中國儲能網(wǎng)訊：鉛酸電池是電池界中的一名老兵，其于1859年由法國人G.plante發(fā)明，現(xiàn)在已經(jīng)有150多年的歷史。不僅如此，鉛酸電池的主要工作原理這些年中幾乎沒有變過，可以說是電池界中的元老。
老樹：鉛酸電池
普通鉛酸電池的正極活性材料是氧化鉛(PbO2)，負(fù)極活性材料是鉛(Pb)，它們附著在板柵上。鉛酸電池以硫酸的水溶液為電解液，構(gòu)造簡單，易于使用。
其充電、放電反應(yīng)機(jī)理如下：
鉛酸電池在過去一百多年中一直是人類最常用的電池之一，這主要因?yàn)槠鋷讉€突出的優(yōu)點(diǎn)：
1.成本低廉：只有0.6~0.7rmb/Wh；
2.制備工藝簡單：制備設(shè)備、廠房投資都不大，相比于鋰電要小的多；
3.較為安全：爆炸燃燒的可能性很低；
4.環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)：具有很寬的工作范圍區(qū)間，而且性能隨溫度的變化不像鋰離子電池一樣劇烈，對于溫控系統(tǒng)要求更低；
5.易于回收再利用：廢舊的鉛酸電池回收活性材料較為容易；
6.技術(shù)成熟穩(wěn)定可靠：已有百余年歷史的技術(shù)，使用經(jīng)驗(yàn)豐富，值得依賴。
然而傳統(tǒng)鉛酸電池也一直有其突出的問題：
1.壽命問題：傳統(tǒng)上只有幾百次壽命；
2.大功率工作問題：在0.5C以上的大倍率工作條件下，發(fā)生“硫酸鹽化現(xiàn)象，”衰減加速，這也是鉛酸電池壽命不佳的根本原因；
3.能量密度不高：只有20~40Wh/kg，因此大部分對于能量密度較高的場合都選用了鋰電池，這也是鋰電池近年來強(qiáng)勢崛起的重要原因；
4.回收再利用方面：雖然鉛酸電池回收并不困難，但是因?yàn)榛厥諜C(jī)制不健全、民眾環(huán)保意識不強(qiáng)的因素，導(dǎo)致了鉛酸電池回收存在許多不正規(guī)的現(xiàn)象，這也造成了資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。
隨著社會的進(jìn)步，社會的各種場合對于電池儲能的要求不斷提升。在過去的幾十年中，很多種電池技術(shù)都有了長足的進(jìn)步，而鉛酸電池自身的發(fā)展也遇到了諸多機(jī)遇與挑戰(zhàn)。在這樣的背景下，在科學(xué)家與工程師的努力下，在鉛酸電池的負(fù)極活性材料中加入碳，就誕生了鉛碳電池——這一鉛酸電池的升級版本。
新花：鉛碳電池
傳統(tǒng)的鉛酸電池的最大問題在于在大電流，長時間服役后出現(xiàn)的負(fù)極的硫酸鹽化效應(yīng)，使得材料發(fā)生失效，容量驟降。與此同時，大家都看過不少有關(guān)于電池進(jìn)步的大新聞，比如充電7秒之類，實(shí)際上這些新聞講的都是充電速度本質(zhì)上就很快的超級電容而非電池。這樣不難看出：鉛酸電池的短板（快充放），恰恰是電容機(jī)理比較擅長應(yīng)對的情況。因此就有人想到了：在鉛酸電池的負(fù)極中加入活性碳，可以綜合電容和電池的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)際上，是可以把超級電容器與鉛酸電池并聯(lián)使用的（這種用法可稱“外并”，即電池和電容器做為兩個獨(dú)立的元件進(jìn)行一個機(jī)械的并聯(lián)整合）。而對于鉛碳電池來說，此時的情景就變成了“內(nèi)并”(lead-acidbatterywithacarbonsupercapacitorcombination)，就是將雙電層電容器的高比功率、長壽命的優(yōu)勢內(nèi)化融合到鉛酸電池中，從而提高了功率、比能量，延長了電池壽命，因此也有地方將其稱為“超級電池”（Ultrabattery）。
普通鉛酸電池的負(fù)極活性材料是鉛(Pb)，而在鉛碳電池中，負(fù)極從純Pb變成了具有雙電層電容特性的碳材料（C）+電池特性海綿鉛（Pb）混合組成的雙功能復(fù)合負(fù)極，即鉛碳（Lead-carbon）負(fù)極，然后再與PbO2正極匹配組裝，即組成了鉛碳電池?？傮w來說，鉛碳電池的變化主要出現(xiàn)在負(fù)極上，電極液、正極等方面的變化并不大。可以這樣說，鉛碳電池可以說是鉛酸電池這顆老樹上開出的新花，而且在近年來還結(jié)出了很多不錯的應(yīng)用成果。而在這方面，加入的碳自然是要記頭功的。
目前，國內(nèi)外有許多電池企業(yè)都在生產(chǎn)鉛碳電池，代表性的企業(yè)包括日本古河，Ecoult，EastPenn，Axion，國內(nèi)的圣陽、雙登、南都、C&D等。
鉛碳電池工作原理分析
傳統(tǒng)鉛酸電池中的一個核心問題就在于負(fù)極的硫酸鹽化，即在高倍率放電模式下，負(fù)極的海綿狀鉛與HSO4-快速反應(yīng)生成PbSO4，此時因?yàn)镠SO4-與Pb這一對反應(yīng)物的供應(yīng)失配，導(dǎo)致了PbSO4成核速率太快，這樣就使得生成的PbSO4（本質(zhì)是絕緣的）“糊”在了負(fù)極表面，或者是生成了極大的顆粒；而不是按我們需要的在負(fù)極板內(nèi)部均勻的生成，或者是在表面只是生成細(xì)小均勻容易還原的絨狀PbSO4。
表面生成的PbSO4堆積層或者是大顆粒PbSO4明顯減少了電子轉(zhuǎn)移、反應(yīng)需要的有效表面積和物質(zhì)，使得后續(xù)的反應(yīng)更為困難，因此使得負(fù)極板內(nèi)部變成了“死”區(qū)。而在充電時，因?yàn)楸砻鍼bSO4層阻礙了鉛酸電池本體反應(yīng)的發(fā)生，此時負(fù)極的電位只好將電池中的水電解成氫氣，造成電解液的枯竭，這樣會進(jìn)一步導(dǎo)致電池性能的惡化。
為了解決這一問題，我們可以在鉛負(fù)極中加入的碳粒子，其會形成如上圖所示的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)主要如下：
1.提供反應(yīng)中心：這些碳粒子表面就形成了新的反應(yīng)活性中心；
2.形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)降低極化；
3.形成更細(xì)小均勻的傳質(zhì)網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)在電極表面、內(nèi)部的均勻進(jìn)行，從而減輕PbSO4在表面的集中析出效應(yīng)；
4.作為異質(zhì)材料阻礙PbSO4顆粒的長大，使其均勻分布；
5.通過碳的電容效應(yīng)，提高電池的容量和功率特性。
圖：鉛碳電池負(fù)極板碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)示意圖
基于以上幾點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)，鉛碳電池通過加入碳，有效抑制了負(fù)極的硫酸鹽化趨勢，使得電池壽命明顯提升。不僅如此，鉛碳電池的生產(chǎn)工藝相比于傳統(tǒng)鉛酸電池并無本質(zhì)區(qū)別，不需改變現(xiàn)在已經(jīng)成熟的工藝，生產(chǎn)容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化，尤其對于儲能電池長壽命、低成本方面的要求。
對于鉛碳電池來說，加入的碳的種類有很多種：炭黑、活性炭、石墨烯、石墨、碳纖維、碳納米管均可。而它們的主要優(yōu)點(diǎn)/能為鉛碳電池提供的主要功能有：1）導(dǎo)電導(dǎo)熱；2）網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，提供反應(yīng)所需比表面積以及雙電層電容?？梢哉f，鉛碳電池的發(fā)展給了碳材料家族一個施展才華的舞臺，但是如何在性能提升與成本控制上尋找一個平衡點(diǎn)，可能是在鉛碳電池中應(yīng)用高級碳材料的一個需要注意的問題。此外，碳材料加入也是需要控制量的，過多的碳材料加入會導(dǎo)致極板活性物質(zhì)脫落等一系列問題。
工作與性能特點(diǎn)
鉛碳電池的負(fù)極形成了鉛金屬-碳顆粒組成的較為均勻、細(xì)小的網(wǎng)絡(luò)，這樣的結(jié)構(gòu)有利于縮短擴(kuò)散距離，提高反應(yīng)均勻性，而且碳本身具有良好的導(dǎo)電性、電容特性使得鉛碳電池具有比傳統(tǒng)鉛酸電池有更好的低溫啟動能力、充電接受能力和大電流充放電性能。
1.大電流工作時：電容碳材料起“緩沖”作用。當(dāng)鉛碳電池在頻繁的瞬時大電流充放電工作時，主要由具有電容特性的碳材料釋放或接收電流，此時鉛金屬負(fù)極的接收的大電流的沖擊較小，從而不會像傳統(tǒng)的鉛酸電池一樣，在大電流下發(fā)急劇的發(fā)生“負(fù)極硫酸鹽化”，這樣就有效地延長了電池使用壽命；
2.小電流工作時：主要由海綿鉛負(fù)極工作，持續(xù)提供能量，而之前因?yàn)榇箅娏鳑_擊以電容能量儲存在碳中的能量也會就近與鉛反應(yīng)，逐步反應(yīng)均勻化。
3.能量&功率密度，可以提升到40~60Wh/kg，300~400W/kg左右，性能已經(jīng)接近了一部分鋰電池的能力，而且更關(guān)鍵的一點(diǎn)，是其成本仍然是0.6~0.8rmb/Wh，低于鋰電池等其它電池，在成本控制嚴(yán)格的場合最有優(yōu)勢。
4.壽命，在淺充放條件下具有很長的循環(huán)壽命（比如4500次（70%DOD））
市場定位與技術(shù)分析：鉛碳PK鋰電PK其它？
圖：鉛酸/鉛碳電池的典型應(yīng)用場景
近年來，鋰離子電池發(fā)展速度非?？欤o很多人一度造成了“鉛酸電池落后應(yīng)該被淘汰”的印象。然而實(shí)際上，隨著鉛碳電池技術(shù)的推出與改進(jìn)，其核心競爭力：低廉的成本（0.6~0.8rmb/Wh）與較好的壽命使其在固定式儲能、低速電動車、電動自行車等領(lǐng)域都取得不小的成果，成為了鋰電等技術(shù)的強(qiáng)勁對手。
1.在固定式儲能方面，光伏電站儲能、風(fēng)電儲能和電網(wǎng)調(diào)峰等儲能領(lǐng)域，常要求電池具有功率密度較大，循環(huán)壽命長和價格較低等特點(diǎn)。鉛碳電池在空間寬裕、成本要求高的場合競爭優(yōu)勢更大，而且相對來說一次投資成本較低。而鋰電因?yàn)槟芰棵芏雀?、成本偏高，更適合用于一些對于空間有要求、成本相比下不那么敏感的場合，在分布式儲能場合會更有發(fā)展。而對比其它儲能技術(shù)，比如電容（儲能密度很低，只能進(jìn)行功率緩沖），液流電池（技術(shù)成熟度中等，體積明顯偏大），鉛碳技術(shù)在現(xiàn)階段仍然具有良好的競爭實(shí)力。
圖：鉛碳電池用于固定式儲能
2.交通工具儲能方面，鉛碳電池的主要競爭優(yōu)勢在于成本低廉、性能穩(wěn)定、安全性佳。A、成本低廉使其在低速電動車等中低端市場上一直占有優(yōu)勢，雖然國家有推廣鋰電的想法，但是畢竟市場規(guī)律更需要尊重。B、性能穩(wěn)定使得鉛碳電池在高、低溫等極端條件下一直可以提供可靠的保障，比如汽車啟停電源要在-20℃下能夠輸出大電流，而鋰電池的低溫性能則一直是個普遍性的老大難問題。C、安全性佳：交通運(yùn)輸工具的安全性無論如何強(qiáng)調(diào)都不為過，在這方面鋰電客觀上就是存在短板的，而鉛酸-鉛碳電池在這方面先天就具有明顯優(yōu)勢。
因此筆者認(rèn)為：鉛碳電池近年內(nèi)在一些細(xì)分領(lǐng)域會保持自己的優(yōu)勢地位。雖然鋰電等技術(shù)增速較快，但是這些電池技術(shù)都是各有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，沒有哪種儲能技術(shù)可以做到在各種規(guī)模、場景下通吃。根據(jù)實(shí)地需求，選擇合適的儲能技術(shù)應(yīng)用，才是王道。
結(jié)語
鉛酸電池是一種古老而又實(shí)用的電池技術(shù)，通過引入電容碳的優(yōu)化產(chǎn)生的新一代鉛碳電池則成為了這種神奇電池技術(shù)在新時代中延續(xù)傳奇的重要助力。成本、性能穩(wěn)定性、安全性是這一類電池的核心優(yōu)勢所在，因此在固定式儲能、低端電動車領(lǐng)域其仍然會在近幾年內(nèi)具有良好的競爭力。當(dāng)然各種技術(shù)都在不斷進(jìn)步，我們也熱切期望著會有更多更新更好的儲能技術(shù)不斷涌現(xiàn)、成熟，為我們的生活帶來便利。
參考文獻(xiàn)
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