中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
一、前言
先進(jìn)電池技術(shù)是推動(dòng)設(shè)備智能化、能源清潔化、交通電動(dòng)化的重要基礎(chǔ)，也是實(shí)現(xiàn)我國(guó)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的關(guān)鍵支撐[1,2]。目前，我國(guó)依托液態(tài)鋰離子電池，已構(gòu)建了全球領(lǐng)先的新能源汽車產(chǎn)業(yè)體系，但現(xiàn)有的鋰離子電池采用了易燃的液態(tài)電解質(zhì)，難以同時(shí)滿足電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能、電動(dòng)航空、智能終端等行業(yè)對(duì)高能量密度、高安全性、長(zhǎng)壽命和低成本鋰電池的迫切需求[3]。高比能、高安全性和長(zhǎng)壽命的固態(tài)電池被全球公認(rèn)為是取代現(xiàn)有鋰離子電池的顛覆性技術(shù)之一[4,5]。近年來(lái)，固態(tài)電池材料研究熱潮已在學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界興起，被視為先進(jìn)電池材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，是實(shí)現(xiàn)高性能下一代電池的重要途徑。
目前，全球主要國(guó)家均在加快布局固態(tài)電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。美國(guó)、歐洲、日本、韓國(guó)均提出了與固態(tài)電池相關(guān)的發(fā)展規(guī)劃和戰(zhàn)略布局，將其作為強(qiáng)化自身電池技術(shù)、搶占未來(lái)國(guó)際電池市場(chǎng)的重要突破點(diǎn)[6]。全球各大電池和汽車企業(yè)相繼發(fā)布了固態(tài)電池產(chǎn)品啟用時(shí)間，以固態(tài)電池為代表的新型電池正在重構(gòu)國(guó)際電池及能源市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)格局。我國(guó)對(duì)固態(tài)電池的基礎(chǔ)研究在世界范圍內(nèi)起步較早，但在關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)、關(guān)鍵原材料、工藝裝備等方面的瓶頸和短板較為突出[2,7]。
為加快適應(yīng)國(guó)際電池材料體系發(fā)展的新趨勢(shì)和日益激烈的國(guó)際電池市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)新格局，本文對(duì)國(guó)內(nèi)外固態(tài)電池關(guān)鍵材料領(lǐng)域的技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行綜合調(diào)研，厘清國(guó)內(nèi)外固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)體系、產(chǎn)業(yè)體系和支撐體系的發(fā)展現(xiàn)狀，總結(jié)我國(guó)固態(tài)電池發(fā)展面臨的主要問(wèn)題及挑戰(zhàn)，并針對(duì)性提出我國(guó)固態(tài)電池材料體系自立自強(qiáng)發(fā)展戰(zhàn)略及相關(guān)措施建議，以期為推動(dòng)我國(guó)固態(tài)電池關(guān)鍵材料體系構(gòu)建和實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池技術(shù)不斷發(fā)展提供參考。
二、國(guó)內(nèi)外固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)體系
（一）國(guó)際固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)體系發(fā)展歷程
鋰電池根據(jù)電解質(zhì)的不同，可以分成液態(tài)鋰離子電池、混合固液電池（半固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)）、全固態(tài)電池3類。其中，混合固液電池使用固態(tài)電解質(zhì)部分取代液態(tài)電解液；而全固態(tài)電池使用固態(tài)電解質(zhì)取代電解液，電池中完全不含液體[6]。通常意義上，固態(tài)電池泛指混合固液電池和全固態(tài)電池，此二類電池均涵蓋在本研究所探討的固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)體系之中。固態(tài)電池關(guān)鍵材料主要包括固態(tài)電解質(zhì)材料、正極材料、負(fù)極材料及相關(guān)輔材。
1. 固態(tài)電解質(zhì)材料
固體電解質(zhì)特指具有良好離子傳輸性能的鋰離子導(dǎo)體。固態(tài)電解質(zhì)不揮發(fā)、一般不可燃、具有較寬的工作溫區(qū)和電化學(xué)窗口，因此具備更優(yōu)異的安全特性，可適配更高能量密度的正負(fù)極材料體系。
固態(tài)電解質(zhì)材料是固態(tài)電池的核心部件，其進(jìn)展直接影響全固態(tài)電池的發(fā)展進(jìn)程。依照材料類型，固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物、硫化物、鹵化物、聚合物和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（聚合物+無(wú)機(jī)物）等。
聚合物固態(tài)電解質(zhì)于 20 世紀(jì) 70 年代發(fā)現(xiàn)，具有良好的柔順性、成膜性、粘彈性和較輕的質(zhì)量。
1973年，研究人員首次揭示了聚環(huán)氧乙烷在摻雜堿金屬鹽后可以形成絡(luò)合物[8]，隨后，發(fā)現(xiàn)了這種絡(luò)合物具有高離子電導(dǎo)率[9]。1979年，此類材料開(kāi)始應(yīng)用于金屬鋰固態(tài)電池，自此開(kāi)啟了固態(tài)聚合物鋰電池研究的熱潮[10]。之后，Bollore公司成功將聚合物固態(tài)電池商業(yè)化，其工作溫度為 80 ℃，成為電動(dòng)交通工具中第一個(gè)商業(yè)化的固態(tài)電池類型。目前，聚合物電解質(zhì)常用的基體材料包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯等。開(kāi)發(fā)高電壓復(fù)合型多層聚合物固體電解質(zhì)、室溫聚合物電解質(zhì)是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)和重要目標(biāo)。
無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。目前，按照化學(xué)成分劃分，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物、硫化物、鹵化物等。按晶體形態(tài)劃分，又可分為晶態(tài)電解質(zhì)和非晶態(tài)電解質(zhì)。其中，晶態(tài)電解質(zhì)主要包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、鈉快離子導(dǎo)體（NASICON）型、榴石型等；非晶態(tài)電解質(zhì)主要包括非晶氧化物和非晶態(tài)硫化物等。Li3N是最早研究的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，但由于電導(dǎo)率存在各向異性，分解電壓較低，限制了其在固態(tài)電池中的應(yīng)用。1976年，研究人員發(fā)現(xiàn)了NASICON型電解質(zhì)[11]，隨后發(fā)現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的鋰快離子導(dǎo)體（LISICON）型電解質(zhì)，兩者均具有較高的離子電導(dǎo)率。目前，磷酸鈦鋁鋰（LATP）和磷酸鍺鋁鋰（LAGP）[(Li1+xAlxM2-x(PO4)3(M=Ti, Ge)]兩種固態(tài)電解質(zhì)材料已獲得廣泛研究，具有較好的應(yīng)用前景。
1993 年，通過(guò)磁控濺射制備了 LiPON（LixPOyNz）薄膜，與金屬鋰和氧化物正極有良好的兼容性[12]；同年，Li0.34La0.5TiO3鈣鈦礦型電解質(zhì)被發(fā)現(xiàn)[13]，其室溫體離子電導(dǎo)率高達(dá)1.5×10-3 S/cm。2004年，研究人員發(fā)現(xiàn)了 Gernet 結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì) Li7La3Zr2O12，其具有較高的離子電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口[14]。
綜合而言，氧化物電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好，但兼具高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、低成本特性的材料仍在開(kāi)發(fā)之中。硫化物電解質(zhì)具有極高的離子電導(dǎo)率，如 2011 年發(fā)現(xiàn)的硫化物L(fēng)i10GeP2S12具備與液態(tài)電解質(zhì)同等水平的室溫離子電導(dǎo)率[15]；然而，硫化物電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性較差，較難規(guī)模化生產(chǎn)且與電極材料間存在較大的界面阻抗，限制了廣泛應(yīng)用。鹵化物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率較高，與氧化物正極界面穩(wěn)定性好，但存在與金屬鋰負(fù)極界面穩(wěn)定性差或電化學(xué)窗口較窄等短板。目前，固態(tài)電解質(zhì)材料普遍面臨的挑戰(zhàn)是內(nèi)阻和與電極界面接觸的電阻都較高，因此，開(kāi)發(fā)具有高電導(dǎo)率、低界面電阻的固態(tài)電解質(zhì)材料，推動(dòng)電極/ 電解質(zhì)界面修飾和改性研究是提高固態(tài)電池整體性能的關(guān)鍵。
2. 正極材料
正極材料是制約電池能量密度提升的重要因素。目前開(kāi)發(fā)的鋰電池主要以正極材料作為鋰源，成本約占電池材料總成本的30%以上。普遍用于固態(tài)電池研究的正極材料除 LiCoO2、三元材料、LiFePO4等以外，高鎳層狀氧化物、富鋰錳基、高電壓鎳錳尖晶石等材料也在不斷研發(fā)之中。
1981 年，層狀 LiCoO2被發(fā)現(xiàn)可以用作鋰電池正極材料[16]，成為第一代商業(yè)化的鋰電池正極材料。隨后，研究人員通過(guò)摻雜、包覆等改性方法，推動(dòng)耐高電壓的LiCoO2材料取得長(zhǎng)足發(fā)展。目前，基于LiCoO2正極材料的鋰電池已廣泛應(yīng)用在電子產(chǎn)品中。
1983 年，LiMn2O4正極材料[17]被發(fā)現(xiàn)，具有導(dǎo)電和導(dǎo)鋰性能穩(wěn)定優(yōu)良、倍率性能良好、錳元素?zé)o毒無(wú)害、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，但該類正極材料的理論容量較低，目前主要應(yīng)用于電動(dòng)自行車等小型電動(dòng)設(shè)備領(lǐng)域。
1997 年，LiFePO4正極材料被發(fā)現(xiàn)[18]，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好、高溫性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)和原材料來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)，是目前動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的正極材料。
2001年，Li-Ni-Co-Mn-O三元正極材料首次引入到鋰電池中[19]。相較于LiCoO2，三元材料成本更低，常見(jiàn)的三元材料中 Ni-Co-Mn 三者比例為 4∶2∶3、3∶3∶3、5∶2∶3、6∶2∶2、8∶1∶1等。隨著新能源電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，三元材料逐漸成為動(dòng)力電池的重要正極材料。
3. 負(fù)極材料
負(fù)極材料是決定鋰電池性能的關(guān)鍵因素之一，不同的負(fù)極材料可以通過(guò)嵌入、合金化或轉(zhuǎn)換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鋰。目前已廣泛應(yīng)用的負(fù)極材料包括石墨類、Li4Ti5O12、無(wú)定形碳（硬碳、軟碳）、硅基材料、鋰合金等。固態(tài)電池的負(fù)極材料主要有碳族負(fù)極、硅基負(fù)極和金屬鋰負(fù)極3類。
1970年，研究人員采用金屬鋰成功制造了首個(gè)鋰電池，并于1976年提出了最早的可充電鋰電池的雛形[20]。然而，金屬鋰在充放電過(guò)程中因體積變化較大，導(dǎo)致電池循環(huán)性能顯著降低；金屬鋰作為高活性物質(zhì)，存在明顯的安全隱患，使得此類電池未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。盡管如此，由于金屬鋰負(fù)極具有高比容量、低電位、低密度等優(yōu)點(diǎn)，固態(tài)鋰金屬電池開(kāi)發(fā)仍是當(dāng)前電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
1983年，法國(guó)格勒諾布爾實(shí)驗(yàn)室第一次在電池中實(shí)現(xiàn)了 Li+在石墨中的可逆嵌入/ 脫嵌[21]。1989年，日本索尼公司成功將石油焦用作負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化。目前，性能穩(wěn)定的人造石墨是鋰離子電池最重要的負(fù)極材料，其綜合性能優(yōu)異，占據(jù)了超過(guò)95%的負(fù)極材料市場(chǎng)份額。
總體而言，依托先發(fā)優(yōu)勢(shì)和早期鋰離子電池方面的技術(shù)積累，美國(guó)、歐洲、日本等國(guó)家和地區(qū)主導(dǎo)了絕大多數(shù)商業(yè)化的電解質(zhì)材料、正極材料、負(fù)極材料的原始創(chuàng)新和技術(shù)體系。未來(lái)，固態(tài)電池技術(shù)的發(fā)展將重塑全球電池技術(shù)體系新格局，因此，各國(guó)都在加緊研發(fā)和布局下一代固態(tài)電池關(guān)鍵材料體系。
（二）我國(guó)固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)體系研究進(jìn)展
我國(guó)關(guān)于固態(tài)電池的基礎(chǔ)研究在世界范圍內(nèi)起步較早，在20世紀(jì)70年代就開(kāi)始了固體電解質(zhì)和固態(tài)電池的研究。1978年，首次報(bào)道了固態(tài)離子學(xué)研究工作[22]；1979年，我國(guó)第一個(gè)以固態(tài)離子學(xué)命名的物理所固態(tài)離子學(xué)實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)立，且于1980年在《物理學(xué)報(bào)》發(fā)表第一篇 LISICON 文章[23]，并成功制備出鍺酸鋅鋰等快離子導(dǎo)體材料。1980年，我國(guó)第一屆固體離子學(xué)討論會(huì)召開(kāi)。
1987年，科學(xué)技術(shù)部將固態(tài)電池列為首批“國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃”（863 計(jì)劃）重大專題之一，項(xiàng)目匯聚了國(guó)內(nèi)11家優(yōu)勢(shì)單位進(jìn)行集體攻關(guān)，為我國(guó)鋰電池產(chǎn)業(yè)提供了關(guān)鍵的知識(shí)、技術(shù)、設(shè)備和人才儲(chǔ)備。在863計(jì)劃項(xiàng)目的支持下，1988年率先研制出我國(guó)第一塊由 LiV3O8正極和金屬鋰負(fù)極構(gòu)成的全固態(tài)鋰電池。然而，由于當(dāng)時(shí)的電池材料和技術(shù)體系尚不成熟，實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的商業(yè)化存在較大挑戰(zhàn)。1990 年之后，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展階段，而固態(tài)電池的研究進(jìn)展則較為緩慢。2014年，通過(guò)持續(xù)研發(fā)積累，我國(guó)研究人員在國(guó)際上率先提出原位固態(tài)化技術(shù)，通過(guò)在電池中構(gòu)筑多級(jí)、多層、多位點(diǎn)連續(xù)的固體電解質(zhì)相，綜合解決了固態(tài)電池中的固固界面問(wèn)題[24,25]。2022年，基于原位固態(tài)化技術(shù)的高能量密度固態(tài)電池在全球率先實(shí)現(xiàn)規(guī)模化量產(chǎn)。
在固態(tài)電池關(guān)鍵材料和基礎(chǔ)研究方面，我國(guó)先后取得了一系列突破。中國(guó)科學(xué)院物理研究所早在1997 年就首次采用“納米硅”作為鋰電池負(fù)極材料[26]，并率先實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，這是我國(guó)為數(shù)不多具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的電池關(guān)鍵材料；并于2014—2023年相繼開(kāi)發(fā)了納米固態(tài)電解質(zhì)包覆正極材料、界面預(yù)鋰化技術(shù)、低膨脹納米硅碳負(fù)極材料、界面熱復(fù)合等材料和技術(shù)，并通過(guò)創(chuàng)新材料體系和先進(jìn)工藝技術(shù)，創(chuàng)造了能量密度高達(dá) 711 W·h·kg-1的電芯世界紀(jì)錄[27]。在固態(tài)電解質(zhì)材料方面，我國(guó)相關(guān)研究取得了一系列顯著進(jìn)展，開(kāi)發(fā)了用于有機(jī)固態(tài)電池的 PMA/PEG-LiClO4-SiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì)[28]，開(kāi)發(fā)了可液相合成的Li2ZrCl6電解質(zhì)[29]，具有高離子電導(dǎo)率、寬化學(xué)窗口的Li3Zr2Si2PO12氧化物電解質(zhì)[30]，可用于固態(tài)鋰空氣電池的鋰離子交換沸石膜電解質(zhì)[31]，可通過(guò)光聚合制備得出的聚醚 ? 丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)電解質(zhì)[32]以及利用聚碳酸丙酯基固態(tài)聚合物電解質(zhì)制備的可高溫下應(yīng)用的LiFePO4/Li電池[33]。
總體而言，我國(guó)在固態(tài)電池關(guān)鍵材料及技術(shù)研究方面保持著良好發(fā)展態(tài)勢(shì)，但仍需要不斷研發(fā)固態(tài)電池的關(guān)鍵材料以滿足性能需求。如圖 1 所示，正極材料將由目前的三元材料向高鎳三元材料、富鋰正極材料過(guò)渡，直至滿足固態(tài)電池需求的高比容量新型正極材料；負(fù)極材料將從石墨負(fù)極過(guò)渡到硅碳負(fù)極，最后到金屬鋰負(fù)極；固態(tài)電解質(zhì)將由固液混合電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)向全固態(tài)電解質(zhì)逐步發(fā)展，其中兼具聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)物電解質(zhì)優(yōu)勢(shì)及綜合性能的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)可能是未來(lái)最能滿足實(shí)際應(yīng)用需求的固態(tài)電解質(zhì)材料[34,35]。
為保障我國(guó)在電池領(lǐng)域的國(guó)際持續(xù)領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)，當(dāng)前諸多科研團(tuán)隊(duì)正積極開(kāi)展固態(tài)電池基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題和關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)，包括固態(tài)電池電極和電解質(zhì)關(guān)鍵材料體系，固態(tài)電池中的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、界面構(gòu)筑和穩(wěn)定性，固態(tài)電池電芯設(shè)計(jì)和工程化制備技術(shù)，固態(tài)電池失效機(jī)制、安全性評(píng)測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)等研究。
三、國(guó)內(nèi)外固態(tài)電池關(guān)鍵材料產(chǎn)業(yè)體系
全球固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)主要分布在中國(guó)、日本、韓國(guó)、歐洲、美國(guó)等國(guó)家和地區(qū)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截至2023年，全球約有53家規(guī)模以上企業(yè)布局和研發(fā)固態(tài)電池。表1和表2列舉了國(guó)內(nèi)外部分主要企業(yè)的固態(tài)電池技術(shù)路線。日本的固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展起步最早，如日本東芝公司于 1983 年就成功開(kāi)發(fā)出了可實(shí)用的 Li/TiS2薄膜固態(tài)電池。目前，日本電池企業(yè)采取的固態(tài)電池主流技術(shù)路線是硫化物固態(tài)電解質(zhì)。日本擁有多家電池關(guān)鍵材料龍頭企業(yè)，如正極材料領(lǐng)域的日亞化學(xué)工業(yè)股份有限公司和住友金屬工業(yè)股份有限公司，負(fù)極材料領(lǐng)域的三菱化學(xué)集團(tuán)和Resonac集團(tuán)，隔膜領(lǐng)域的旭化成集團(tuán)和東麗集團(tuán)，以及電芯制造領(lǐng)域的松下電器公司等。在產(chǎn)業(yè)鏈下游應(yīng)用領(lǐng)域，豐田汽車公司、本田技研工業(yè)股份有限公司、日產(chǎn)汽車公司等企業(yè)也積極參與固態(tài)電池的生產(chǎn)研發(fā)。2021年，日本成立了電池供應(yīng)鏈協(xié)會(huì)，涉及的企業(yè)可以覆蓋整個(gè)電池產(chǎn)業(yè)鏈，其目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)日本電池供應(yīng)鏈的可持續(xù)發(fā)展和提升其電池產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。未來(lái)，松下電器公司將于2025年將固態(tài)電池進(jìn)行市場(chǎng)化應(yīng)用，豐田汽車公司、本田技研工業(yè)股份有限公司等汽車企業(yè)計(jì)劃2028—2030年實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的規(guī)模化和商業(yè)化應(yīng)用。
