拜羅伊特大學在釩液流電池的修飾碳氈電極中鉍的穩(wěn)定性上取得進展
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技術領域：釩氧化還原液流電池的碳氈電極
開發(fā)單位：德國拜羅伊特大學 Marcus Gebhard
文章名稱：Marcus Gebhard, Tim Ticher, et al. On the stability of bismuth in modified carbon felt electrodes for vanadium redox flow batteries: An in-operando X-ray computed tomography study. Journal of power sources, 2020.
技術突破：提出了一種新型的電池設計方法，可以在實驗室規(guī)模尺寸的電池上實現(xiàn)X射線成像和電池測試同步進行，并且具有足夠的時空分辨率。
應用價值：根據(jù)操作過程中的X射線成像，這些本質上不同的鉍分布模型根本不影響釩氧化還原液流電池的電化學性能。因此他們建議仔細重新考慮最近提出的鉍的電催化作用。
在過去二十年，學者們提出了許多提高釩氧化還原液流電池（VRFB）性能的方法。為了增強釩氧化還原反應在VRFB的負極和正極上緩慢的電子轉移動力學，提出了化學刻蝕或等離子體處理方法。最近，浸漬技術，即采用活性炭納米粒子或任何種類的金屬和金屬化合物裝飾氈電極開始流行起來，其中鉍元素的摻入是一種很有前途的方法。盡管固體鉍/氧化鉍納米粒子可增加V2+/V3+氧化還原反應的非均相電子轉移動力學，同時抑制寄生析氫反應，但是在查看相應的普爾貝圖時，固體鉍/氧化鉍的催化效果可能受到質疑。由于鉍在高腐蝕性電解質溶液下和在VRFB中施加電位窗口的情況下是熱力學不穩(wěn)定的，所以固體鉍催化劑應該溶解。因此，有必要通過X射線攝影和斷層掃描研究可能的溶解和沉積現(xiàn)象，而它們還沒有在最近的VRFB研究中得到廣泛應用，以驗證鉍的電催化作用的假設。
圖1 無墊圈和管連接的電池裝置（左）和完成微CT設置的裝置（右）
圖2 未修飾和鉍修飾電池結構的電池電化學測試結果比較
來自拜羅伊特大學的研究人員提出了一種電池設計，可以同時實現(xiàn)電化學電池測試和X-射線成像。該特殊設計允許在實驗室尺度尺寸下使用實驗室微CT或者同步X-射線輻射檢測固態(tài)鉍相的溶解和再沉積現(xiàn)象，具有足夠的時間和空間分辨率?；谠撗b置，研究了兩種不同的鉍改性碳氈作為VRFB負電極，并與傳統(tǒng)的無鉍類似物進行了比較。他們證明，鉍相的穩(wěn)定性很大程度上取決于電解質的電荷狀態(tài)（SOC），在SOC = 0時表現(xiàn)出非法拉第溶解。同時發(fā)現(xiàn)，電池性能與沉積的氧化鉍的數(shù)量和分布或溶解在電解質中的鉍的數(shù)量無關，這使鉍作為非均相催化劑的增強作用受到質疑。
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技術領域：釩氧化還原液流電池的碳氈電極
開發(fā)單位：深圳大學 吳其興
文章名稱：Xuelong Zhou, Qixing Wu, et al. Densely populated bismuth nanosphere semi-embedded carbon felt for ultrahigh-rate and stable vanadium redox flow batteries. Small, 2020.
技術突破：通過納米結構鉍氧化物的碳熱反應設計和制備了一種鉍納米球/碳氈，結果表明，鉍納米球半嵌入碳氈能有效地促進V2+/V3+氧化還原反應，具有明顯的催化活性。即使施加高達480 mA cm-2的電流密度，使用該電極的電池保持77.1±0.2%的能量效率和57.2±0.2%的電解質利用率，此外，使用該電極的電池在1000次循環(huán)后具有98.2%的穩(wěn)定能效保持率。
應用價值：所提出的鉍納米粒子/碳氈電極及其相關制備方法原則上可以很容易推廣到其他電活性金屬，如錫和銅，用于液流電池的制作。
在典型的釩氧化還原液流電池（VRFB）中，對流擴散反應過程發(fā)生在多孔電極內部，從而導致所有三種極化損失，包括活化極化、歐姆極化和濃度極化，顯著影響電池效率。為了滿足流動酸性環(huán)境的高穩(wěn)定性和高液壓滲透性的要求，VRFBs最常用的電極一般由微米級碳纖維組成，具有編織或無紡布結構，如石墨氈和碳氈等。因此由相交纖維形成孔隙（約100μm）作為電解質流動的途徑，而反應中心由碳纖維表面提供。雖然上述技術可行，但這些纖維電極的電化學活性很低，尤其是對于V2+/V3+的氧化還原反應，產(chǎn)生了很大電壓損失，從而限制了電池的容量（≈100 mA cm-2）。當前，人們發(fā)展出了幾種提高電極動力學的方法，主要包括引入功能團、碳和金屬或金屬氧化物/碳化物/氮化物納米材料到碳表面。開發(fā)高性價比和可擴展的制備方法，實現(xiàn)精細的空間排列和金屬納米晶體穩(wěn)定固定在多孔電極內是當前的困難。
圖3 鉍納米球半嵌入碳氈的制備程序
深圳大學的研究人員通過納米結構鉍氧化物的碳熱還原制備了一種鉍納米球/碳氈。尺寸約為25 nm的鉍納米球以高度離散方式分布在碳纖維表面，其密度約500 pcs μm-2, 提供了豐富的活性中心。此外，在碳熱反應中自發(fā)形成了一種獨特的具有強界面Bi-C化學鍵的鉍納 米球半嵌入碳纖維結構，在流動電解質下提供了非常好的機械穩(wěn)定性。結果表明，鉍納米球半嵌入碳氈可有效提高V2+/V3+的氧化反應，具有顯著的催化活性。即使施加高達480 mA cm-2的電流密度，使用該電極的電池保持77.1±0.2%的能量效率和57.2±0.2%的電解質利用率，比鉍用電沉積法合成的鉍納米粒子/碳氈的電池要高很多（62.6 ±0.1%, 23.6±0.2%）。另外，使用該電極的電池在1000次循環(huán)后仍保持能量效率穩(wěn)定在98.2%。
