摘 要： 鋅鎳單液流電池由于安全、穩(wěn)定、成本低、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)成為電化學(xué)儲能熱點(diǎn)技術(shù)之一。介紹了鋅鎳單液流電池的工作原理。從基礎(chǔ)研究角度，重點(diǎn)匯總并分析了該電池存在的主要問題、影響因素及解決方案：鋅沉積形貌與電解液體系、工作電流密度、負(fù)極基材等多種因素有關(guān)，因而可以通過優(yōu)化上述條件來控制；因副反應(yīng)消耗電荷的不平衡引起鋅的積累，可以通過抑制正極副反應(yīng)、增強(qiáng)負(fù)極副反應(yīng)以及制備復(fù)合正極材料等措施來降低積累問題；極化現(xiàn)象與電流密度有關(guān)，可以通過優(yōu)化電解質(zhì)流場結(jié)構(gòu)以及利用多孔電極材料兩個(gè)方面來降低電極極化；另外，開發(fā)新型電極材料可以降低電池成本、提高正負(fù)電極的面積容量。從應(yīng)用研究角度，簡要剖析了該電池的數(shù)學(xué)建模情況以及目前主要的工程應(yīng)用概況：通過構(gòu)建不同類型的電池模型可以探究不同因素對電池的影響；實(shí)際應(yīng)用中，鋅鎳單液流電池已經(jīng)經(jīng)歷了三代規(guī)?；a(chǎn)品。最后提出了開發(fā)新型電池結(jié)構(gòu)、建立精準(zhǔn)物理模型、將電池與仿生結(jié)合等將是鋅鎳單液流電池發(fā)展的方向。
關(guān)鍵詞： 鋅鎳單液流電池；電化學(xué)儲能；儲能電池
氧化還原液流電池(RFBs)能夠相對穩(wěn)定、靈活、高效地儲存大量電能，在迅速擴(kuò)大的儲能需求中有著廣闊應(yīng)用前景。目前，相對成熟的電池系統(tǒng)有多硫化物-溴液流電池、全釩液流電池和鋅溴液流電池。然而，諸如離子交換膜的高成本和電解質(zhì)的交叉污染等問題限制了它們的商業(yè)化進(jìn)程。
Pletcher等在2004年提出了單液流電池的概念，這種無膜結(jié)構(gòu)簡化了電池系統(tǒng)，降低了成本。2007年，Cheng等開發(fā)出了鋅鎳單液流電池(ZNFB)，這種電池具有非常明顯的優(yōu)點(diǎn)：①電解液單側(cè)循環(huán)，消除了溶液的交叉污染問題，簡化了電池系統(tǒng)；②不需要使用離子交換膜；③電池材料價(jià)格相對低廉。工作過程中，鋅鎳單液流電池一般經(jīng)歷三個(gè)階段：充電、靜置以及放電階段。電池工作中的電極反應(yīng)如下。
（1）安全電壓范圍內(nèi)
以上化學(xué)方程式表明：充電時(shí)，負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)是電解質(zhì)中的 Zn(OH)42- 被還原成單質(zhì)Zn沉淀在負(fù)極材料上，正極上的Ni(OH)2被氧化成NiOOH；放電時(shí)，負(fù)極板上沉積的鋅單質(zhì)又被氧化成離子狀態(tài)溶解到電解質(zhì)中去，而正極NiOOH被還原成了Ni(OH)2。鋅鎳單液流電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 鋅鎳單液流電池的結(jié)構(gòu)
然而，隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)該電池出現(xiàn)的許多問題影響到電池的進(jìn)一步發(fā)展，比如鋅枝晶、鋅積累、極化以及氣體副反應(yīng)等。本文接下來重點(diǎn)介紹該電池存在的主要問題及目前采取的解決方式。
1 主要問題及解決方式
1.1 鋅形貌及控制策略
1.1.1 鋅形貌
堿性鋅酸鹽溶液中鋅沉積形貌分為海綿狀(heavy spongy)、樹枝狀(dendritic)、塊狀(boulder)、片層狀(layer-like)和苔蘚狀(mossy)這五類，見圖2 (具體參數(shù)見表1)。
圖2 電沉積鋅在電極表面的形貌(海綿狀; 枝晶狀; 塊狀; 片層狀和苔蘚狀)(通過堿性電解質(zhì)電沉積)
表1 鋅沉積形貌的種類 理想的沉積鋅形貌是均勻且致密的，然而鋅形貌受電流密度、負(fù)極基材、充電速率、電解液流速、溫度等多種因素共同影響，任何因素控制不好，都會導(dǎo)致沉積鋅不均勻。鋅鎳電池經(jīng)過長期充放電，負(fù)極的鋅反復(fù)電鍍剝離會導(dǎo)致鋅枝晶生長，枝晶狀鋅會造成電池短路，縮短電池的循環(huán)壽命。
1.1.2 流動電解液改善鋅形貌
鋅鎳單液流電池的流動電解液可以使電解液的傳質(zhì)方式由以擴(kuò)散傳質(zhì)為主轉(zhuǎn)變?yōu)閷α?、擴(kuò)散混合傳質(zhì)，這在一定程度上抑制了鋅枝晶的形成。見圖3，用掃描電鏡對鋅在靜止電解質(zhì)和流動電解質(zhì)中的沉積形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在靜止電解質(zhì)中，電流密度在70 mA/cm2以上時(shí)發(fā)生枝晶生長，而在流動電解質(zhì)中，幾乎沒有任何枝晶形成，可以獲得具有微小晶體顆粒的致密鋅沉積形貌。
圖3 不同電流密度下沉積鋅在靜止電解質(zhì)中的表面形貌：(a)~(c) (電流密度50、 70、 100 mA/cm2) 和流動電解質(zhì)中的表面形貌：(d)~(f) (電流密度50, 70, 100 mA/cm2)
為了進(jìn)一步評價(jià)流動電解液對鋅形貌的影響，Ito 等研究了鋅鎳單液流電池反復(fù)充放電過程中的鋅形貌。他們的研究結(jié)果肯定了流動電解質(zhì)有助于鋅鎳電池發(fā)揮出更好的性能，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)鋅枝晶還是會繼續(xù)發(fā)生，不會完全被流動的電解質(zhì)所抑制。充電時(shí)較高的充電速率會使鋅枝晶生長加快，導(dǎo)致電池性能下降。但是只要與正極沒有強(qiáng)烈的接觸，樹枝狀枝晶便不會引起嚴(yán)重的內(nèi)部短路。在強(qiáng)制性流動下，枝晶還可以從沉積層中剝離。
1.1.3 電流密度與鋅形貌控制
鋅的形貌也隨著電流密度的變化而變化。隨著電流密度的增加，鋅的形貌由“苔蘚狀”轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅?，最后是樹枝狀的。如圖4所示，在多孔結(jié)構(gòu)中，鋅沉積的形貌由低電流密度時(shí)的光滑海綿狀向高電流密度時(shí)的枝晶狀轉(zhuǎn)變。在電池結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)流量和濃度都不變的條件下，有一個(gè)最佳的工作電流密度范圍(80~120 mA/cm2)，在這個(gè)范圍里電池可以達(dá)到較高的庫侖效率。在高的電流密度下，應(yīng)適當(dāng)增強(qiáng)活性物質(zhì)的質(zhì)量傳輸，以抑制鋅的枝晶沉積。
圖4 多孔泡沫鎳在不同電流密度下鋅電沉積形態(tài)：(a) 40 mA/cm2; (b) 80 mA/cm2; (c) 120 mA/cm2; (d)160 mA/cm2; (e) 200 mA/cm2; (f) 300 mA/cm2
電流密度CD比(極限電流密度/有效電流密度)可以定量表明電流密度與鋅形貌變化的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CD比小于0.4時(shí)，鋅形貌是苔蘚狀，當(dāng)0.4<CD比<0.9時(shí)，它就變成了苔蘚和致密結(jié)構(gòu)的混合體，只有CD比在0.9以上時(shí)，才會出現(xiàn)完全緊湊的結(jié)構(gòu)，且鋅孔隙度隨著鋅形貌從苔蘚轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芏鴾p小。
1.1.4 負(fù)極基材對鋅形貌的影響
改變負(fù)極基材也可以改變鋅的枝晶狀況。盡管負(fù)極的基體材料并不參與反應(yīng)，但是它起著集流體的作用，且對沉積鋅的結(jié)合力、電極極化電位和沉積效率都有不同程度的影響。Cheng等通過比較銅、鎘、鉛三種基底材料沉積鋅的性能發(fā)現(xiàn)，流動電解質(zhì)中鎘基體上沒有鋅枝晶，這說明使用鎘基材來沉積鋅能有效解決鋅枝晶的問題。使用多孔三維電極材料如泡沫鎳代替平板電極可以改善鋅形貌，提高功率密度。泡沫鎳對鋅枝晶有抑制作用，為鋅的沉積提供了很大的空間，鋅不僅可以沉積在表面，也可以沉積在泡沫鎳的內(nèi)部孔隙上。泡沫鎳結(jié)構(gòu)有利于鋅的沉積和溶解。在高電流密度下，電極面積大的泡沫鎳表現(xiàn)出較高的庫侖效率和電壓效率。
1.1.5 電解液添加劑改善鋅形貌
向鋅鎳單液流電池的鋅酸鉀電解液中加入不同濃度的氫氧化鎵Ga(OH)3 和錫酸鉀K2SnO3，分別研究其對負(fù)極鋅沉積/溶解行為的影響，發(fā)現(xiàn)鎵離子能夠促進(jìn)沉積鋅產(chǎn)生小尺寸的晶粒且提高晶體的生長密度，錫酸鉀也有促進(jìn)晶種的產(chǎn)生和晶粒生長的能力，還能緩解負(fù)極自放電。
鉛離子和四丁基溴化銨(TBAB)可以作為單流鋅鎳電池中海綿鋅生長的抑制劑。單獨(dú)加入10-4mol/L/Pb(II)或TBAB都可有效抑制流動堿性鋅酸鹽溶液中海綿鋅的生長；當(dāng)混合引入10-4 mol/LPb(II)和5×10-5 mol/LTBAB時(shí)，二者的協(xié)同效應(yīng)對海綿鋅抑制作用更加明顯。類似地，將無機(jī)添加劑Bi3+與有機(jī)添加劑四丁基溴化銨(TBAB)一起加入鋅酸鹽堿性水溶液中也會產(chǎn)生協(xié)同作用，這種作用不僅可以更有效地抑制鋅枝晶，而且也不會影響到電池的其他性能。
1.2 鋅積累現(xiàn)象及解決對策
庫侖效率是電池放電容量與充電容量之比。電池庫侖效率達(dá)不到100%，說明電池在運(yùn)行過程中存在副反應(yīng)。鋅鎳單液流電池運(yùn)行過程中存在的副反應(yīng)主要指的是鋅負(fù)極的析氫和腐蝕反應(yīng)以及鎳正極的析氧和腐蝕反應(yīng)。如果兩極副反應(yīng)消耗的電荷不相等，消耗電荷少的電極就不能在放電過程結(jié)束時(shí)完全放電，而另一個(gè)電極則完全放電。鋅沉積/溶解過程的內(nèi)在動力學(xué)速率較高，導(dǎo)致負(fù)極副反應(yīng)消耗的電荷比正極少，因此，金屬鋅會隨著反復(fù)循環(huán)逐漸積累在負(fù)極上[20]。在周期性充放電循環(huán)后負(fù)極積累鋅的量逐漸增加，積累在負(fù)極和正極之間的鋅在實(shí)際工作中會引起短路，如圖5所示。在實(shí)際情況下，鋅積累成為縮短ZNFB循環(huán)壽命的最嚴(yán)重問題之一。
圖5 鋅積累過程演示
1.2.1 抑制正極副反應(yīng)
為了緩解由于鋅鎳單液流電池正極副反應(yīng)(析氧和鎳腐蝕)與負(fù)極副反應(yīng)(析氫和鋅腐蝕)消耗電荷不等導(dǎo)致的鋅積累現(xiàn)象，可以通過調(diào)節(jié)副反應(yīng)來平衡正負(fù)極反應(yīng)。一種方法是抑制正極的副反應(yīng)，從而使得正極副反應(yīng)消耗的電荷和負(fù)極副反應(yīng)消耗的電荷相匹配。鋁、鈷、錳等各種添加劑已被報(bào)道用于提高氫氧化鎳電極的活性或擴(kuò)大析氧的過電位來減少析氧量。但是，由于動力學(xué)活性差異，析氧所消耗的電荷仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過負(fù)極上的析氫和鋅腐蝕所消耗的電荷，特別是在高工作電流密度下。
1.2.2 增強(qiáng)負(fù)極副反應(yīng)
與前面提到抑制正極副反應(yīng)的做法類似，可以通過增強(qiáng)負(fù)極的副反應(yīng)來緩解鋅的積累?？梢栽O(shè)計(jì)一種具有良好傳質(zhì)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)面大的新型電極來調(diào)節(jié)負(fù)極副反應(yīng)。張華民等采用的方法是把負(fù)極材料從鎳片換成厚度2 mm的泡沫鎳，由于多孔材料有著高比表面積和良好的傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，副反應(yīng)消耗的電荷會隨著電極厚度的增加而增加，效果如圖6所示(電池A的負(fù)電極為鎳片，電池B的負(fù)電極為1 mm泡沫鎳，電池C的負(fù)電極為2 mm泡沫鎳)。結(jié)果如表2所示，負(fù)極材料是鎳片時(shí)，副反應(yīng)消耗的電荷為電池容量的1.3%，負(fù)極材料是2 mm厚的泡沫鎳時(shí)，副反應(yīng)消耗的電荷是電池容量的3.7% ，副反應(yīng)消耗的電荷占比明顯增大，從而使負(fù)極的庫侖效率從98.7%下降到96.3%，最終與正極相匹配。將負(fù)極材料由鎳片變?yōu)榕菽嚭?，鋅鎳單液流電池在400次循環(huán)中幾乎沒有鋅積累。
圖6 (a) 電池A、(d) 電池B和(g) 電池C底部的光學(xué)圖像；(b)~(c) 電池A、(e)~(f) 電池B和(h)~(i) 電池C重復(fù)循環(huán)后負(fù)極表面形貌的掃描電鏡
表2 每個(gè)循環(huán)累積鋅的平均量、負(fù)極和正極的庫侖效率以及它們之間的庫侖效率差1.2.3 制備復(fù)合正極材料
上文提出的關(guān)于提高負(fù)極副反應(yīng)來解決鋅積累的問題，雖然達(dá)到了解決效果，但是卻犧牲了電池的庫侖效率。為了解決這個(gè)問題，程元徽等提出了一個(gè)既能夠消除鋅的積累又不損失電池庫侖效率的新方法：在正極原位偶合另一個(gè)氧化還原電對(O2/OH-)來消除鋅積累。在正極NiOOH/Ni(OH)2這一原始電對上引進(jìn)了O2/OH- 這一氧化還原電對，形成了具有雙氧化還原電對的復(fù)合正極，復(fù)合正極與鋅負(fù)極組成復(fù)合電池結(jié)構(gòu)。在這種復(fù)合結(jié)構(gòu)里面，放電時(shí)鎳電對消耗不了的鋅可以被氧電對消耗，從而避免了鋅積累的問題。復(fù)合結(jié)構(gòu)如圖7所示。
圖7 復(fù)合鋅鎳液流電池的原理圖 (a) 充電過程; (b) 放電過程
(6)
除了傳統(tǒng)鋅鎳單液流電池中的典型反應(yīng)式(1)和式(2)外，陰極還會發(fā)生氧氣還原反應(yīng)，見式(6)?？諝夂蜎]有被利用的沉積鋅構(gòu)建成了鋅空氣電池(ZAFB)，ORR會持續(xù)消耗鋅直至沉積的鋅被消耗完。為了驗(yàn)證這一方法的有效性，分別在傳統(tǒng)的鋅鎳單液流電池和所提出的混合體系中對鋅陽極的形貌進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖8所示。在傳統(tǒng)的ZNFB中，在第一個(gè)循環(huán)結(jié)束后鋅含量為3.69 mg，兩個(gè)循環(huán)結(jié)束后鋅含量為9.9 mg，3個(gè)循環(huán)結(jié)束后鋅含量為21.30 mg。相反，在提出的復(fù)合體系中，經(jīng)過3次循環(huán)后，陽極表面幾乎沒有可見的鋅。電感耦合等離子體光發(fā)射光譜(ICP)的測試結(jié)果表明，新體系3次循環(huán)后陽極表面只有0.05 mg鋅存在，量小到可以忽略不計(jì)。這些數(shù)據(jù)清楚地表明，復(fù)合電極的做法不僅提高了比容量，也消除了鋅的積累問題，使電池循環(huán)壽命超過1100 h，且性能沒有明顯衰減。
圖8 不同循環(huán)階段陽極的形貌：在傳統(tǒng)的鋅鎳液流電池中(a)、(d) 一個(gè)周期后, (b)、(e) 兩個(gè)周期后，(c)、(f) 經(jīng)過三個(gè)周期后; 復(fù)合鋅鎳液流電池 (g)、(j) 在一個(gè)循環(huán)后，(h)、(k) 經(jīng)過兩個(gè)循環(huán)，(i) 、(l) 經(jīng)過3個(gè)循環(huán)后
如上所述，復(fù)合電極概念的提出既可以消除鋅的積累問題，又能提高傳統(tǒng)ZNFB的陰極比容量，從而提高電池的循環(huán)壽命和能量密度。但是這種復(fù)合電池面臨一個(gè)很嚴(yán)重的問題：當(dāng)負(fù)極的鋅被反應(yīng)完之后，就沒有與正極反應(yīng)相匹配的負(fù)極活性物質(zhì)了，這種情況下正極再繼續(xù)反應(yīng)就會消耗負(fù)極的基體材料，導(dǎo)致鋅電極材料的腐蝕。因此，需要進(jìn)一步的研究來解決這種問題。
1.3 極化現(xiàn)象
電池在反應(yīng)時(shí)的極化主要包括由雙電層產(chǎn)生的電化學(xué)極化(活化極化)、傳質(zhì)與擴(kuò)散過程的濃差極化以及電極、電解質(zhì)、接觸電阻引起的歐姆極化這三種。極化現(xiàn)象過大，會導(dǎo)致功率密度低，影響電池的循環(huán)性能。為了提高電池性能，必須將極化最小化。
鋅鎳單液流電池的極化現(xiàn)象跟電流密度有很密切的關(guān)系。如圖9所示，燒結(jié)氫氧化鎳做正極，泡沫鎳做負(fù)極，氧化鋅ZnO和氫氧化鉀KOH制成的堿性鋅酸鉀溶液做電解液，在不同的電流密度下觀察正負(fù)極電位。
圖9 不同電流密度下 (40 mA/cm2到300 mA/cm2) 的正極電位 (a) 與負(fù)極電位 (b)
在低電流密度(40~80 mA/cm2)下，放電過程結(jié)束時(shí)負(fù)極電位突然升高，說明在低電流密度下，放電過程結(jié)束時(shí)負(fù)極呈現(xiàn)嚴(yán)重的濃差極化；與之對應(yīng)，在高電流密度(120~300 mA/cm2)下，放電結(jié)束時(shí)正電極的電位突然降低，說明正極發(fā)生嚴(yán)重的濃差極化。
由于電極極化是決定電池最終性能的關(guān)鍵因素之一，所以抑制正負(fù)極過大的極化是提高電池性能的有效途徑。為此，研究人員分別從電極材料和結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面采取改進(jìn)措施。
為了降低正極極化，張華民等設(shè)計(jì)了一種具有蛇形流場的電池結(jié)構(gòu)，通過增強(qiáng)質(zhì)量傳輸來降低正極的極化[見圖10(b)]，這種結(jié)構(gòu)可以將電流密度提高至接近80 mA/cm2 。與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)電池相比[見圖10(a)]，在80 mA/cm2的電流密度下，蛇形流場結(jié)構(gòu)使得電池的能量效率提高了10.3%，在70次充放電循環(huán)中，效率沒有明顯下降，如圖11所示。同時(shí)指出，在80 mA/cm2的電流密度下，在0~40 ℃，電池充放電過程中的正極極化遠(yuǎn)大于負(fù)極極化。正極的嚴(yán)重極化導(dǎo)致電池工作電流密度低，進(jìn)而電池功率密度低且充放電效率不高，所以接下來迫切需要研究由快速離子、質(zhì)子和電子傳輸途徑組成的高活性氫氧化鎳電極，從而有效降低正極極化。
圖10 電池單元結(jié)構(gòu) (a) 傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)和 (b) 新穎的結(jié)構(gòu)
圖11 蛇形流場結(jié)構(gòu)電池在80 mA/cm電流密度下的性能
另外，針對負(fù)極極化的問題，可以利用多孔材料達(dá)到降低負(fù)極化的目的。在負(fù)極通過引進(jìn)泡沫鎳(NF)做集流體可以降低負(fù)極過電位，泡沫鎳因具有三維多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積而被認(rèn)為能夠有效降低負(fù)極極化。即使是在高電流密度(80 mA/cm2)下，電極面積大的泡沫鎳都能表現(xiàn)出低極化，產(chǎn)生高庫侖效率(97.3%)和能量效率(80.1%)，功率密度也能提高4倍，達(dá)到83 W/kg，使得電池效率和穩(wěn)定性都大大增強(qiáng)。
1.4 其他
1.4.1 成本問題
雖然負(fù)極鋅的成本低，但是正極材料中使用最廣泛的是燒結(jié)氫氧化鎳或者燒結(jié)氧化鎳，這類材料的價(jià)格偏高，使該電池系統(tǒng)的成本超過400美元/kW·h，明顯高于DOE提出的成本目標(biāo)(150美元/kW·h)。為了降低鎳正極的成本，已經(jīng)開發(fā)出一些新的電池材料，比如制備塑料黏結(jié)式鎳電極或者泡沫式鎳電極，然而這類電極由于基體和活性物質(zhì)結(jié)合不緊密，在流動電解液沖刷作用下極易出現(xiàn)脫落、掉粉的情況，雖然研究出一些抑制泡沫鎳電極脫落掉粉的處理方法，但是效果并不理想。開發(fā)新型電極材料及結(jié)構(gòu)是下一步需要研究的。
1.4.2 面積容量低
在鎳鋅單液流電池中，正極和負(fù)極的面積容量低是導(dǎo)致電池整體面積容量低的原因。
正極面積容量低的原因：①正極活性物質(zhì)氫氧化鎳自身的反應(yīng)動力學(xué)很低，反應(yīng)速率緩慢；②兩種晶型的氫氧化鎳中，較高比容量的α-Ni(OH)2在強(qiáng)堿性電解液中不穩(wěn)定，極易轉(zhuǎn)化成低比容量的β型。為了提高鎳正極活性物質(zhì)的面積比容量，很多研究通過取代和摻雜微量金屬元素來提高活性物質(zhì)的比容量，同時(shí)也能降低成本。
鋅鎳單液流電池是沉積型液流電池，負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)是鋅的電鍍及剝離過程。這意味著鋅基流動電池的儲能容量和功率不像全液體流動電池那樣獨(dú)立設(shè)計(jì)，因?yàn)殇\基流動電池的容量受到電極面積的限制。為了解決這個(gè)問題，可以從電極材料入手。負(fù)極鍍鋅及剝離一般是在平板電極中進(jìn)行，若是換成多孔材料的電極比如泡沫鎳，鋅不僅可以沉積在電極表面，還可以沉積在電極材料的孔中，多孔材料可以為鋅的沉積提供了更大的空間，從而可以提高電極的面積容量。
2 建模與規(guī)?；a(chǎn)
2.1 建模研究現(xiàn)狀
構(gòu)建能夠準(zhǔn)確描述電池在充放電過程中內(nèi)部變化情況以及預(yù)測外部特性的系統(tǒng)模型可以加快鋅鎳單液流電池的工程化應(yīng)用進(jìn)度。目前來講，從精度(越高越好)和計(jì)算量(越小越好)來講，等效電路二階模型用于鋅鎳單液流電池是較合適的：用電路元件來表示電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)過程，用并聯(lián)電容和電阻表示電池的極化，用串聯(lián)電阻表述歐姆內(nèi)阻，各個(gè)參數(shù)之間通過電路方程式聯(lián)系。圖12展示了單液流鋅鎳電池的等效電路模型示意圖。
圖12 單液流鋅鎳電池等效電路模型
建模可以對電池內(nèi)部流場進(jìn)行優(yōu)化：通過建立三維穩(wěn)態(tài)模型可以分析鋅鎳單液流電池內(nèi)部的反應(yīng)和傳質(zhì)機(jī)制，探討不同電流密度下離子濃度在電池內(nèi)部的分布情況，并優(yōu)化流道寬度和流速；通過建立數(shù)學(xué)模型的方式來研究電池電堆在不同的支流道規(guī)格下流場分布的情況并提出支流道結(jié)構(gòu)的最佳尺寸，為之后鋅鎳單液流電池的流道設(shè)計(jì)打下基礎(chǔ)；在動量傳遞、質(zhì)量傳遞、電荷守恒以及反應(yīng)動力學(xué)方程的基礎(chǔ)上，建立電池的二維瞬態(tài)等溫模型與二維瞬態(tài)放電模型用以分析電池內(nèi)部流場、濃度場的分布及其變化，研究電解液流速、電解液流量和離子濃度對放電性能的影響；在流動傳質(zhì)、電荷守恒以及反應(yīng)動力學(xué)方程的基礎(chǔ)上，建立鋅鎳單液流電池二維瞬態(tài)模型來研究離子濃度(氫氧根離子、鋅離子)對電池傳質(zhì)極化的影響。
為了研究電池內(nèi)部溫度場，搭建鋅鎳單液流電池的三維穩(wěn)態(tài)熱分析模型，探究溫度場在內(nèi)部的分布情況并優(yōu)化極耳的結(jié)構(gòu)。另外，模型的建立也用于估計(jì)電池的SOC。SOC表征電池剩余電量，在建模的基礎(chǔ)上再加上合適的算法可以估算出電池剩余電量，及時(shí)掌握電池狀態(tài)的變化，使電池的使用壽命延長。目前提出的關(guān)于估算SOC的較好算法是自適應(yīng)擴(kuò)展卡爾曼濾波(AKEF)算法。從數(shù)學(xué)原理的角度構(gòu)建電堆數(shù)學(xué)模型，可以研究鋅鎳單液流電池在充電過程中的電極電位與電堆的電壓利用建模的方式，還可以對單液流鋅鎳電池進(jìn)行充電控制的研究，探究充電過程中各個(gè)因素對電池工作效率的影響。
然而，目前關(guān)于建模方面的研究依然不夠，在構(gòu)建鋅-鎳單液流電池模型方面，現(xiàn)在還沒有找到既可以精準(zhǔn)描述電池內(nèi)部多場的動態(tài)反應(yīng)與傳質(zhì)過程，又能準(zhǔn)確預(yù)測電池的外部特性的物理模型，因此，這方面工作仍需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究。
2.2 規(guī)?；a(chǎn)概況
自從2006年鋅鎳單液流電池被提出到現(xiàn)在，國內(nèi)外在電池規(guī)?；a(chǎn)(應(yīng)用)方面取得了明顯進(jìn)展，尤其是在電池結(jié)構(gòu)、電極材料等方面性能都有所提升，電堆的結(jié)構(gòu)和尺寸、容量以及能量效率不斷得到優(yōu)化。但是，也存在諸如鋅顆粒脫落和陽極表面鈍化等一些問題，亟待解決。
鋅鎳單液流電池已經(jīng)經(jīng)過了基礎(chǔ)技術(shù)研究、原理驗(yàn)證、小規(guī)模中試等階段，實(shí)驗(yàn)室原理電池循環(huán)壽命可以超過一萬次。目前，單液流鋅鎳電池已經(jīng)研發(fā)出了三代規(guī)模化產(chǎn)品。第一代鋅鎳單液流電池在國家電網(wǎng)公司和國內(nèi)的兩所大學(xué)里面進(jìn)行了初步演示與應(yīng)用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該電池運(yùn)行效果良好，具有繼續(xù)開發(fā)的潛力，且浙江裕源儲能科技有限公司已經(jīng)開始生產(chǎn)。第二代產(chǎn)品的生產(chǎn)線基本完成，儲能規(guī)模已經(jīng)達(dá)到1 MW·h。我國張北國家風(fēng)光儲能示范區(qū)搭建了存儲容量為50 KW·h的單液流鋅鎳電池儲能系統(tǒng)，由168個(gè)200 A·h 的單體電池串聯(lián)而成，能量效率可達(dá)80%。第三代產(chǎn)品300 A·h的電池正在優(yōu)化改進(jìn)階段，具有很好的應(yīng)用前景。表3是三代產(chǎn)品及改進(jìn)產(chǎn)品的性能參數(shù)。三代產(chǎn)品依次在容量上有所提升，圖13展示了實(shí)物圖。
在國外，紐約城市大學(xué)能源研究所率先開始對單液流鋅鎳電池進(jìn)行研究，于2009年開發(fā)出鋅鎳單液流電池，2014年研制出單體容量555 A·h的鋅鎳單液流電池，目前已經(jīng)組裝起了25 kW·h的儲能系統(tǒng)并將之投入規(guī)?；瘧?yīng)用之中：將30個(gè)833 W·h的大型電池串聯(lián)起來，如圖14所示。圖15顯示了電網(wǎng)規(guī)模下25 kW·h電池的循環(huán)性能結(jié)果，可以看出電池在大約1000個(gè)循環(huán)中保持了80% 以上的能量效率。
該演示系統(tǒng)在運(yùn)行過程中會出現(xiàn)兩個(gè)失效機(jī)制：鋅顆粒脫落堵塞電極孔隙導(dǎo)致電池短路以及鋅電沉積過程中陽極表面鈍化。在清洗陽極的過程中，鋅顆粒會從陽極上脫落，堵塞電極之間的流動間隙，導(dǎo)致短路和容量衰減，為了解決這個(gè)問題，將陽極清洗步驟中的放電電流降低到-0.6 A，較低的電流可以降低顆粒脫落的速率。另一個(gè)問題是鋅電沉積時(shí)陽極表面會發(fā)生鈍化，解決這一問題的方法之一是在電解液放置一片泡沫鎳，泡沫鎳具有較高的比表面積，是電解水的優(yōu)良催化劑，在陽極的清洗過程中，泡沫鎳可以連接到陽極上從而加快去除多余的鋅；另外，為了避免陽極鈍化問題，還可以改變循環(huán)程序。為了降低成本，演示的時(shí)候使用了粘結(jié)鎳材料代替燒結(jié)鎳，這樣可以將成本控制在407 $/(kW·h)，這個(gè)成本是相對較低的。然而，粘結(jié)鎳電極只能在700次的循環(huán)內(nèi)保持性能良好，以后來還需要更多的研究來提高粘結(jié)鎳陰極的循環(huán)壽命。
雖然目前鋅鎳單液流電池還沒有像全釩液流電池那樣接近商業(yè)化應(yīng)用，但是對于鋅鎳單液流電池的工程化應(yīng)用前景，學(xué)者們提出了很大的期待，以后會有越來越多的研究集中在提升ZNFB性能與規(guī)?；瘧?yīng)用等方面。
3 總結(jié)與展望
鋅鎳單液流電池雖然有著較高能量密度、低成本、安全等優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在一些影響電池性能的問題，使得其商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程受到影響，亟待進(jìn)一步深入研究來解決。本文重點(diǎn)匯總并分析了鋅鎳單液流電池當(dāng)前存在的主要問題、影響因素及解決辦法，同時(shí)簡要介紹了該電池系統(tǒng)的建?，F(xiàn)狀與工程化應(yīng)用概況。對于鋅鎳單液流電池未來的發(fā)展，本文提出以下幾點(diǎn)展望。
（1）單液流鋅鎳電池存在的最嚴(yán)重問題是鋅枝晶與積累導(dǎo)致的電池短路以及循環(huán)壽命降低，關(guān)于這方面的研究也是最多的，目前提出的一些解決辦法也有很多局限性，比如電解液中加入添加劑雖然可以改善鋅形貌，但是添加劑用量值得深入研究，電池長時(shí)間運(yùn)行后微量的添加劑會失效，而添加劑的大量使用極易對電池造成其他損害。因此，作者認(rèn)為最有效的辦法還是從源頭解決問題，深入挖掘問題背后的機(jī)理和原因，針對不同的原因采取不同的解決策略，并兼顧各因素之間的耦合效應(yīng)，提出簡單有效的解決手段。
（2）新型的電池結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步開發(fā)，應(yīng)該建立和研究更為精準(zhǔn)的物理模型來描述電池內(nèi)部反應(yīng)并耦合外部特性。從多尺度全方位研究電池的材料、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及外部操作參數(shù)等因素對整個(gè)電池系統(tǒng)的影響，進(jìn)而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)和工程設(shè)計(jì)，加快應(yīng)用進(jìn)度。
（3）目前已研制出一些利用仿生概念設(shè)計(jì)的高性能電池，如仿生肺燃料電池、仿生脊骨結(jié)構(gòu)制備柔性鋰離子電池、通過“蟻穴”結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)抑制鋰枝晶制備高性能電池等，將電池與仿生學(xué)結(jié)合將是鋅鎳單液流電池發(fā)展的一個(gè)新方向。
引用本文： 楊朝霞,婁景媛,李雪菁等.鋅鎳單液流電池發(fā)展現(xiàn)狀[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2020,09(06):1678-1690.
YANG Zhaoxia,LOU Jingyuan,LI Xuejing,et al.Status and development of the zinc-nickel single flow battery[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1678-1690.
第一作者：楊朝霞（1997—），女，碩士研究生，從事鋅鎳單液流電池的研究，E-mail：17853533131@163.com；
通訊作者：尤東江，副教授，從事電化學(xué)儲能技術(shù)的研究，E-mail：youdj@ytu.edu.cn。
