中國儲能網(wǎng)訊：(1)本文圍繞固態(tài)電解質(zhì)的先進新興技術，從材料層面切入，對近年來受到廣泛關注的固態(tài)鋰金屬電池在低溫領域的進展進行了梳理 (2)根據(jù)不同類型的固體電解質(zhì)，對低溫運行的先進金屬鋰電池的設計技術進行了總結。
摘 要 固態(tài)鋰金屬電池因其理論上的高能量密度和安全性成為下一代鋰二次電池的重要發(fā)展方向。然而，由于低溫下(≤0 ℃)固態(tài)電解質(zhì)離子電導率下降、電解質(zhì)/電極界面處阻抗增加，固態(tài)鋰金屬電池在低溫下的電化學性能快速劣化，為推進固態(tài)鋰金屬電池的實用化進程，亟須提升固態(tài)電解質(zhì)在低溫下的性能。本文圍繞固態(tài)電解質(zhì)的先進新興技術，從材料層面切入，對近年來受到廣泛關注的固態(tài)鋰金屬電池在低溫領域的進展進行了梳理。首先介紹了固態(tài)鋰金屬電池的低溫化學特性和失效機制，從本體離子傳輸、界面電荷轉移、電極表面結構、鋰金屬穩(wěn)定性等方面進行了歸納和分析。其次根據(jù)不同類型的固體電解質(zhì)，對低溫運行的先進金屬鋰電池的設計技術進行了總結，詳細介紹了無機、聚合物及復合固態(tài)電解質(zhì)的設計原理、化學組成-性能關系及界面優(yōu)化策略等。最后從新材料、新表征、新機理及新標準四個維度對低溫固態(tài)鋰金屬電池的未來實用化研究方向進行了展望，為低溫固態(tài)鋰金屬電池的合理設計提供參考。
關鍵詞 固態(tài)電解質(zhì)；鋰金屬電池；低溫；離子電導率
推動能源技術革命，帶動產(chǎn)業(yè)升級，已成為社會發(fā)展的必然趨勢。儲能與能源的生產(chǎn)、傳輸和使用密切相關，是能源技術發(fā)展的基石，而電池作為儲能技術的一種重要形式，在現(xiàn)代社會中發(fā)揮著至關重要的作用。在過去的40年間，隨著鋰離子電池性能的提高和成本的降低，其應用已經(jīng)滲透到包括電動汽車/船舶、電網(wǎng)存儲、航空航天等眾多領域。然而，當前商用的鋰離子電極材料的比容量發(fā)揮已接近理論極限，為了開發(fā)更有前景的下一代二次電池，鋰金屬電池(lithium metal batteries，LMBs)因其極低的氧化還原電位(-3.04 V vs標準氫電極)和高的理論比容量(3860 mAh/g)而成為了研究熱點。然而，使用傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)帶來的安全問題極大限制了鋰金屬電池的實用化進程。鋰金屬與液態(tài)電解質(zhì)之間的高反應活性會導致電解質(zhì)的不斷消耗和死鋰的累積。此外，反應過程中產(chǎn)生鋰枝晶易引發(fā)短路，從而導致電池故障并造成安全隱患。
固態(tài)電池采用不易燃的固態(tài)電解質(zhì)(solid-state electrolytes，SSEs)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，進而可以從根本上規(guī)避液態(tài)電解質(zhì)的高揮發(fā)性、易燃性和毒性所帶來的安全問題。鑒于SSEs與電極界面的接觸電阻大且兼容性差，大多數(shù)固態(tài)電池必須在高溫(55~70 ℃)條件下運行。考慮電池的日常使用環(huán)境和高緯度、高海拔、深海、外太空等低溫場景，需要拓寬固態(tài)電池的使用溫度范圍。由于大部分SSEs離子傳輸能力隨著溫度的升高而提升，固態(tài)電池在高溫下的環(huán)境適應性方面具有一定的優(yōu)勢。相較之下，當溫度降至0 ℃以下時，固態(tài)電池的比容量、容量保持率、庫侖效率(coulombic efficiency，CE)、倍率性能和壽命迅速下降，這主要是在SSEs和電極內(nèi)部以及兩者界面處的離子傳輸受阻所致。為滿足低溫狀態(tài)下的使用需求，亟須增強電解質(zhì)中離子輸運和界面處電荷轉移動力學，從而降低固態(tài)電池的運行溫度閾值。
SSEs主要包括無機固態(tài)電解質(zhì)、有機聚合物電解質(zhì)和有機無機復合電解質(zhì)三大類，目前報道的大多數(shù)SSEs在室溫下表現(xiàn)出10-5～10-2 S/cm的電導率，而當溫度低于0 ℃時，許多SSEs的離子傳導能力將急劇下降。研究者從電芯/系統(tǒng)層級設計的角度，提出了許多潛在的應用策略來提升電池在低溫區(qū)域的電化學性能。在電芯級別，一些獨特的結構設計包括自加熱電池和全極耳電池可以提高電池內(nèi)部的加熱效率。在系統(tǒng)級別，可以采用外部預熱(如暖空氣、加熱液體、相變材料以及其他元件加熱)的方法以減少環(huán)境因素的影響。盡管這些策略可以在一定程度上發(fā)揮溫度調(diào)節(jié)作用，但電池系統(tǒng)的整體能量密度和制造效率會受到影響，并未從本質(zhì)上提升固態(tài)電池的低溫性能。因此，開發(fā)低溫SSEs及低溫固態(tài)電池仍具有重要意義。
本文對低溫鋰金屬固態(tài)電池(solid-state lithium metal batteries，SSLMBs)的最新進展和關鍵挑戰(zhàn)進行了簡要綜述(圖1)。首先從離子傳輸和界面化學方面簡要介紹了電池在低溫下的化學特性，并分析了不同類型LMBs的主要失效機制。隨后總結了不同類型SSEs(包括氧化物/硫化物/鹵化物等無機固體電解質(zhì)、固體/凝膠聚合物電解質(zhì)、復合電解質(zhì))的低溫改性的策略，重點闡述了其設計理念和內(nèi)部機制。最后對低溫SSLMBs的發(fā)展前景進行了展望。
圖1 低溫固態(tài)電解質(zhì)與固態(tài)鋰金屬電池分類
1 低溫化學特性分析
深入了解不同SSEs中的鋰離子傳輸機制對低溫SSLMBs的設計有著不可或缺的影響。液態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子傳輸方式包括由電場驅(qū)動的遷移、由濃度梯度驅(qū)動的擴散和由電解質(zhì)運動驅(qū)動的對流。與在液態(tài)電解質(zhì)中的傳輸不同，鋰離子在SSEs中的傳輸模式與電解質(zhì)的組成密切相關。通常，全固態(tài)無機電解質(zhì)的離子傳輸主要通過晶格中的空位和缺陷進行，缺陷位點的濃度和分布對離子傳輸具有重要影響。聚合物電解質(zhì)中的離子傳導主要發(fā)生在非晶區(qū)，局部聚合物鏈段運動產(chǎn)生自由體積，使得離子可通過跳躍機制躍遷到相鄰配位位點中。而對復合電解質(zhì)而言，內(nèi)部的鋰離子傳輸通道更加多樣化。復合固體電解質(zhì)可以依靠無機或聚合物組分，以及兩者之間的復合界面來傳輸鋰離子。溫度是影響SSEs中離子傳輸過程的關鍵因素之一，溫度與離子電導率之間的關系通?？梢杂靡韵?個模型來描述：對于晶體材料，可以應用Arrhenius公式，而對于非晶材料，Vogel-Tamam-Fulcher(VTF)公式更為適合。Arrhenius公式如下：
式中，σ為SSEs的離子電導率；A為指前因子；T為絕對溫度；Ea為活化能；R為理想氣體常數(shù)?；谏鲜龇匠?，SSEs中的離子電導率隨著溫度的降低呈指數(shù)級下降，離子遷移能壘顯著增大。研究表明，在充電過程中Li+在晶態(tài)無機SSEs中的轉移涉及以下步驟：①SSEs中的Li+向負極側移動，導致SSEs中產(chǎn)生空位；②SSEs中的Li+依次移動以填充空位，空位向正極側移動；③來自正極的Li+移動以填充SSEs上產(chǎn)生的空位。但在低溫下，SSEs的晶格結構相對穩(wěn)定，Li+在晶格中的運動受到限制，導致傳輸路徑變窄，離子輸運速度下降。因此低溫下無機SSEs的傳輸動力學減緩，電池性能劣化。
由于聚合物電解質(zhì)中離子傳導的復雜性，其離子電導率與溫度的關系通常由具有非線性關系的VTF方程來描述：
式中，σ0為指前因子；B為擬合活化能；T0為參照溫度，通常認為T0比聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)低50 K。在聚合物電解質(zhì)中鋰離子傳輸主要限于Tg以上的非晶區(qū)域，離子電導率在低于Tg的溫度下通常較低，并在高于或接近Tg時顯著增強。根據(jù)VTF方程，聚合物的Tg值越小，電解質(zhì)的離子電導率越高。為了滿足低溫下的實際使用需求，聚合物基體的調(diào)節(jié)是提高離子導電性的關鍵?？梢酝ㄟ^接枝、共聚或交聯(lián)來調(diào)節(jié)功能單元，進一步降低聚合物基體的結晶度，從而促進Li+的遷移。此外，增塑劑或納米填料的添加以及導電鋰鹽的優(yōu)化也是加速離子遷移的重要途徑。
2 低溫失效機制分析
SSLMBs在低溫下失效通常由多種因素引起，這些因素與電池的組成結構及電化學過程高度相關。如圖2所示，低溫下SSLMBs的失效原因主要包括：電解質(zhì)本體的離子傳輸能力下降、界面處的電荷轉移動力學不足、電極表面固態(tài)電解質(zhì)界面(solid-electrolyte interphase，SEI)結構不穩(wěn)定、鋰金屬不可控的成核及生長等。
圖2 低溫下SSLMBs的失效機制示意圖
電解質(zhì)本體的離子傳輸能力取決于材料的結構和物化特性，而在低溫條件下，無論是無機固態(tài)電解質(zhì)中離子在晶界處自由空間、Schottky和Frenkel缺陷處的擴散，還是聚合物電解質(zhì)的非晶相中聚合物的鏈段運動速率都大大減緩，使得電解質(zhì)本體的離子電導率大幅下降，影響了電池的正常運行。在電解質(zhì)與電極的界面處，界面的組成和結構與材料相有顯著差異。隨著溫度的降低，鋰離子穿過SSEs界面層、在界面層中擴散以及電極表面的電荷轉移速率都會下降，表現(xiàn)為電池內(nèi)部的動力學過程緩慢。降低界面處能壘，構建兼具高穩(wěn)定性和低活化能的快速離子傳導界面是解決低溫SSEs問題的關鍵。在鋰負極側，盡管SSEs比液體電解質(zhì)具有更高的電化學穩(wěn)定性，但由于大多數(shù)SSEs的電化學穩(wěn)定性窗口較窄，因此在電化學循環(huán)開始前會通過與鋰金屬接觸而被還原分解形成SEI層。這種SEI層通常為混合離子電子導體，電子在界面上的轉移會引起SSEs的持續(xù)消耗和不穩(wěn)定SEI層的體積增長。低溫下電解質(zhì)電導率的下降易在界面處形成更加不穩(wěn)定的SEI層，導致電池內(nèi)部阻抗迅速增加，低溫失效現(xiàn)象更為嚴重。而對于負極金屬鋰的成核及生長過程，起初，人們認為SSEs的高機械強度可以防止鋰枝晶的穿孔和短路，但最近的研究表明，鋰枝晶仍然可以穿透SSEs并引起電池短路，導致電池性能迅速劣化。固態(tài)電池離子傳輸強烈依賴于固體顆粒的緊密接觸，而這些點接觸對電化學循環(huán)過程中產(chǎn)生的應力非常敏感，容易導致裂紋的產(chǎn)生和界面接觸不良。鋰金屬可以沿著晶界、裂紋和空隙等產(chǎn)生枝晶穿透SSEs而引發(fā)短路。此外，在循環(huán)過程中不同位點生長的新枝晶會伴隨生成新的SEI，SEI在隨后的鋰剝離過程中不能完全分解會持續(xù)產(chǎn)生大量“死鋰”，導致庫侖效率不斷衰減，最終導致電池失效。
與鋰金屬負極不同，正極通常為多孔電極，由于SSEs與電極的物理相互作用弱、結合力差，SSEs不能自發(fā)地潤濕整個電極，尤其是多孔正極內(nèi)部，易形成不穩(wěn)定的界面，在低溫下不可避免地導致電極/電解質(zhì)界面阻抗高、界面接觸差。同時，電解質(zhì)發(fā)生不可逆氧化會導致正極/電解質(zhì)界面相(cathode electrolyte interphase，CEI)的形成，進一步增大界面阻抗。不同類型SSLMBs的低溫失效機制與正極材料相關。對氧化物正極而言，電極與無機固態(tài)電解質(zhì)之間的元素擴散會生成混合導電界面層，造成界面阻抗增加，妨礙電池的低溫運行。當正極為硫時，低溫環(huán)境下多硫化物的聚集和放電產(chǎn)物Li2S成核過電位的增加會減緩氧化還原動力學，從而阻礙多硫化物的完全轉化，造成極化增大和容量的急速衰減。當正極為氧時，低溫下界面處(鋰離子、電子和氧氣)反應活性位點的不足限制了氧正極中的電化學反應。對于有機正極而言，有機小分子在低溫下具有高的離子遷移能壘和低的鋰離子遷移數(shù)，離子運輸動力學較差，難以實現(xiàn)小分子有機電極在低溫下的穩(wěn)定可持續(xù)運行。因此，對于不同正極，需采用不同的SSEs優(yōu)化策略。
3 低溫性能優(yōu)化策略
基于上述失效機制，研究者們圍繞新型的SSEs材料和新工藝在低溫SSLMBs電池領域做了大量工作。本文主要從材料層面切入，針對無機固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)、復合固態(tài)電解質(zhì)等不同SSEs種類，對低溫固態(tài)電解質(zhì)的設計理念、方法和工作機制等內(nèi)容進行了闡述。
3.1 無機固態(tài)電解質(zhì)
無機固態(tài)電解質(zhì)主要包含氧化物、硫化物及鹵化物固態(tài)電解質(zhì)等。氧化物固態(tài)電解質(zhì)的研究時間最久，其具有較寬的電化學穩(wěn)定窗口和較高的空氣穩(wěn)定性，主要包括鈣鈦礦型[如Li0.34La0.56TiO3(LLTO)]、石榴石型[如Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)]、鈉快離子導體(NASICON)型[如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP)]等。其中LLZO電解質(zhì)具有相對較高的室溫離子電導率(10-4～10-3 S/cm)以及良好的對鋰穩(wěn)定性，但LLZO與電極之間不良的固-固接觸產(chǎn)生的高界面電阻是阻礙其在低溫下應用的重要因素。此外，LLZO電解質(zhì)暴露在空氣中時，由于H+/Li+交換作用，會在表面生成Li2CO3，導致性能逐漸劣化。與此相比，NASICON型電解質(zhì)具有更好的空氣穩(wěn)定性和更高的氧化電位，一些研究者將LAGP電解質(zhì)應用于太陽能光熱電池中，利用太陽能的收集和轉化實現(xiàn)固態(tài)電池在低溫下工作。Song等報道了一種能夠在極端低溫條件下工作的固態(tài)鋰空氣電池，該電池利用雜化的Ru納米催化劑形成具有等離激元納米結構的空氣電極，該電極能夠高效俘獲太陽能(200～2500 nm波段，吸收率超過95%)并將其轉換成熱，來提高LAGP電解質(zhì)和電極材料在超低溫下的電荷傳輸能力。后續(xù)該團隊還進一步地通過RuO2納米顆粒與碳納米管構建空氣正極，當溫度為-73 ℃時基于該正極和LAGP電解質(zhì)的太陽能光熱鋰空氣電池在不連續(xù)的太陽照射下顯示出優(yōu)異的可逆性，展現(xiàn)出在實際應用中的可行性。Song等采用類似的設計思路制備了一種超寬工作溫度的固態(tài)鋰硫電池，利用等離子體增強銅硅納米線作為光熱集流體收集全向太陽能并將其轉化為熱量，取得了良好成效。這些策略都是通過在電池內(nèi)部設計加熱元件來實現(xiàn)SSLMBs的低溫可靠運行，而氧化物固態(tài)電解質(zhì)自身低溫性能的提升依然任重道遠。
與氧化物固態(tài)電解質(zhì)相比，硫化物固態(tài)電解質(zhì)在室溫下具有適中的楊氏模量以及更好的加工性能和固-固接觸性能，其主要有晶態(tài)和非晶態(tài)兩種：非晶態(tài)主要為硫代磷酸(LPS)型；晶態(tài)可以分為硫銀鍺礦(Argyrodite)型、鋰鍺磷硫型和硫代-鋰快離子導體(Thio-LISICON)型等。早在2011年，Kamaya等就報道了具有三維框架結構的鋰超離子導體Li10GeP2S12(LGPS)，該電解質(zhì)的室溫離子電導率高達12 mS/cm，即使是在-45 ℃的低溫下電導率仍能達到0.4 mS/cm，可以與商業(yè)化的有機液態(tài)電解質(zhì)媲美。近期該課題組的Li等對LGPS型LSiPSCl進行了修飾，利用高熵材料的特性設計了一系列組成為Li9.54[Si1-δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(M=Ge，Sn；0≤δ≤1)的固體電解質(zhì)，通過增加鋰超離子導體中高度無序的陰離子種類，能夠在保持快離子傳導結構框架的同時消除離子遷移勢壘，從而有利于實現(xiàn)離子的快速遷移[圖3(a)、(b)]。對這些組合物進行系統(tǒng)合成和表征發(fā)現(xiàn)LSiGePSBrO(M=Ge，δ=0.4)具有超高電導率，室溫下為32 mS/cm，-10 ℃下仍有9 mS/cm，能夠使具有高載量的正極的固態(tài)電池在-10 ℃的低溫下仍具有良好的容量保持能力(放電容量是在25 ℃下的75%)。
圖3 (a) 用Arrhenius圖計算Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6和LGPS的體電導率；(b) 通過精修分析確定的LSiPSBrO晶體結構示意圖；(c) 簡單固相反應制備的富氯硫銀鍺礦電解質(zhì)的室溫離子電導率與S/Cl比值的關系；(d) Li7-xPS6-xClx (x=1.0～2.0)相應的Arrhenius圖；(e) 不同溫度下FeS2|SE|Li全固態(tài)電池第2次循環(huán)的充放電曲線；(f) 根據(jù)基于LASI-80Si硫化物固態(tài)電解質(zhì)的FeS2|SE|Li-In全固態(tài)電池的EIS測量結果計算的DRT光譜；NCM712/Li5.5PS4.5Cl1.5/In-Li和LNO@NCM712/Li5.5PS4.5Cl1.5/In-Li固態(tài)電池在2.4~3.7 V電壓范圍內(nèi)在-20 ℃、0.05C條件下的 (g) 充放電曲線以及 (h) 循環(huán)性能
除LGPS型SSEs外，也有研究者對硫銀鍺礦型SSEs在低溫下的應用策略進行了探究。Peng等通過簡單的固相法大規(guī)模制備了富氯硫化物固態(tài)電解質(zhì)，通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)中的氯含量來對電解質(zhì)進行優(yōu)化，最終得到的Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)的室溫離子電導率能夠達到9.03 mS/cm，幾乎達到了液態(tài)電解質(zhì)的水平[圖3(c)、(d)]?；谠撾娊赓|(zhì)的NCM622電池在室溫下能夠以10C倍率循環(huán)10000圈，并且在-20 ℃條件下以0.2C循環(huán)200次后容量為81.2 mAh/g，容量保持率為97.0%。在后續(xù)工作中，該課題組系統(tǒng)調(diào)節(jié)不同粒徑的Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)在固態(tài)電池中的分布，結果表明正極與小尺寸SSEs復合以及電解質(zhì)層采用大尺寸SSEs的全電池展現(xiàn)出最優(yōu)的低溫性能，這可能是由于大尺寸的SSEs具有較好的結晶度和更高的電導率，而小尺寸的SSEs更容易與活性物質(zhì)均勻分散，賦予了電池更良好的固-固接觸界面。
此外，研究者們還報道了一些硫化物SSEs在以無機硫化物為正極的固態(tài)電池的應用。Lu等提出一種新型硫砷酸鹽超快離子導體——Li6.8Si0.8As0.2S5I(LASI-80Si)與FeS2正極組合的全固態(tài)電池(all-solid-state batteries, ASSBs)構型，由于在SSEs中正極能夠?qū)崿F(xiàn)固固轉化反應并且體積膨脹效應得到了抑制，電池正極的循環(huán)穩(wěn)定性得到提升。同時由于LASI-80Si電解質(zhì)相對較低的活化能(0.2 eV)和良好的界面穩(wěn)定性，電池具有較寬的工作溫度范圍，即使在-60 ℃下比容量仍能達到226.8 mAh/g [圖3(e)]。實驗進一步測量了FeS2全固態(tài)電池的電化學阻抗譜(EIS)來判斷動力學過程中受到外部低溫阻礙的速率限制過程，通過EIS曲線得出的弛豫時間分布(DRT)圖可以看出隨著溫度的降低，固態(tài)電解質(zhì)顆粒晶界(D1峰)之間的離子傳導成為了限速過程，采用LASI-80Si電解質(zhì)不僅能夠抑制晶界處阻抗的增加，同時對SEI/CEI體相阻抗或電荷轉移阻抗的增加也具有抑制效果[圖3(f)]。
不穩(wěn)定的界面是制約硫化物電解質(zhì)發(fā)展的主要因素。Kato等的研究發(fā)現(xiàn)采用LiNbO3(LNO)包覆LiCoO2可以穩(wěn)定硫化物固態(tài)電解質(zhì)與正極材料的界面，使得固態(tài)電池在-30 ℃的低溫下性能甚至超過了液態(tài)電解質(zhì)。Morino利用LNO包覆三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，同樣使固態(tài)電池的低溫性能有了顯著提升。Peng等以富氯的Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)為基礎，搭配LNO包覆的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 (LNO@NCM712)作為正極組裝固態(tài)電池，對電池在不同倍率及不同溫度下的性能展開深入研究。研究發(fā)現(xiàn)包覆層除了能夠減小界面接觸阻抗外，還能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的副反應，采用LNO@NCM712的固態(tài)電池與采用不包覆電極的電池相比，前者在-20 ℃、0.05C條件下極化電壓顯著減小，比容量提升1倍，電池的循環(huán)性能得到明顯改善[圖3(g)、(h)]。
近年來，理論計算結果及先進的表征手段都驗證了硫化物固態(tài)電解質(zhì)實際的電壓窗口相當狹隘，使得硫化物的實際應用前景不容樂觀。除了硫化物固態(tài)電解質(zhì)外，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)Li3MX6(M=三價稀土金屬，X=F、Cl、Br和I)由于離子電導率高、與正極相容性好等突出優(yōu)勢受到越來越多研究者的關注。Deng等系統(tǒng)研究了不同正極添加劑對低溫鹵化物SSEs電導率的影響。研究結果驗證了Li3InCl6(LIC)電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性受到電子導電程度以及環(huán)境工作溫度的雙重影響，其中碳納米管(CNT)作為導電添加劑可以顯著提升正極層中的電子導電性，效果優(yōu)于選用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)作為添加劑。LIC SSEs在-10 ℃下的離子電導率為1.6×10-4 S/cm，電子電導率為4.3×10–10 S/cm，加入CNT后電子電導率提升至1.1×10–9 S/cm，電子電導率的提高改善了電荷轉移動力學，因此以CNT為添加劑的固態(tài)電池能夠在-10℃下表現(xiàn)出更好的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性[圖4(a)～(c)]。Zhang等采用機械工程的方法，利用球磨過程提供的能量將微米級商用三元正極材料(NCM)碎化為亞微米級的一次顆粒并且與鹵化物固態(tài)電解質(zhì)復合形成了具有均勻且超共形的互穿網(wǎng)絡的B-Li3InCl6@NCM電極。機械球磨得到的復合電極能夠有效抑制化學-機械變形，促進鋰離子和電子的界面?zhèn)鬏敚ＷC復合電極中共形互穿網(wǎng)絡與電極結構的穩(wěn)定性，因此具有優(yōu)異的低溫性能，在0 ℃和-20 ℃下分別能夠達到172.5 mAh/g和118.4 mAh/g的超高比容量。
圖 4 (a) 根據(jù)-30～35 ℃范圍內(nèi)的EIS測量得出的LIC SSEs的Arrhenius圖；(b) 25 ℃和-10 ℃下LIC、LIC/PEDOT復合材料和LIC/CNTs復合材料的電子電導率；(c) 低溫復合正極中Li+和電子轉移示意圖；在-30～30 ℃溫度范圍內(nèi)，Ni90/LIC/LPSC/Li ASSBs的 (d) 第2次循環(huán)充放電曲線和 (e) 比容量的演變；(f) Ni90-Li3InCl6界面沿z軸方向的Li位點能分布；(g) LCO/LIC/LPSC/Li ASSBs的比容量在30～-40 ℃范圍內(nèi)的變化；(h) 在每個溫度下與30 ℃時的容量比；(i) 通過等效電路擬合得到的LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSBs的R-T關系
低溫運行時正極/SSEs界面的動力學特征對電池性能有著關鍵影響。針對LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(Ni90)與Li6PS5Cl(LPSC)硫化物固體電解質(zhì)的不穩(wěn)定界面，Lu等通過采用鹵化物Li3InCl6電解質(zhì)替換硫化物SSEs，在Ni90/LIC/LPSC/Li-In固態(tài)電池中構建了一個具有高穩(wěn)定性、高離子導電性和更低活化能(25.79 kJ/mol)的界面，從而實現(xiàn)電池在-30 ℃下具有出色的比容量發(fā)揮(57.3 mAh/g)[圖4(d)、(e)]。根據(jù)理論計算的結果可知，由于LIC結構的密堆積程度較低(Cl-為立方密堆積)，LIC中的原子有更多的空間來松弛和調(diào)整到匹配的Ni90表面，從而導致了較低的能壘，使得從LIC SSEs到Ni90正極的整體Li+傳輸動力學得到提升[圖4(f)]。在后續(xù)的研究工作中，該團隊建立了一套標準測試分析流程，用于識別及分析固態(tài)電池在低溫下的主要限速過程，并通過對基于LiCoO2(LCO)正極的固態(tài)電池低溫性能的研究進行實驗驗證。具體而言，測試分析流程主要包含以下步驟：明確固態(tài)電池構型、電池低溫測試、收集EIS數(shù)據(jù)、采用DRT轉化、進行電阻量化、建立電阻-溫度(R-T)關系、確定限速過程、建立優(yōu)化策略。該流程具有自反饋功能，因此可以反復迭代至篩選出理想的電池構型。對LCO正極組裝3種不同構型的電池進行低溫測試，結果顯示LCO/LIC/LPSC/Li-In電池具有最優(yōu)異的低溫性能，在-40℃時可以提供其原始容量的41.4%[圖4(g)、(h)]。進一步分析揭示了LCO/LIC/LPSC/Li-In電池的歐姆電阻(Rohm)成為主導部分，并在每個溫度下保持約60%的占比[圖4(i)]，由于等效電路中的Rohm主要來自SSEs的晶界電阻，因此可以判斷穿過SSEs晶界的鋰離子傳導成為該電池體系中的限速步驟。
鹵化物SSEs較弱的化學穩(wěn)定性和離子電導率的不足是制約其低溫應用的主要瓶頸，后續(xù)可以進一步優(yōu)化合成條件、調(diào)控空位濃度和陽離子位點無序度以進一步提升鹵化物SSEs的離子電導率。此外，基于硫化物和鹵化物電解質(zhì)的電池在組裝過程中，通常會施加外部壓力使電解質(zhì)材料與電極活性材料之間具有連續(xù)的鋰離子運輸通道，但施加高壓會對實際應用場景產(chǎn)生限制，因此如何調(diào)整外部條件和改善材料特性以減小壓力是未來該領域進一步發(fā)展需要解決的問題。
3.2 聚合物固態(tài)電解質(zhì)
聚合物固態(tài)電解質(zhì)(solid polymer electrolytes，SPEs)具有高柔性、良好的成膜性能和低成本的優(yōu)點，被認為是未來實現(xiàn)商業(yè)化的一種最有潛力的SSEs。然而，SPEs具有較弱的離子導電性和界面導電性，導致較差的倍率性能和較低的容量保持率，電解質(zhì)的低溫運行仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。提高聚合物電解質(zhì)的低溫性能的核心解決方案是提高載流子濃度和遷移率，以及建立快速離子傳輸通道。
研究者們采用了各種方法來改善聚合物電解質(zhì)本體在低溫下的電化學性能，主要包括引入液體增塑劑(如離子液體、碳酸鹽溶劑或低聚物分子)等物理方法以及與其他聚合物進行共聚、交聯(lián)或引入離子側基等化學方法，這些策略往往能夠抑制聚合物基體的結晶，降低聚合物鏈段與Li+之間的親和力。聚氧化乙烯(PEO)是固態(tài)聚合物電解質(zhì)中最為常用的一種高分子。然而，PEO基電解質(zhì)較低的離子電導率(室溫下通常只有10-8～10-7 S/cm)限制了其在低溫SSLMBs中的應用。Xu等將丁二腈(SN)引入PEO基SPEs中，通過調(diào)節(jié)SN與PEO的物質(zhì)的量比(SN∶EO為1∶4)，抑制了電解質(zhì)中PEO的結晶，降低了EO與鋰離子之間的親和力，該均勻電解質(zhì)(Homo-SPE)中形成了連續(xù)快速的鋰離子輸運通道，使得室溫離子電導率能夠達到0.19 mS/cm [圖5(a)～(c)]，即使是在0 ℃下Li||LiFePO4電池在0.1C循環(huán)180圈后比容量仍能達到118.6 mAh/g。除PEO外，還有許多其他聚合物主體的SPEs被用于低溫固態(tài)電池體系中。Lin等通過兩步交聯(lián)反應構建了有序的醚鍵網(wǎng)絡，實現(xiàn)了有機化合物與無機元素B和Si在分子水平上的雜化，在制備過程中，γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)首先與淀粉反應形成前驅(qū)體，隨后BH3作為較小的交聯(lián)劑繼續(xù)與殘余的—OH基團交聯(lián)合成了一種B-淀粉-Si(BStSi)電解質(zhì)。即使在-20 ℃的低溫環(huán)境下，BStSi電解質(zhì)仍具有超高的離子電導率(3.1×10-5 S/cm)、鋰離子遷移數(shù)(0.72)和分解電壓(5.50 V)，使得基于該SPEs的LiFePO4(LFP)電池展現(xiàn)出良好的低溫循環(huán)穩(wěn)定性[圖5(d)、(e)]。
圖5 (a) SN添加量對PEO基固體電解質(zhì)(Li+∶EO=1∶32)室溫離子電導率的影響；(b) 各種固體電解質(zhì)離子電導率的Arrhenius圖；(c) PEO、PEO32和Homo-SPE的碳構型轉變圖；(d) BStSi和PEO SPE的離子電導率，插圖是BStSi的交流阻抗譜；(e) LFP/BStSi/Li電池的循環(huán)性能；(f) 低溫下GPE和MPS-GPE中NCM顆粒-電解質(zhì)固相界面示意圖
通過與單體或含官能團的短鏈段(這些單體和短鏈段是官能團單元)共聚或交聯(lián)，可以限制高分子鏈的運動空間，抑制其結晶傾向，從而提高其傳導鋰離子的能力。Mo等將硅氧烷化合物(MPS)引入季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)電解質(zhì)中，使電解質(zhì)的前驅(qū)體溶液能夠均勻聚合并實現(xiàn)電解質(zhì)與界面的多級橋接結構。其中硅氧烷化合物末端不飽和C=C鍵能夠與PETEA單體發(fā)生共聚，并且化合物中的烷氧基可以與正極材料表面的LiOH反應形成Si—O—Li共價鍵，因此電解質(zhì)能夠提供連續(xù)的鋰離子傳輸途徑，促進低溫下的快速動力學[圖5(f)]。基于該電解質(zhì)的NCM811電池能夠以高達99.98%的庫侖效率在-40 ℃下穩(wěn)定運行，能量密度達到266 Wh/kg。
近年來大量研究將液體增塑劑引入SPEs中形成準固態(tài)/凝膠聚合物電解質(zhì)(gel polymer electrolytes, GPEs)，可以顯著提高聚合物的低溫電導率，改善聚合物的低溫電化學性能。常用的增塑劑包括SN、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和碳酸丙烯酯(PC)等低熔點有機溶劑。這種方式可以增加聚合物基體中的非晶態(tài)區(qū)域，同時提升鋰鹽解離度，促進鋰離子的快速遷移，從而提高電解質(zhì)的離子導電性。此外，有研究表明GPEs中鋰離子傳導還可以由聚合物鏈和緊鄰的溶劑之間的相互作用所產(chǎn)生的亞電導結構所主導，使得GPEs表現(xiàn)出更優(yōu)的離子傳導性能。
由于聚合物基體的高空間位阻，其聚合過程往往表現(xiàn)出不均勻性，進而限制了鋰離子的導電性。通過原位聚合的方式可以實現(xiàn)穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面，是有效提升界面相容性從而改善低溫性能的一種常見手段。Yu等通過系統(tǒng)調(diào)節(jié)單體(DOL)、溶劑(丙酸甲酯，MP)和鋰鹽(雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，LiTFSI)的相對濃度，以及控制添加劑(碳酸氟乙烯酯，F(xiàn)EC)和引發(fā)劑(LiPF6)的含量，實現(xiàn)了DOL的原位開環(huán)聚合，內(nèi)置的快速離子傳輸路徑使得電解質(zhì)展現(xiàn)出超高的導電性(-30 ℃、0 ℃、30 ℃下分別為1.0 mS/cm、2.0 mS/cm、2.8 mS/cm)[圖6(a)]。這種通過原位聚合非水系的液態(tài)前驅(qū)體形成均勻的電極/電解質(zhì)界面有助于加速界面處的離子傳輸。分子動力學模擬結果顯示形成的準固態(tài)SPEs具有獨特的多層溶劑化結構(MP和poly-DOL分別主導內(nèi)部和外部)。還有許多研究者采用DOL作為原位聚合單體，采用不同手段來增強電解質(zhì)的離子電導率。Xiang等采用三(五氟苯基)硼烷(TB)作為引發(fā)劑和阻燃劑，通過TB與TFSI-陰離子的相互作用來提高Li+在電解質(zhì)中的傳輸能力。Hu等在DOL的開環(huán)聚合過程中引入有機離子塑料晶體來原位構建雙鋰離子遷移通道。Ren等通過在DOL原位聚合過程中加入FEC作為增塑劑來提高聚合物鏈的流動性，并促進LiTFSI的解離。Li等利用涂覆在隔膜上的Nafion引發(fā)電解液中的DOL溶劑分子開環(huán)聚合形成GPEs，電解質(zhì)的物理約束以及Nafion涂層的電荷排斥的協(xié)同作用能夠抑制可溶性小分子有機電極材料——1,3,5-三(9,10-蒽醌基)苯(TAQB)固有的穿梭效應，使得電池在-70～100 ℃的寬工作溫度范圍能夠正常循環(huán)。
圖6 (a) 23 ℃時電解質(zhì)離子電導率梯度的三元相圖；(b) SN、ETPTA和ETPTA-SN的優(yōu)化幾何構型和靜電勢；(c) ETPTA-SN、PEO-SN和SN-SN的結合能；(d) 各種溶劑的熔點和黏度(25 ℃)的對比圖；(e) 常用鋰鹽、溶劑、單體、PEO和POM聚合物的HOMO和LUMO能量；(f) 通過DFT方法計算的原始Li2S4-Li2S 和 Li2S4-Li2S4 在 PEO 和 IDCN 電解質(zhì)環(huán)境中的結合能對比圖；(g) IDCN (左)和 LE (右)中形成的負極-電解質(zhì)界面和 SEI 結構示意圖
除DOL外，還有許多其他能夠發(fā)生原位聚合的基體材料被應用于低溫固態(tài)電池體系。Lin等采用乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)作為單體通過原位聚合反應制備了PVEC基電解質(zhì)，PVEC基電解質(zhì)的室溫離子電導率能達到2.1 mS/cm，在-15 ℃下仍能達到0.4 mS/cm，優(yōu)越的離子導電性主要歸因于鋰離子與C=O基團中的O原子之間的耦合/解耦作用。此外，電解質(zhì)和電極之間具有良好的界面相容性，基于該電解質(zhì)的LiFePO4電池在-15 ℃下可提供104 mAh/g的高放電容量。Wang等在VEC的原位聚合過程中引入了離子液體，離子液體中的咪唑環(huán)能進一步促進鋰鹽的解離，從而增強了鋰離子的自由移動能力。Yu等采用電紡制備的聚離子液體(PIL)聚(二烯丙基二甲基銨)雙(三氟甲磺?；?亞胺(PDADMATFSI)納米纖維作為耐熱骨架，和原位紫外交聯(lián)制備的聚(2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯)(PTFEMA)形成雙網(wǎng)絡結構離子凝膠電解質(zhì)膜(IGEM)。聚合物骨架表面官能團能夠調(diào)控離子液體微觀結構和Li+遷移機制，即使在0 ℃下，IGEM的離子電導率依然高達0.20 mS/cm，可以實現(xiàn)電池在低溫環(huán)境中的應用。Wang等制備了一種原位交聯(lián)塑料晶體電解質(zhì)，通過SN和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)之間的錨定效應，可以調(diào)控電解質(zhì)的能級和配位結構[圖6(b)、(c)]，從而實現(xiàn)寬電化學窗口(≈5.4 V vs Li+/Li)和良好的界面穩(wěn)定性。這種分子間的相互作用也抑制了SN的結晶，使得電解質(zhì)具有高離子電導率(40 ℃時為1.08 mS/cm)，能夠在寬的溫度范圍(-20～100 ℃)內(nèi)實現(xiàn)鋰離子的快速遷移。
低溫下電解質(zhì)/電極界面的電荷轉移的動力不足致使SEI的結構發(fā)生變化，導致準固態(tài)電池在低溫下的運行不佳。根據(jù)分子軌道理論，SEI的化學穩(wěn)定性與分子的最低未占據(jù)分子軌道(the lowest unoccupied molecular orbitals，LUMO)能級和最高占據(jù)分子軌道(the highest occupied molecular orbitals，HOMO)能級密切相關，基于這一原理，Li等利用1,3,5-三氧烷(TXE)基前驅(qū)體的原位聚合制備了準固態(tài)聚合物電解質(zhì)[圖6(d)、(e)]。所得聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)異的低溫鋰離子傳輸能力，在-20 ℃時具有0.22 mS/cm的高離子電導率和約0.8的高離子轉移數(shù)。通過控制低LUMO能級的電解質(zhì)組分優(yōu)先分解，在鋰金屬上形成了由無定形的LixBOyFz外層和富含LiF以及少量Li2CO3內(nèi)層組成的高導電雙層SEI。同時電解質(zhì)通過原位構建非晶態(tài)CEI能夠有效穩(wěn)定NCM811正極，抑制電極副反應、相變和應力腐蝕開裂?；谏鲜鲭娊赓|(zhì)特性，組裝的NCM811電池能夠在-30 ℃的低溫環(huán)境下運行，電池在-20 ℃和20 mA/g條件下首次放電比容量(約151 mAh/g)是30 ℃時比容量的75%以上。Zhang等利用原位競爭性陽離子開環(huán)聚合，將球形超支化固態(tài)聚合物“增塑劑”引入線性聚合物中得到了具有集成動態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(integrated dynamic cross-linked polymer network，IDCN)的準固態(tài)電解質(zhì)。該電解質(zhì)固含量高達91.5%(質(zhì)量分數(shù))，具有高鋰離子電導率(2.96×10-4 S/cm)和鋰離子遷移數(shù)(0.81)。密度泛函理論(DFT)的計算結果表明IDCN能夠降低Li2S4之間的吸附能，抑制低導電性的多硫化物發(fā)生團聚，同時由于IDCN與LiTFSI之間的強離子-偶極子相互作用，能夠在負極與電解質(zhì)的界面處形成富含LiF的SEI層[圖6(f)、(g)]?；谠撾娊赓|(zhì)的鋰硫電池能夠在-10 ℃的低溫下循環(huán)200次后仍有581 mAh/g 的可逆比容量。
針對SPEs，研究者們通過合理設計聚合物的分子結構、調(diào)整功能單元、引入增塑劑原位聚合等多種手段來提高離子電導率，穩(wěn)定電解質(zhì)與電極的界面，提升低溫性能。但目前許多高離子電導率的SPEs都含有大量具有高遷移性和高化學活性的液體成分，接下來如何開發(fā)新型SPEs，使其在含有極少電解液甚至不含電解液的情況下即可實現(xiàn)高效的低溫離子傳導是需要重點研究的課題。原位聚合的策略兼具成本和環(huán)保效益，能更好地實現(xiàn)電極與電解質(zhì)結構的一體化，形成更良好的界面接觸，但仍面臨電解質(zhì)機械強度不足、均一性和一致性難以控制、反應過程中易發(fā)生不利副反應等缺陷，未來還存在進一步優(yōu)化空間。
3.3 復合固態(tài)電解質(zhì)
將SPEs與無機填料相結合制備復合固態(tài)電解質(zhì)(composite solid-state electrolytes，CSEs)是近年來研究的熱點，陶瓷填料可以分散到聚合物基體中，降低聚合物的結晶度，提高聚合物的離子導電性、力學性能和電化學穩(wěn)定性。復合電解質(zhì)中的無機填料通常包括金屬氧化物、固體Li+導體和新型多孔材料如金屬有機框架(MOFs)等。雖然多組分材料的復合效應可以彌補單組分材料的慢離子傳導問題，但CSEs內(nèi)部相界面和復合電解質(zhì)電極界面離子傳輸不足，大大降低了整個電池在極端低溫條件下的鋰離子傳導率。
研究者們開發(fā)了多種策略來改善CSEs低離子電導率和不穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面問題。Gan等采用靜電紡絲的方式將二氧化硅包覆的銀納米線(AgNWs@SiO2)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)相結合制備了復合聚合物薄膜基底，并采用AgNWs@SiO2作為無機填料得到復合凝膠聚合物電解質(zhì)(es-CGPEs)。包覆在AgNWs表面的SiO2可以改善離子的長程遷移，并在無機填料顆粒和聚合物鏈之間提供均勻的Li+傳輸通道[圖7(a)]，此外該無機填料的加入降低了聚合物的結晶度，因此含質(zhì)量分數(shù)5% AgNWs@SiO2的es-CGPEs室溫離子電導率可達1.99 mS/cm。在0 ℃下，Li/es-CGPEs/LFP電池在500次循環(huán)后幾乎沒有容量衰減。Lv等通過紫外聚合PEO與硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性的SiO2(簡稱KS)得到具有交聯(lián)網(wǎng)絡結構的PEO基復合電解質(zhì)，電解質(zhì)的室溫0 ℃的離子電導率分別可以達到3.37×10-4 S/cm和1.73×10-4 S/cm，使得LFP固態(tài)電池可在0 ℃下以0.2C穩(wěn)定循環(huán)150次。
圖 7 (a) 提出的es-CGPEs中的離子路徑; (b) PTNB@Li||NCM811電池在寬溫域(-10~30 ℃)下的循環(huán)性能；(c) PVLN-15電解質(zhì)的鋰離子傳輸機理；(d) PVLN-15電解質(zhì)中鋰離子的多通道傳輸；(e) CSEs膜離子電導率的溫度依賴性；(f) CSEs的鋰離子遷移數(shù)；(g) SN分子在LLZTO表面的吸附能；(h) SN分子在Li金屬表面的吸附能
除惰性的無機氧化物外，許多活性無機物(如LLZO、LLTO、LATP等)也被用于構建低溫CSEs。Chen等開發(fā)了一種由LATP、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)和高濃度離子液體電解質(zhì)(ILE)組成的柔性復合電解質(zhì)用于準固態(tài)鋰電池，并進一步采用超薄PTNB聚合物層涂覆金屬鋰表面作為額外的保護層，以解決LATP與Li界面不相容問題?；谏鲜霾呗?，NCM811電池能夠在-10~30 ℃的寬溫度區(qū)間高效穩(wěn)定運行[圖7(b)]。增強CSEs中有機/無機相互作用也是改善低溫性能的重要因素，Yang等研究發(fā)現(xiàn)LATP納米線(LNs)對聚偏氟乙烯(PVDF)中微量DMF表現(xiàn)出較高的吸附能，使[Li(DMF)x]+緊密地包覆并釘扎在LNs表層[圖7(c)]，大大提高PVDF-LATP陶瓷納米線(LNs)復合電解質(zhì)(PVLN)的電化學穩(wěn)定性。LNs質(zhì)量分數(shù)為15%的復合電解質(zhì)(PVLN-15)多組分協(xié)同構建了高效的多重鋰離子傳輸通道[圖7(d)]，電解質(zhì)具有高的室溫離子電導率(6.0×10-4 S/cm)，使得固態(tài)電池在-20~60 ℃寬溫域內(nèi)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
為改善陶瓷填料在聚合物基體中的分散均勻性，Zhang等通過原位耦合反應將硅烷偶聯(lián)3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)引入PVDF/LLZTO電解質(zhì)體系中，在電解質(zhì)界面處建立橋接結構，形成了具有超高陶瓷含量的“聚合物-陶瓷”(SPIC)電解質(zhì)。IPTS的引入改善了LLZTO陶瓷顆粒與PVDF-HFP基體的界面相容性，提升了Li+電導率(室溫下為0.6 mS/cm)，使得Li|SPIC|SNCA(IPTS修飾的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)全電池即使在-20 ℃下循環(huán)200圈后仍能提供98.7%的容量保持率。Wang等報道了一種由LiTFSI、聚多巴胺包覆的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(PDA@LLZTO)微米填料、聚丙烯腈(PAN)和PVDF-HFP組成的PPPL-X電解質(zhì)(X代表PDA@LLZTO填料占整個CSEs的比例)。通過性能對比實驗發(fā)現(xiàn)，PPPL-10膜在25 ℃下具有最高的離子電導率(0.4×10-3 S/cm)、最低的活化能(～0.13 eV)以及最高的鋰離子遷移數(shù)(0.6)[圖7(e)、(f)]。在僅引入4 μL電解液的條件下，LFP|PPPL-10|Li電池可以在0 ℃下以1C倍率循環(huán)400圈容量保持率仍達到78.8%。
針對電解質(zhì)與正負極的界面問題，研究者們也提出了相應的改進措施。SN是一種常用的降低PEO基固體聚合物電解質(zhì)工作溫度的增塑劑，然而SN與鋰負極的界面接觸不穩(wěn)定限制了其應用。Zhang等開發(fā)了一種新型的PEO/SN基CSEs，該電解質(zhì)具有穩(wěn)固的界面和高室溫離子電導率(6.74×10-4 S/cm)，能夠在-10 ℃下展現(xiàn)出良好的低溫電化學性能。在LLZTO中La3+離子與SN中N原子的相互作用下，SN分子被LLZTO填料“吸附”并“鎖定”在電解質(zhì)內(nèi)部中，從而有效減少了SN中活性的—C≡N基團與鋰負極之間的副反應[圖7(g)、(h)]。
深入研究電解質(zhì)的特性可以為提升CSEs的整體性能提供新的思路。聚合物與無機填料之間的空間電荷層是導致CSEs低離子電導率的重要因素，Shi等將陶瓷介質(zhì)BaTiO3(BTO)和LLTO納米線耦合后再與PVDF進行復合形成一種具有高導電性和高介電性的復合固態(tài)電解質(zhì)PVBL7。BTO中產(chǎn)生的內(nèi)置電場減弱了空間電荷層的影響，并促進了鋰鹽的解離產(chǎn)生更多可移動的Li+，使得PVBL在25 ℃下離子電導率能夠達到8.2?×?10-4?S/cm。此外，在-20 ℃時，NCM811/PVBL/Li電池的放電容量高達155.7?mAh/g(使用PVDF電解質(zhì)的電池容量僅為75.0?mAh/g)，100次循環(huán)后容量保持率高達83.1%。
此外，前人的研究證明電解質(zhì)體相的高電子電導率會加速動力學上的氧化分解，CSEs中電子電導率的下降可以用滲流理論來理解，一旦填料的體積分數(shù)超過某一個點，就可以關閉電子滲流，但添加填料也易導致離子電導率和力學性能的同步下降，Wei等通過LiBH4和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之間的原位熔融反應(ISMR)在電解質(zhì)顆粒表面上產(chǎn)生共價鍵配位來解決上述問題。進一步的測試表征結果表明新生成的B—O配位可以表示為(OCH3)xBH4-x，隨著(OCH3)xBH4-x生成量增加，CSEs的初始氧化電壓從1.80 V線性增加到10.38 V，電子傳導性降低了幾個數(shù)量級，臨界電流密度線性增加，證實了這種配位可以在熱力學上擴展陰離子的氧化穩(wěn)定性，在動力學上阻斷電解質(zhì)顆粒表面上的電子滲濾?；谠揅SEs的電池表現(xiàn)出前所未有的電壓窗口(0~10 V)和25 ℃時的臨界電流密度(21.65 mA/cm2)，并實現(xiàn)了超寬的工作溫度窗口(-30~150 ℃)。
一些研究者采用商業(yè)化的玻璃纖維(GF)作為支撐體以保證固態(tài)電解質(zhì)的力學強度，向其中填充有機成分以得到CSEs。Li等將五氟苯乙烯(PFS)引入SPEs中，構建了一種由GF、PFS、PEGDMA、VC、LiTFSI、Py13TFSI和LiNO3組成的纖維網(wǎng)狀的SPEs(SPE2)[圖8(a)]。DFT的計算結果顯示，PFS與PEGDMA和VC相比具有較高的HOMO值和較低的LUMO值，可以優(yōu)先在電極表面成膜，同時PFS還能促進LiNO3的解離生成更多的Li3N。PFS在Li金屬表面顯示出解離性吸附，其中的C—F鍵發(fā)生分解，在鋰金屬表面形成富含LiF的SEI膜，提高了Li/SPEs界面的穩(wěn)定性。基于上述原因，所制備的SPE2在25 ℃時具有4.3×10-4 S/cm的高離子電導率并在0 ℃下仍能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該課題組還通過原位熱引發(fā)聚合法在GF基體上制備了一種含10% LLZTO的不對稱雙層電解質(zhì)。由醚類化合物形成的局域共軛結構鏈有利于鋰離子在空間電荷層中的轉移，包覆在陶瓷氧化物顆粒表面的共軛聚合物固體電解質(zhì)在原位聚合過程中產(chǎn)生了新的Li+傳輸通道，因此電解質(zhì)在0 ℃下離子電導率達到0.13 mS/cm，并且電池能夠在0 ℃下實現(xiàn)超長循環(huán)性能(>600次循環(huán)，0.5C)。
圖 8 (a) SPE2示意圖；溫度范圍為-20～70 ℃時PP6LS20@GF電解質(zhì)的 (b) EIS測量和 (c) σ的線性擬合圖；(d) PEO-b-PA、SN和TFSI-陰離子的ESP比較；(e) 基于COMSOL對CMP/VAMMT、CMP/MMT、純CMP電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子濃度(頂部)及電解質(zhì)電位(底部)的可視化模擬；(f) 基于Li金屬負極和LiFePO4正極的軟包電池在5 mA/cm2下的恒流循環(huán)性能；(g) 軟包電池點亮發(fā)光二極管示意圖
控制鋰鹽的溶解過程是在GF上構建均一穩(wěn)定CSEs的關鍵，Huang等采用了一種簡易高效的無溶劑策略，通過調(diào)整聚醚-b-酰胺(PEO-b-PA)和LiTFSI的比例(EO∶Li摩爾比6∶1)，向其中加入質(zhì)量分數(shù)20% SN并與輕質(zhì)GF網(wǎng)進行復合，構建了一種具有高黏彈性界面結構的PP6LS20@GF電解質(zhì)。該電解質(zhì)的室溫離子電導率能達到3.7×10-4 S/cm，在-20 ℃下仍能達到1.7×10-5 S/cm[圖8(b)、(c)]。靜電勢(ESP)計算的結果顯示SN/PEO-b-PA與Li+的協(xié)同作用構筑了相互連接的快速Li+傳輸通道，改善了超低溫下SSLMBs的電荷轉移動力學[圖8(d)]。PP6LS20@GF電解質(zhì)還能有效穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面，基于該電解質(zhì)的LFP電池在-20 ℃的低溫下以0.2C循環(huán)1200圈后容量保持率仍可達到81.5%。
除GF外，還可以構建無機三維連續(xù)結構作為低溫CSEs的基底材料，三維連續(xù)結構可以有效降低甚至避免無機鋰離子導體顆粒之間的界面電阻，從而提高鋰離子的傳輸能力。Li等通過定向冷凍法制備了垂直排列的蒙脫土(VAMMT)陣列，并利用原位紫外線誘導聚合的方式實現(xiàn)陣列與交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)(CMP)的無損復合，最終制得的CMP/VAMMT電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的離子遷移數(shù)(0.80)和離子電導率(室溫下達到1.08 mS/cm)，能夠使LFP電池在0 ℃下循環(huán)200次后容量保持率大于95%。COMSOL多物理場擬合結果表明陣列結構處的鋰離子濃度高于聚合物區(qū)域，電解質(zhì)電位的模擬結果也進一步驗證VAMMT陣列可以顯著優(yōu)化鋰離子傳輸路徑，保證了離子在電解質(zhì)內(nèi)部的均勻、快速傳導[圖8(e)]。除SPEs外，也有研究者將液體電解質(zhì)與無機三維連續(xù)結構相融合，為開發(fā)低溫固態(tài)鋰電池帶來新的機遇。Zhang等通過旋涂法將離子液體(IL)滲入層狀蛭石(Vr)框架的層間納米通道中，得到一種層狀離子液體復合固態(tài)電解質(zhì)(L-ILCE)。納米限制效應和電荷效應協(xié)同調(diào)控了IL分子重排與結晶，形成了穩(wěn)定的、排列緊密的納米晶IL通道，使得電解質(zhì)具備在寬溫域(-40~100 ℃)下鋰離子在寬溫度范圍內(nèi)沿2D通道短距離快速跳躍傳輸能力。0.1 Ah軟包LFP電池在-20 ℃和60 ℃下可穩(wěn)定運行50圈，容量保留率分別高達97%和98%，同時電池在經(jīng)過穿釘和切角試驗后仍能穩(wěn)定運行，展現(xiàn)出良好的安全性[圖8(f)、(g)]。Wang等提出了一種以PAN-SiO2纖維網(wǎng)絡作為骨架，引入卡拉膠-聚丙烯酰胺(CG-PAM)交聯(lián)網(wǎng)絡凝膠形成仿“葉脈”結構的復合準固態(tài)電解質(zhì)。纖維骨架起到加固劑的作用，增強凝膠的強度，凝膠制備過程中添加高鹽濃度的溶劑和二甲基亞砜(DMSO)，擴展了凝膠使用的溫度范圍，兩者通過紫外線固化方法實現(xiàn)緊密結合，使得電解質(zhì)具有阻燃和自愈特性，并在-60 ℃極端溫度下在保持靈活性的同時，可承受60%的變形。
具有開放骨架結構的材料如MOFs、共價有機框架(COFs)和多孔有機籠(POCs)近年來也被應用到CSEs中。該類多孔材料具有孔隙率高(大于90%)、內(nèi)表面積大(6000 m2/g)、可設計性、孔道尺寸可調(diào)節(jié)性、孔道表面易功能化等特點，可使固態(tài)電解質(zhì)離子電導率實現(xiàn)一到兩個數(shù)量級的提升。通過表界面化學調(diào)控可以實現(xiàn)MOFs基固態(tài)電解質(zhì)材料導離子性能的優(yōu)化，Zhu等制備了一種新型陰離子MOFs基單離子導電電解質(zhì)，通過將具有三氟甲基磺?；?Tf)共價接枝到UiO-66-NH2的骨架上，可以有效抑制陰離子的運動，為鋰離子的快速轉運提供高效通道。這種單離子導電SSEs具有高離子電導率(25 ℃時為2.07×10-4 S/cm)，使用微量PC作為潤濕劑時可使固態(tài)鋰金屬電池在0 ℃下穩(wěn)定運行。針對離子在MOFs基固態(tài)電解質(zhì)中的多尺度傳輸過程，Li等通過將不同的路易斯堿分子與MOFs金屬團簇進行配位并將其作為SSEs來分析界面對離子輸運的影響。結果表明用長鏈路易斯堿(LCLB)修飾MIL-101(Cr)具有最高的離子電導率(30 ℃時為7.13×10-4 S/cm)及最小的界面阻抗，可以使LFP電池在寬的溫度范圍(-20~60 ℃)內(nèi)顯示出良好的充放電性能。該課題組在另一項工作中通過將鋰離子與納米尺度分散的MOFs中的化學基團(—CO2H、—SO3H和—OH)相結合而得到的一系列導鋰離子MOFs材料(LCMOFs)。由于離子基團對鋰離子傳輸?shù)拇龠M作用，基于LCMOFs的柔性SSEs室溫下的離子電導率可達1.06×10-3 S/cm，所制備的LFP固態(tài)電池在-20~60 ℃的工作溫度范圍內(nèi)具有高而穩(wěn)定的充放電容量。
在聚合物電解質(zhì)中引入MOFs材料作為添加劑也是實現(xiàn)低溫CSEs的常見策略。Liu等通過將MOFs材料涂覆到聚丙烯(PP)隔膜基底上再滴入聚合物固態(tài)電解質(zhì)的前驅(qū)體的溶液原位聚合制備了一種總厚度為19 μm的超薄非對稱多層復合電解質(zhì)UiO-Li@SPE[圖9(a)]。PP膜作為基體賦予電解質(zhì)良好的柔韌性，高孔隙率的剛性MOFs層提高了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)了Li+的遷移，實現(xiàn)了均勻的鋰沉積，并具有足夠高的彈性模量(6.4 GPa)來抑制鋰枝晶的形成，同時原位交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡改善了界面相容性[圖9(b)]?；谶@些特性，25 ℃時UiO-Li@SPE離子電導率高達0.680 mS/cm，Li|UiO-Li@SPE|NCM622固態(tài)電池能夠在-15~100 ℃穩(wěn)定運行。Yao等通過將UiO-66和離子液體EMIMTFSI固定在聚合物基體中，制備了一種新型的混合基質(zhì)固體聚合物電解質(zhì)(MMSE)。DFT分子動力學模擬結果表明，UiO-66的加入可以增大SPEs的非晶區(qū)，有利于LiTFSI的解離，UiO-66附近有更多的游離鋰離子，使得電解質(zhì)的鋰離子傳輸能力增強[圖9(c)、(d)]。MMSE在30 ℃時表現(xiàn)出1.1 mS/cm的高離子電導率，組裝的SSLMBs在-20～100 ℃時也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。
圖 9 (a) UiO-Li@SPE基LMB電池的組裝圖解；(b) 含UiO-Li@SPE的 LMB電池鋰沉積路徑；(c) LiTFSI和UiO-66表面在不同時間下的結構模擬；(d) 制備的MMSE中UiO-66與LiTFSI相互作用機理示意圖；(e) LiCON-1、LiCON-2和LiCON-3的Arrhenius圖；(f) LiCONs的鋰離子遷移數(shù)；(g) 虛阻抗作為log f的函數(shù)的Debye圖
除MOFs外，也有研究者利用COFs結構，實現(xiàn)有機固態(tài)電解質(zhì)在低溫下的高效離子傳導。Li等采用簡易高效的一鍋法合成了一種主鏈上帶有酚羥基，側鏈為烯丙基的層狀COFs材料，酚羥基提高了鋰化COFs的溶液分散性，在離子排斥的作用下層狀COFs塊體可以被剝離為共價有機納米片(CONs)，烯丙基可以通過硫醇烯點擊反應實現(xiàn)單鋰離子傳導。進一步研究發(fā)現(xiàn)用磺酸鹽基團官能化的LiCON-3相比于用酚基和羧酸基團官能化的LiCON-1和LiCON-2，具有更高的鋰離子轉移數(shù)(0.92)、更好的低溫導離子導電性(-40 ℃時為0.90×10-5 S/cm)以及更快的弛豫過程[圖9(e)～(g)]，這可以歸因于酸性越強，對應陰離子解離鋰離子的能力越強，從而促進了鋰離子的遷移。將LiCON-3作為SSEs能有效抑制1,4-苯并醌(BQ)有機正極材料的溶解，使得BQ|LiCON-3|Li全固態(tài)有機鋰離子電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。
對有機-無機復合固態(tài)電解質(zhì)而言，采用無機填料可以促進鋰鹽的解離和提高聚合物鏈段的運動能力，實現(xiàn)較高的離子傳導性能和更好的低溫性能，復合后具有較小的界面阻抗，可以較好地抑制鋰枝晶的生長。但如何在降低CSEs的電子電導率的同時進一步提升離子電導率，提高電解質(zhì)/電極以及聚合物/填料的界面相容性，以及開發(fā)出厚度低于10 μm的高離子電導率的薄電解質(zhì)層仍是低溫SSLMBs未來發(fā)展面臨的問題。MOFs、COFs基固態(tài)電解質(zhì)一定程度上解決了無機、聚合物固態(tài)電解質(zhì)的固有問題，但目前這類電解質(zhì)離子傳導性能還難以滿足實用需求，在不使用電解液條件下實現(xiàn)低溫可運行的全固態(tài)電池還有較遠的距離。今后在CSEs領域還需要進一步地深入研究揭示功能化界面調(diào)控對復合電解質(zhì)內(nèi)多相界面以及電極/電解質(zhì)界面離子傳導的動力學影響規(guī)律，形成解決低溫條件下復合電解質(zhì)快速跨相離子傳導問題的有效方法，最終實現(xiàn)低溫下高離子電導率有機/無機復合固態(tài)電解質(zhì)的設計。
4 總結與展望
近年來，固態(tài)電池技術的快速發(fā)展為實現(xiàn)低溫下兼具高能量密度和高安全性的SSLMBs帶來了曙光。本文主要匯總了低溫下不同類型的SSEs的開發(fā)策略和最新進展，包括電解質(zhì)的設計原理、化學組成-性能關系及界面改性策略等。目前低溫SSEs在實驗室層面的研究取得了巨大進展，但在將其應用于商業(yè)鋰電池之前，仍有許多挑戰(zhàn)需要解決，未來低溫SSEs的研究可能會主要聚焦于以下幾個方面。
（1）新材料：開發(fā)新材料以提高SSEs的離子電導率是未來低溫SSLMBs進一步發(fā)展的核心要素。利用計算方法可以分析大量的材料性質(zhì)數(shù)據(jù)，對新型電解質(zhì)材料的固有特性進行預估，從而指導材料的設計和優(yōu)化過程，如預測具備更高離子電導率的無機固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定的晶體結構以及對聚合物電解質(zhì)結構進行官能化篩選、設計等。通過將理論預測與實際的實驗表征結果進行對比驗證，可以對所構建的材料設計新方法進行迭代更新，彌合實驗與理論之間的差距，快速準確地發(fā)現(xiàn)更多具有優(yōu)異低溫性能的新型固態(tài)電解質(zhì)材料，節(jié)省了時間和測試成本。除計算方法外，近年來先進的低溫電解液策略不斷發(fā)展，“他山之石可以攻玉”，電解液工程的一些思路如電解質(zhì)溶劑及鋰鹽的優(yōu)化、高熵電解質(zhì)、超濃縮電解質(zhì)、弱溶劑化電解質(zhì)、超分子化學、多組分協(xié)同效應等對聚合物及復合固態(tài)電解質(zhì)體系的發(fā)展具有一定的借鑒意義。此外探索新型固態(tài)電池的電極材料和界面改性材料對SSLMBs低溫性能的改善同樣大有裨益，應與電解質(zhì)材料的開發(fā)同步進行。
（2）新表征：發(fā)展先進的實驗表征技術是低溫SSLMBs領域取得進展的必要條件。除了阻抗譜、循環(huán)伏安等傳統(tǒng)的針對固體電解質(zhì)離子電導率、激活能、電化學穩(wěn)定性等的表征技術外，一些新型的表征技術如固態(tài)核磁共振(SSNMR)、微分電化學質(zhì)譜(DEMS)、飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)和冷凍電鏡(Cryo-EM)等對固態(tài)電解質(zhì)的長程及局域結構、離子傳輸、鋰金屬穩(wěn)定性等問題的研究具有獨特優(yōu)勢。除此之外，為深入理解電解質(zhì)體相和電極/電解質(zhì)界面反應特征和演變機制，一些交叉學科表征的方法如超聲掃描成像、拉曼三維應力成像以及同步輻射X射線斷層掃描成像技術也得到越來越多的關注，能為探索具有更優(yōu)低溫性能的固態(tài)電解質(zhì)材料提供新的思路。一些原位實驗表征手段如原位X射線衍射(XRD)、原位X射線光電子能譜 (XPS)、原位近邊結構X射線吸收光譜(XANES)、原位中子衍射(ND)與原位核磁共振成像(MRI)等能夠更為準確地檢測電池在低溫工作狀態(tài)下的實際情況，例如固態(tài)電池運行過程中的界面反應和壓力演化等，深化對低溫充放電機制與性能衰減機理的認知，有助于指導低溫SSEs的結構設計和性能優(yōu)化。
（3）新機理：對低溫環(huán)境下SSEs離子傳輸機理探究是低溫SSLMBs持續(xù)發(fā)展的基石。低溫SSLMBs的設計是一個系統(tǒng)工程，宏觀的性能表現(xiàn)實際是多個相互作用(包括原子相互作用、晶體結構、晶格動力學、微觀結構等)互相耦合的結果。探究多尺度下的鋰離子傳輸機理關鍵因素和固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負極的界面兼容性為分析電解質(zhì)結構提供更全面的視角，從而揭示低溫電解質(zhì)設計的一般規(guī)律。從SSEs構成優(yōu)化的角度，可通過構建具有相似位能和配位環(huán)境的高速鋰離子傳輸通道，以最大程度地減小傳輸路徑上的能量壁壘，以及通過深刻剖析電解質(zhì)結構和離子傳導的構效關系，解析真實低溫工況下的鋰離子輸運過程。從SSEs界面調(diào)控的角度，通過計算模擬和試驗評估研究SSEs與鋰金屬的低溫穩(wěn)定性，通過原位反應、引入緩沖層、構建梯度SEI等界面工程實現(xiàn)動力學穩(wěn)定的界面，通過發(fā)展新的固態(tài)電池枝晶理論預測有效的低溫枝晶抑制策略等都是有潛力的技術發(fā)展方向。
（4）新標準：標準的制定可以構建頂層設計，帶來規(guī)?；瑺恳蜏豐SLMBs的發(fā)展。近年來，隨著SSLMBs上下游產(chǎn)業(yè)鏈不斷完善，相應標準或規(guī)范也應當根據(jù)當前的技術發(fā)展狀態(tài)與時俱進，待時機成熟后及時開展標準修訂工作。在固態(tài)鋰電池領域，2021年12月深圳市電源技術學會發(fā)布了《固態(tài)鋰電池用固態(tài)電解質(zhì)性能要求及測試方法 無機氧化物固態(tài)電解質(zhì)》以及《固態(tài)鋰電池用固態(tài)電解質(zhì)性能要求及測試方法 聚合物及復合固態(tài)電解質(zhì)》兩項團體標準，率先確立了固態(tài)鋰電池用SSEs的性能要求及測試方法，為固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)規(guī)范化、可持續(xù)發(fā)展揭開了新的篇章。在未來的標準化建設工作中，為滿足固態(tài)鋰電池在低溫環(huán)境下的使用需求，需要對電池的低溫適應性進行標準化布局，對低溫測試條件、低溫下的離子電導率、低溫固態(tài)鋰電池性能等做出更明確的要求，這一舉措必將對低溫SSEs的設計產(chǎn)生深遠的影響。
低溫性能是檢驗SSEs離子電導率提升效果的煉金石，突破低溫壁壘也是SSLMBs邁向?qū)嵱没M程的必由之路。隨著新的概念和方法不斷涌現(xiàn)，低溫SSLMBs的實用化進程將快速向前。
