中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源發(fā)電具有不連續(xù)、不穩(wěn)定、不可控的特性，大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)可有效實(shí)現(xiàn)可再生能源發(fā)電的調(diào)幅調(diào)頻、平滑輸出、跟蹤計(jì)劃發(fā)電，從而提高電網(wǎng)對(duì)可再生能源發(fā)電的消納能力。電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，需要高比能量、高可靠性、高安全性、長(zhǎng)壽命、低成本的動(dòng)力電池。隨著可再生能源產(chǎn)業(yè)和電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，儲(chǔ)能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)受到各國(guó)的高度重視，各種新型電化學(xué)儲(chǔ)能電池技術(shù)的研究開發(fā)不斷取得進(jìn)展。其中，比較有代表性的有液流電池、鋰硫電池及鋰空氣電池等，但其技術(shù)發(fā)展都面臨著一些現(xiàn)實(shí)挑戰(zhàn)。
液流電池儲(chǔ)能技術(shù)
液流電池一般是通過(guò)液態(tài)活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)電能存儲(chǔ)與釋放的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。因其功率和容量相互獨(dú)立、可以深度充放電、安全性好等突出優(yōu)勢(shì)，已成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的最佳選擇之一。
液流電池自上世紀(jì)70年代被發(fā)明以來(lái)，歷經(jīng)了從實(shí)驗(yàn)室到企業(yè)、從樣機(jī)到標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品、從示范應(yīng)用到商用推廣、規(guī)模從小到大、功能從單一到綜合，實(shí)施的各類項(xiàng)目有百余項(xiàng)，累計(jì)裝機(jī)容量約達(dá)40兆瓦。
全釩液流電池裝機(jī)容量達(dá)35兆瓦，是目前應(yīng)用最廣泛的液流電池。以中科院大連化學(xué)物理研究所為技術(shù)支撐的大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司（以下簡(jiǎn)稱融科儲(chǔ)能）與大連化學(xué)物理所合作，實(shí)現(xiàn)了全釩液流電池關(guān)鍵材料國(guó)產(chǎn)化和規(guī)?；a(chǎn)。其中電解液產(chǎn)品已大量出口日本、韓國(guó)、美國(guó)、德國(guó)和英國(guó)。開發(fā)出的高選擇性、高耐久性、低成本的非氟離子傳導(dǎo)膜性能優(yōu)于全氟磺酸離子交換膜，價(jià)格僅為其10%，真正突破了全釩液流電池“成本瓶頸”。通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和新材料應(yīng)用，全釩液流電池電堆的額定工作電流密度已由原來(lái)的80ma/cm2提高到120ma/cm2而保持性能不變，電堆成本大幅下降近30%，單體電堆規(guī)格達(dá)32千瓦，已向美國(guó)和德國(guó)出口。2013年5月，設(shè)計(jì)建造的全球最大規(guī)模5兆瓦/10兆瓦時(shí)全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)在國(guó)電龍?jiān)磁P牛石50兆瓦風(fēng)電場(chǎng)成功并網(wǎng)運(yùn)行。此后相繼實(shí)施的位于錦州的風(fēng)電并網(wǎng)用3兆瓦/6兆瓦時(shí)儲(chǔ)能項(xiàng)目和國(guó)電和風(fēng)2兆瓦/4兆瓦時(shí)儲(chǔ)能項(xiàng)目，也是我國(guó)探索儲(chǔ)能商業(yè)模式的重要案例。
全釩液流電池領(lǐng)域另一領(lǐng)軍企業(yè)是日本住友電工。該公司于2010年重啟液流電池業(yè)務(wù)，將在2015年建成15兆瓦/60兆瓦時(shí)全釩液流電池電站，用于解決北海道局部區(qū)域大規(guī)模太陽(yáng)能電站并網(wǎng)帶來(lái)的調(diào)峰和電能質(zhì)量壓力，該項(xiàng)目的成功實(shí)施將是全釩液流電池領(lǐng)域又一里程碑。2014年，美國(guó)unienergytechnologies，llc（uet）公司在美國(guó)能源部和華盛頓清潔基金的支持，建立了3兆瓦/10兆瓦時(shí)全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。該項(xiàng)目中uet公司將首次應(yīng)用其混合酸型電解液技術(shù)，將能量密度提高約40%，并能拓寬全釩液流電池使用溫度窗口和電壓范圍，減少熱管理能耗。
提高液流電池的能量效率和系統(tǒng)的可靠性、降低其成本是液流電池大規(guī)模普及應(yīng)用的重要課題。開發(fā)高性能電池材料、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、降低電池內(nèi)阻是技術(shù)關(guān)鍵。最近，筆者的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)電池材料創(chuàng)新和結(jié)構(gòu)創(chuàng)新，使全釩液流電池單電池在80ma//cm2的工作電流密度下，充放電能量效率由幾年前的81%提高到93%，充分證明其有著廣闊的發(fā)展空間和前景。
鋰硫電池技術(shù)
近年來(lái)，傳統(tǒng)的鋰離子電池技術(shù)不斷進(jìn)步但是電池的比能量仍然不能滿足應(yīng)用的要求，電池技術(shù)依舊是便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車發(fā)展的最大瓶頸。為實(shí)現(xiàn)高比能量電池技術(shù)的創(chuàng)新性突破，科學(xué)工作者將突破方向選擇為能量密度更高的鋰硫電池和鋰空氣等金屬空氣電池，并取得了一定進(jìn)展。一些新型電池技術(shù)已經(jīng)看到了實(shí)際應(yīng)用的曙光。
鋰硫電池是以硫元素作為正極、金屬鋰作為負(fù)極的一種電池，其理論比能量密度可達(dá)2600wh/kg，實(shí)際能量密度可達(dá)450wh/kg。同時(shí)單質(zhì)硫價(jià)格低廉、產(chǎn)量豐富、環(huán)境友好，是目前最接近產(chǎn)業(yè)化的高比能電池技術(shù)。
國(guó)際上，鋰硫電池的代表性研發(fā)廠商有美國(guó)的sionpower、polyplus、moltech，英國(guó)oxis及韓國(guó)三星等，其中以sionpower公司的結(jié)果最具代表性。2010年，sionpower公司將鋰硫電池應(yīng)用在無(wú)人機(jī)上，白天靠太陽(yáng)能電池充電，晚上放電提供動(dòng)力，創(chuàng)造了無(wú)人機(jī)連續(xù)飛行14天的紀(jì)錄，是鋰硫電池較為成功的應(yīng)用實(shí)例。在國(guó)內(nèi)，鋰硫電池的研究主要集中在中科院大連化物所、中國(guó)防化研究院、北京理工大學(xué)等科研單位，在近年內(nèi)取得迅速發(fā)展。目前，國(guó)內(nèi)所開發(fā)的鋰硫電池在能量密度上已經(jīng)處于世界領(lǐng)先地位（>450wh/kg），但是正常充放電幾十次之后，能量密度就大幅度衰減，其循環(huán)壽命亟待提高。
近年來(lái)，鋰硫電池是世界各國(guó)競(jìng)相研發(fā)的尖端技術(shù)，其產(chǎn)業(yè)化前景被普遍看好。如何大幅提高該電池的充放電循環(huán)壽命、使用安全性，將成為鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵。
金屬空氣電池技術(shù)
筆者1988年在日本九州大學(xué)綜合理工學(xué)院獲得工學(xué)博士，準(zhǔn)備回國(guó)工作，請(qǐng)教恩師今后如何選擇研究方向時(shí)，恩師回答我：“如果要做材料，建議你研究低維材料（納米超細(xì)粉、納米線及納米膜材料），如果要做電池，建議你關(guān)注金屬空氣電池。金屬空氣電池的關(guān)鍵和難點(diǎn)是空氣電極材料和結(jié)構(gòu)，如果能解決空氣電極的問(wèn)題，電池技術(shù)就會(huì)產(chǎn)生革命化的進(jìn)步?！?0多年過(guò)去了，金屬空氣電池特別是鋰—空氣電池已經(jīng)引起了人們的高度關(guān)注，并取得許多重大進(jìn)展。
鋰—空氣電池以金屬鋰為負(fù)極，空氣中的氧為正極活性物質(zhì)，通過(guò)鋰與氧之間的電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。該電池理論能量密度可達(dá)約3500wh/kg，為鋰離子電池的10倍，與汽油接近。著眼于鋰—空氣電池的潛在應(yīng)用前景，世界各國(guó)紛紛開展相關(guān)研究工作。ibm公司一直致力于“電池500”項(xiàng)目，期望實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車一次充電續(xù)航500英里的目標(biāo)；而日本的旭化成等企業(yè)的加入將推動(dòng)隔膜與電解液的研究。
鋰—空氣電池并非全新概念，其最早由洛克希德公司研究人員于1976年提出。1996年，abraham等人提出有機(jī)電解液體系，開創(chuàng)了鋰—空氣電池研究新局面。目前，鋰—空氣電池的研究主要集中于正極，其直接決定了電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)。能量密度方面，最具代表性的便是石墨烯類材料。美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究人員，制備了一種具有氣泡式結(jié)構(gòu)的分層石墨烯材料，實(shí)現(xiàn)了約15000mah/g的放電比容量，遠(yuǎn)超現(xiàn)有鋰離子電池。
然而，鋰—空氣電池充放電過(guò)程中生成的含氧中間態(tài)產(chǎn)物會(huì)與碳材料、電解液等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的生成（如碳酸鋰等），極大地影響了電池的循環(huán)過(guò)程，是制約其發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。bruce等人將多孔金和碳化鈦用于正極，可有效抑制副反應(yīng)，100次循環(huán)容量保持率大于95%。
高能量密度是鋰—空氣電池的主要優(yōu)勢(shì)，而循環(huán)穩(wěn)定性是其技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵和面臨的難題。另一方面，金屬鋰的純化和鋰負(fù)極保護(hù)與充放電過(guò)程中的枝晶抑制，高活性正極催化組分以及選擇性透氧膜的開發(fā)，電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)集成技術(shù)等均是其實(shí)用化過(guò)程需要有效解決的問(wèn)題。
（作者系中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員）
