電解質(zhì)，電解質(zhì)膜電導(dǎo)率下降主要是由于粘結(jié)劑SEBS在二甲苯中溶解度有限造成其分布不均勻所致；S50-LPS30-AB20+1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS復(fù)合正極極片在60 ℃，0.5 mA/cm2條件下首次放電比容量為803.6 mAh/g，循環(huán)50次，容量保持率為55%，容量衰減受溶劑處理影響以及粘結(jié)劑的影響；使用S50-LPS30-AB20+1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS復(fù)合正極極片、LiSiPSCl+3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEBS電解質(zhì)膜以及Li-In合金組裝的全固態(tài)鋰硫電池首次放電比容量可達(dá)742.9 mAh/g。
