中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：背景概況
自2020年9月中國(guó)首次提出“在2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年實(shí)現(xiàn)碳中和”的節(jié)能減排目標(biāo)以來(lái)，清潔新能源技術(shù)在優(yōu)化中國(guó)能源結(jié)構(gòu)方面的重要程度得到持續(xù)的關(guān)注。在儲(chǔ)能與動(dòng)力電池技術(shù)領(lǐng)域，由于液流電池和燃料電池具有環(huán)境友好、壽命長(zhǎng)、安全性較高、能量效率高等特點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為在未來(lái)將實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣應(yīng)用。
在新型電池技術(shù)中，液流電池作為一種新型二次電池，通過(guò)化學(xué)活性物質(zhì)價(jià)態(tài)的可逆變化實(shí)現(xiàn)電池的充放電，進(jìn)而達(dá)到化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的目的。液流電池在對(duì)于不連續(xù)的可再生能源的儲(chǔ)能方面發(fā)揮著重要作用，具有運(yùn)行安全、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，被視作最有應(yīng)用前景的新能源配套儲(chǔ)能技術(shù)之一。
以全釩氧化還原液流電池為例，其電池反應(yīng)式為：
陽(yáng)極：VO2+ + H2O == VO2+ + 2H+ + e-
陰極：V3+ + e- == V2+
總反應(yīng)：VO2+ + H2O + V3+ == VO2+ + 2H+ + V2+
而燃料電池作為一種化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)化裝置，是通過(guò)對(duì)燃料和氧氣直接進(jìn)行利用，尤其是氫氧燃料電池，其最終產(chǎn)物是對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何影響的水分子。作為清潔能源動(dòng)力電池技術(shù)的代表與熱點(diǎn)，燃料電池被認(rèn)為是未來(lái)最理想的車輛動(dòng)力供給源。以酸性條件下，氫氧燃料電池為例，其電池反應(yīng)式為：
陽(yáng)極：H2 == 2H+ + 2e-
陰極：2H+ + O2 + 2e- == H2O
總反應(yīng)：H2 + O2 == H2O
離子交換膜是液流電池和燃料電池裝置的重要結(jié)構(gòu)部件，這種帶有離子基團(tuán)的高分子薄膜材料通過(guò)選擇性透過(guò)離子從而實(shí)現(xiàn)電池結(jié)構(gòu)中完整回路的構(gòu)建。目前，離子交換膜根據(jù)所帶有的不同功能基團(tuán)，可以被主要分為陽(yáng)離子交換膜與陰離子交換膜兩類。陽(yáng)離子交換膜主要是帶有荷負(fù)電的磺酸根基團(tuán)用于陽(yáng)離子的傳遞，如傳遞H+的質(zhì)子交換膜。陽(yáng)離子交換膜上的負(fù)電基團(tuán)會(huì)形成強(qiáng)大的負(fù)電場(chǎng)，從而對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生吸引作用使其通過(guò)隔膜，并對(duì)陰離子產(chǎn)生排斥作用將其截留；陰離子交換膜則主要是帶有荷正電的基團(tuán)（包括季銨鹽、咪唑鹽、季膦鹽等），其形成的正電場(chǎng)吸引OH-從而實(shí)現(xiàn)電解液中OH-離子的傳遞，而阻攔陽(yáng)離子的通過(guò)，其示意圖如下[1]。
陰陽(yáng)離子交換膜工作原理示意圖[1]
技術(shù)研究與分析
燃料電池離子交換膜
目前，離子交換膜在燃料電池上的研究與應(yīng)用主要集中在質(zhì)子交換膜燃料電池和陰離子交換膜燃料電池兩類。其中離子交換膜是分隔燃料電池陰陽(yáng)極，實(shí)現(xiàn)特定離子傳遞功能不可或缺的部件。
1、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中的離子交換膜
質(zhì)子交換膜燃料電池是最具有前景的車輛清潔動(dòng)力源，其工作原理如下圖所示，在陽(yáng)極，通入的氫氣在催化劑的作用下反應(yīng)失去電子生成H+，失去的電子和產(chǎn)生的H+分別通過(guò)外電路和質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極附近；在陰極，通入的氧氣與H+反應(yīng)得到電子生成水。
目前，質(zhì)子交換膜應(yīng)用最廣泛的是由杜邦公司開發(fā)的全氟磺酸膜（Nafion），其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度以及在低溫和高濕度下突出的離子電導(dǎo)率，而在燃料電池車用質(zhì)子交換膜領(lǐng)域美國(guó)戈?duì)柟緫{借膨體聚四氟乙烯復(fù)合膜技術(shù)（ePTFE）一馬當(dāng)先。Nafion膜由強(qiáng)疏水性的半結(jié)晶聚四氟乙烯主鏈和含有磺酸根的全氟側(cè)鏈構(gòu)成，其膜內(nèi)的磺酸根能夠通過(guò)自組裝形成連續(xù)的納米級(jí)親水通道使其具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。但也存在一些缺點(diǎn)，目前全氟物質(zhì)的合成和磺化都非常困難、成膜也比較困難，使得成本很高，此外，Nafion膜在中高溫時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)性能差，并且膜的選擇性還有待進(jìn)一步完善與提高。
Nafion膜化學(xué)結(jié)構(gòu)圖[2]
PEMFC工作原理示意圖[3]
2、陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）中的離子交換膜
與質(zhì)子交換膜燃料電池相比，陰離子交換膜燃料電池在堿性條件下的氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快，對(duì)傳統(tǒng)鉑基貴金屬催化劑的依賴性相對(duì)較低，可以采用Ni、Ag等非貴金屬催化劑代替，從而大大減少燃料電池成本。其工作原理示意圖[4]如下所示，在陰極，氧氣與水在催化劑作用下得到電子還原生成OH-，生成的OH-離子通過(guò)陰離子交換膜（AEM）來(lái)到陽(yáng)極附近；在陽(yáng)極，氫氣與OH-在催化劑作用下反應(yīng)失去電子生成水，電子通過(guò)外電路傳導(dǎo)到陰極，形成電池回路。
AEMFC工作原理示意圖[4]
目前，AEMFC離子交換膜由高分子聚合物骨架（聚苯醚、聚芳醚砜和聚苯并咪唑等芳香族聚合物和聚烯烴類聚合物）和提供離子傳導(dǎo)的主要工作基團(tuán)（包括季銨鹽、咪唑鹽、季膦鹽等）構(gòu)成。AEMFC中的離子交換膜一般在富含氫氧根離子的強(qiáng)堿性環(huán)境中工作，具有良好的阻釩效果，但其陰離子交換基團(tuán)會(huì)受OH-離子影響而逐漸失活，從而使得交換膜的性能不斷降低。
全釩氧化還原液流電池中的離子交換膜
全釩氧化還原液流電池（簡(jiǎn)稱為全釩液流電池）被一直當(dāng)作間歇性新能源儲(chǔ)能設(shè)備布局的重點(diǎn)被持續(xù)關(guān)注，可以作為太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源的配套儲(chǔ)能技術(shù)。全釩液流電池在1985年由由澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Marria Kacos最先提出。在上世紀(jì)80年代，日本住友電力和關(guān)西電力將全釩液流電池組的成功制備。2003年，加拿大VRB Power System公司研發(fā)出基于風(fēng)力發(fā)電的全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)并成功商用。2005年，大連化物所成功研制出10kW全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，是中國(guó)液流電池儲(chǔ)能應(yīng)用的重要開端。2014年，融科儲(chǔ)能與德國(guó)博世共同設(shè)計(jì)建造了基于風(fēng)電場(chǎng)的250kW/1MWh商業(yè)化應(yīng)用的全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。全釩氧化還原液流電池離子交換膜其工作原理示意圖如下[5]：
全釩液流電池離子交換膜其工作原理示意圖[5]
理想的全釩液流電池隔膜需要具備：
低釩離子滲透率，減少由釩離子的跨膜運(yùn)輸導(dǎo)致的污染；
優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，高機(jī)械強(qiáng)度，使得薄膜在酸性條件下的壽命長(zhǎng)，從而增長(zhǎng)電池壽命；
高離子電導(dǎo)率與良好的離子選擇性，使得電池效率高；
低水通量，在充放電過(guò)程中，使得陰、陽(yáng)兩極電解液保持平衡；
（5）加工生產(chǎn)成本低，有利于隔膜的廣泛應(yīng)用。
1、全釩液流電池陽(yáng)離子交換膜
全釩液流電池陽(yáng)離子交換膜是指隔膜中含有陽(yáng)離子交換基團(tuán)（如磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)等），其中磺酸基團(tuán)（-SO3H）酸性較強(qiáng)，更易于解離出H+，從而提高膜的電導(dǎo)率。目前，商業(yè)領(lǐng)域廣泛采用的是以Nafion膜為代表的質(zhì)子交換膜就是以磺酸基團(tuán)為交換基團(tuán)作為全釩氧化還原液流電池的標(biāo)準(zhǔn)隔膜，其在電解液中的穩(wěn)定性高，但由于存在釩離子滲透率較高、不易降解、價(jià)格高昂等缺陷，在一定程度上限制了液流電池的進(jìn)一步發(fā)展。目前雖有不斷研究對(duì)Nafion膜進(jìn)行改性，降低了其釩離子滲透率，但成本上并沒(méi)有下降。
2.全釩液流電池陰離子交換膜
全釩液流電池陰離子交換膜是指隔膜中含有季胺基團(tuán)（-NR3X）、叔胺基團(tuán)（-NR2）等陰離子交換基團(tuán)，可以使硫酸根、硫酸氫根等離子通過(guò)薄膜，降低了釩離子的通過(guò)率以及在薄膜上的吸附造成的膜表面氧化講解，提高了薄膜壽命。目前主要問(wèn)題集中在其離子電導(dǎo)率低，使得液流電池效率較低，還需要進(jìn)一步研究才能有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
3、全釩液流電池兩性離子膜
兩性離子膜是指隔膜中同時(shí)含有陰、陽(yáng)離子交換基團(tuán)，希望結(jié)合陰離子交換膜的低釩離子透過(guò)率以及陽(yáng)離子交換膜的高電導(dǎo)率的特點(diǎn)，從而提高液流電池使用壽命和電池效率。但該膜合成工藝復(fù)雜，成本高，穩(wěn)定性較低，還有待進(jìn)一步發(fā)展。
市場(chǎng)研究與分析
主要離子交換膜種類與現(xiàn)狀
1.質(zhì)子交換膜（PEM）
質(zhì)子交換膜作為目前在液流電池和燃料電池的研究熱點(diǎn)，其發(fā)展已有超過(guò)60年，如下表[5]所示，在此期間，薄膜的能量密度和使用壽命方面不斷發(fā)展與改進(jìn)。
目前，質(zhì)子交換膜的生產(chǎn)過(guò)程包括螢石基礎(chǔ)材料，先與硫酸反應(yīng)得到氫氟酸作為中間產(chǎn)物，再與氯仿反應(yīng)生成后續(xù)制備樹脂所需要的原材料二氟一氯甲烷（R22)，再根據(jù)所生產(chǎn)不同類型膜的具體要求，將R22加工為各類全氟、非全氟以及特種樹脂材料。再經(jīng)過(guò)加工得到的質(zhì)子交換膜可廣泛應(yīng)用于燃料電池、液流電池、電解水、氯堿工業(yè)等領(lǐng)域。
2.全氟磺酸質(zhì)子交換膜（PFSA膜）
全氟磺酸質(zhì)子交換膜是目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化應(yīng)用的燃料電池隔膜材料，由于制備工藝復(fù)雜，技術(shù)要求高，長(zhǎng)期被以杜邦、旭硝子等美國(guó)以及日本企業(yè)所壟斷。2009年時(shí)，全氟磺酸質(zhì)子交換膜龍頭企業(yè)美國(guó)杜邦生產(chǎn)了Nafion?系列膜(Nafion? 112、Nafion? 115、Nafion? 117等)，比利時(shí)蘇威生產(chǎn)了Aquivion?膜，日本旭硝子和日本旭化成分別生產(chǎn)了Flemion?膜和Aciplex?膜。國(guó)內(nèi)起步較晚，目前在國(guó)內(nèi)較為有名的是山東東岳集團(tuán)和科潤(rùn)集團(tuán)。美國(guó)陶氏集團(tuán)（Dow)曾生產(chǎn)了一種XUS-B204膜，與Flemion?、Aciplex?和Nafion?三種全氟磺酸質(zhì)子交換膜的主要差別在于其含氟側(cè)鏈的長(zhǎng)度（如圖所示）[6]，陶氏集團(tuán)的XUS-B204膜z值為0，使得其當(dāng)量重量EW值（指含有1mol離子交換基團(tuán)-SO3H的樹脂質(zhì)量）較低，電導(dǎo)率顯著增加，但由于側(cè)鏈較短，合成難度較大，成本也較高，最后停產(chǎn)。同為短支鏈膜的Aquivion膜由于更高的磺酸根含量以保持膜內(nèi)水含量，從而產(chǎn)生更優(yōu)異的電池性能表現(xiàn)，目前仍在生產(chǎn)。
2009年四種全氟磺酸型質(zhì)子交換膜基材化學(xué)結(jié)構(gòu)[6]
到2011年時(shí)，如表所示，全氟磺酸質(zhì)子膜的主要生產(chǎn)仍由幾家主要企業(yè)把持，產(chǎn)品參數(shù)在不斷改進(jìn)，使其具有更優(yōu)異的性能。山東東岳集團(tuán)也在全氟磺酸膜制備上取得了成績(jī)，利用短鏈磺酸樹脂制備出了高性能、適用于高溫PEMFC的短鏈全氟磺酸膜，在95℃，30%相對(duì)濕度下的單電池輸出性能，比同等條件下Nafion? 112膜及蘇威公司E97-03S膜展現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。
目前，就全氟磺酸質(zhì)子膜市場(chǎng)下游來(lái)看，燃料電池仍為質(zhì)子交換膜的主要應(yīng)用與商業(yè)化領(lǐng)域，據(jù)E4tech統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，全球PEM燃料電池出貨量在2019年已超過(guò)934MW，較2011年同比增長(zhǎng)了近20倍，主要銷往亞洲、北美地區(qū)。
3.部分氟化、非氟類復(fù)合膜以及其它隔膜
目前，也有部分企業(yè)與專家學(xué)者對(duì)多孔類質(zhì)子交換膜（簡(jiǎn)稱多孔膜）、部分氟化質(zhì)子交換膜、無(wú)氟質(zhì)子交換膜等展開了研究，主要通過(guò)對(duì)商業(yè)化薄膜的改性或者對(duì)交換膜生產(chǎn)條件的調(diào)控而實(shí)現(xiàn)。部分含氟質(zhì)子膜主要是保證含氟主鏈以確保較長(zhǎng)使用壽命的情況下，通過(guò)改變磺酸基團(tuán)的引入方式，如主鏈聚合后接枝磺酸支鏈、先共聚主鏈后磺化支鏈及磺化單體直接聚合等。其中Ballad公司生產(chǎn)的BAM3G（磺化或者磷化三氟苯乙烯質(zhì)子交換膜）顯示了其成本在50-150美元/m2，遠(yuǎn)低于全氟磺酸質(zhì)子膜生產(chǎn)廠家，但壽命較全氟磺酸質(zhì)子交換膜短。
由于原材料價(jià)格低、環(huán)境友好的特點(diǎn)，非氟類薄膜被視作未來(lái)具有廣泛前景的質(zhì)子交換膜。非氟類薄膜目前還在研究階段，在電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性以及使用壽命方面還有待進(jìn)一步發(fā)展，美國(guó)DAIS公司研制的磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，在磺化度為50%以上時(shí)可以達(dá)到與Nafion膜相較的電導(dǎo)率，其壽命在60℃時(shí)為2 500 h，在室溫時(shí)為4 000 h，有望未來(lái)應(yīng)用于低溫燃料電池。此外，多孔膜在實(shí)驗(yàn)研究中展現(xiàn)出較商業(yè)化隔膜更加優(yōu)異的低釩離子透過(guò)率和質(zhì)子電導(dǎo)率，有望在將來(lái)更多改進(jìn)下實(shí)現(xiàn)在液流電池中的應(yīng)用。
4陰離子交換膜（AEM）
與陰離子交換膜相伴隨著的是燃料電池中非貴金屬催化劑的使用，燃料電池汽車以及應(yīng)用的最大限制就是由于金屬鉑所帶來(lái)的高成本和昂貴價(jià)格，因此陰離子交換膜的發(fā)展對(duì)未來(lái)燃料電池的廣泛應(yīng)用具有重要意義。目前的陰離子交換膜主要應(yīng)用在其它電化學(xué)領(lǐng)域，如電滲析等，在燃料電池和液流電池上的應(yīng)用報(bào)道較少，生產(chǎn)的公司主要是國(guó)外企業(yè)，如日本東山公司（Tokuyama)、比利時(shí)蘇威公司（Solvay）。日本東山公司主要生產(chǎn)帶季胺集團(tuán)的陰離子交換膜，如AHA、AMX、A-006等。
主要生產(chǎn)方法
目前工業(yè)上生產(chǎn)全氟磺酸質(zhì)子交換膜的方法主要是對(duì)全氟磺酸樹脂通過(guò)熔融擠出法和溶液澆鑄法（流延法）制成膜[8]。全氟磺酸樹脂的生產(chǎn)一般在合適的引發(fā)劑和分散劑作用下，采用含有磺酰氟基團(tuán)的單體與四氟乙烯、六氟丙烯多元懸浮共聚而成。
熔融擠出法
全氟磺酸樹脂是制備全氟磺酸質(zhì)子膜的原料，具有熱塑性，其起始分解溫度約為310℃，遠(yuǎn)高于其熔融溫度200℃左右，因此可以采用熔融擠出法將樹脂在熔融情況下擠出壓制成薄膜，而不會(huì)導(dǎo)致其分解。熔融擠出制成的薄膜并不具備離子交換的功能，還需要進(jìn)行水解轉(zhuǎn)型，其水解轉(zhuǎn)型工業(yè)流程圖如下圖所示[7]。熔融擠出法適合大規(guī)模連續(xù)化膜生產(chǎn)，制備效率高，厚度均勻，但會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)“針眼”缺陷，并且在水解轉(zhuǎn)型過(guò)程中平整度保持對(duì)設(shè)備和技術(shù)要求高，目前幾乎被美國(guó)和日本企業(yè)所壟斷。
全氟磺酸交換膜水解轉(zhuǎn)型工業(yè)流程圖[8]
2.溶液澆鑄法（流延法）
溶液澆鑄法與熔融擠出法不同，它的核心工藝依次為樹脂轉(zhuǎn)型、樹脂溶解以及模具澆鑄，即先進(jìn)行樹脂的轉(zhuǎn)型再在模板上流延成膜。在工藝中，要先用MOH將-SO2F型樹脂轉(zhuǎn)化為-SO3M離子型，再在反應(yīng)釜中用低沸點(diǎn)溶劑溶解，隨后用超支化聚合物（HBPS）替換，除去溶劑后再最后流延到模具成型。該工藝可以直接得到離子型制品，并且獲得高強(qiáng)度、高平整度的全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
3.鋼帶流延法
鋼帶流延法與溶液澆鑄法有一定相似性，主要體現(xiàn)在其需要先將全氟磺酸樹脂轉(zhuǎn)型成-SO3Na離子型，通過(guò)低沸點(diǎn)溶劑溶解、高沸點(diǎn)溶劑替換制得制膜液，再在鋼帶流延機(jī)上流延成膜，有利于薄膜的連續(xù)化生產(chǎn)。目前科潤(rùn)新材料主要采用這種成膜方式。
主要企業(yè)分析
1.美國(guó)戈?duì)柟荆℅ore）
戈?duì)柟境闪⒂?958年，戈?duì)柟臼状伟l(fā)現(xiàn)了膨體聚四氟乙烯（ePTFE），并在杜邦Nafion膜生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，將全氟磺酸樹脂通過(guò)浸漬-干燥的方法與具有耐熱耐腐蝕的膨體聚四氟乙烯聚合物相復(fù)合, 生產(chǎn)出增強(qiáng)型全氟磺酸Gore-Select復(fù)合膜，使得厚度減薄，最薄可達(dá)5μm，目前已實(shí)現(xiàn)8μm厚度量產(chǎn)，同時(shí)可以降低全氟磺酸樹脂用量，達(dá)到降低成本的目的，并且在性能上較杜邦公司第二代膜在導(dǎo)電率、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度方面更優(yōu)。超薄質(zhì)子交換膜的實(shí)現(xiàn)可以有效降低離子傳導(dǎo)阻力，降低歐姆極化，提升水汽傳導(dǎo)能力，提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，提升電堆功率密度，這也使得戈?duì)柟狙杆僬碱I(lǐng)全球市場(chǎng)，成為燃料電池車載質(zhì)子交換膜的龍頭企業(yè)。
早在第一代Gore-Select質(zhì)子交換膜推出就成為2014年豐田MIRAI中燃料電池組核心組件，而增強(qiáng)版的第二代Gore-Select質(zhì)子交換膜已助力MIRAI-2021實(shí)現(xiàn)152千米/千克氫氣燃料的更優(yōu)性能，并且電堆體積減小、壽命增長(zhǎng)以及成本更低。
據(jù)相關(guān)報(bào)道，戈?duì)柟?018年的銷售額約37億美金，并且全球首條的燃料電池車用百萬(wàn)平米級(jí)規(guī)模的質(zhì)子交換膜產(chǎn)線已于2019年開始在日本岡山投產(chǎn)，其5μm超薄質(zhì)子交換膜已有超過(guò)8萬(wàn)個(gè)循環(huán)，顯示出更優(yōu)異的耐久性的提升。據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)，截至2019年，戈?duì)柕馁|(zhì)子交換膜為大部分國(guó)內(nèi)膜電極生產(chǎn)廠商使用，市場(chǎng)份額高達(dá)90%以上。
2.美國(guó)杜邦（Dupont)及科慕化學(xué)（Chemous）
杜邦公司的全氟磺酸質(zhì)子膜的發(fā)展可追溯到上世紀(jì)90年代第一代膜N111和N112的推出，再后來(lái)到第二代NRE211和NRE212，主要是生產(chǎn)技術(shù)以及工藝的變化，由最初的熔融擠出到溶液澆鑄，增強(qiáng)了質(zhì)子膜導(dǎo)電性，大幅度降低了氟離子釋放率，并降低了制造成本。到2006年，杜邦公司推出融入膜化學(xué)穩(wěn)定性改善技術(shù)以及機(jī)械增強(qiáng)技術(shù)生產(chǎn)的Nafion XL-100，較第二代膜，其穩(wěn)定性較提高8倍，水合膨脹率減少50%，機(jī)械強(qiáng)度提高1.5倍。
為適應(yīng)燃料電池業(yè)務(wù)發(fā)展的需求，杜邦旗下科慕化學(xué)于2015年獨(dú)立上市，目前的Nafion全氟磺酸膜是通過(guò)與聚四氟乙烯共聚而成的聚合膜。目前杜邦公司主要產(chǎn)品為D520/521、D1020/1021、D2020/2021、N1110、N115以及N117等，其中應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域的是通過(guò)溶液澆鑄法制成的NR211和NR212，其膜厚分別為50μm和100μm，目前市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力有限，但在杜邦公司的長(zhǎng)久Nafion膜研究積累以及全氟磺酸樹脂的絕領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)下，前景依然可觀。其Nafion系列全氟磺酸樹脂的主要參數(shù)如下表。目前科慕在中國(guó)售賣的主要產(chǎn)品為N115和N117，其零售價(jià)為13500元/平方米和15000-19000元/平方米，其燃料電池質(zhì)子交換膜在國(guó)內(nèi)銷售較為鮮見。
3、比利時(shí)蘇威（Solvay）
蘇威公司的全氟磺酸質(zhì)子膜在2008年將名稱由Hyflon Ion改為商標(biāo)名Aquivion，其生產(chǎn)方式為熔融擠出。2008年之前主要生產(chǎn)E83型號(hào)，2008年后公司推出了以膜交換容量分別為1.14 mmol/g和1.26 mmol/g的E87和E79為主，厚度分別有30，50和100μm。目前，蘇威主要生產(chǎn)的Aquivion型號(hào)為E87-05、E98-05、E98-05S以及E98-09S可在燃料電池和制氫領(lǐng)域應(yīng)用。其E87-05主要參數(shù)如下表，目前在國(guó)內(nèi)蘇威市場(chǎng)不大，幾乎沒(méi)有相關(guān)價(jià)格。
表4 E87-05主要參數(shù)
4、中國(guó)東岳集團(tuán)
（1）概況
東岳集團(tuán)，創(chuàng)建于1987年，公司主要從事新型環(huán)保冷媒、含氟高分子材料、有機(jī)硅材料、氯堿離子膜和氫燃料質(zhì)子交換膜等的研發(fā)和生產(chǎn)。東岳在技術(shù)研發(fā)方面投入較大，位列在歐盟委員會(huì)發(fā)布的2021年全球產(chǎn)業(yè)研發(fā)投入2500強(qiáng)（全球共123家化工企業(yè)上榜，28家中國(guó)化工企業(yè)）。其子公司山東東岳未來(lái)氫能材料股份有限公司成立于2017年，主營(yíng)業(yè)務(wù)為高性能燃料電池膜等氫能材料、高性能含氟聚合物以及高端含氟精細(xì)化學(xué)品等。公司形成了從原料、中間體、單體、聚合物、到成膜技術(shù)、功能化技術(shù)等全產(chǎn)業(yè)鏈條，目前部分高功能含氟聚合物及含氟精細(xì)化學(xué)品，是國(guó)內(nèi)唯一實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品，擁有國(guó)內(nèi)外授權(quán)專利150余項(xiàng)，所生產(chǎn)的高性能燃料電池膜通過(guò)了奔馳6000小時(shí)測(cè)試，使我國(guó)擺脫了對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)口的依賴。
由于對(duì)氫燃料電池核心部件——燃料電池質(zhì)子交換膜的掌握，成為唯一一家同時(shí)進(jìn)入京津冀、上海、廣州、河北、河南五大燃料電池汽車示范城市群的企業(yè)。目前，東岳未來(lái)氫能是國(guó)內(nèi)唯一一家擁有燃料電池膜全產(chǎn)業(yè)鏈量產(chǎn)基礎(chǔ)的企業(yè)，其年產(chǎn)150萬(wàn)平米質(zhì)子交換膜生產(chǎn)線一期工程已正式投產(chǎn)運(yùn)營(yíng)，并且新一代更高工況、更高交換容量、更高強(qiáng)度、更長(zhǎng)壽命以及更優(yōu)越的高溫低濕工作環(huán)境性能燃料電池膜也即將推出，以滿足下一代電堆系統(tǒng)對(duì)膜的要求，推動(dòng)燃料電池的進(jìn)一步發(fā)展。東岳未來(lái)氫能已與上海神力科技有限公司（車用燃料電池電堆核心企業(yè)）、上海億氫科技有限公司（氫燃料電池膜電極研發(fā)領(lǐng)先者）、北京億華通科技股份有限公司（國(guó)內(nèi)氫能產(chǎn)業(yè)先行者）就氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)技術(shù)自主化進(jìn)程達(dá)成戰(zhàn)略合作。目前，公司正在籌建第二條質(zhì)子膜生產(chǎn)線，力爭(zhēng)成為全球最大的質(zhì)子膜生產(chǎn)基地，并且東岳未來(lái)氫能科創(chuàng)板上市已進(jìn)入輔導(dǎo)階段。
（2）公司銷售情況與營(yíng)收
據(jù)2021年?yáng)|岳集團(tuán)中期財(cái)務(wù)報(bào)告，其2021年上半年總營(yíng)收約為64.71億元，較去年同期46.36億元的增幅為39.57%，其中含氟高分子材料收益為19.42億元，較去年同期增長(zhǎng)28.92%，占集團(tuán)總對(duì)外銷售的30.02%，其盈利為4.13億元，較去年同期2.52億元的營(yíng)收同比增長(zhǎng)63.44%。但由2020年?yáng)|岳集團(tuán)年度財(cái)務(wù)報(bào)告，受疫情影響，對(duì)其供應(yīng)鏈和銷售均產(chǎn)生一定影響，其年度營(yíng)收為100.44億元，較2019年129.59億元同比下降22.49%，高分子材料年度營(yíng)收31.92億元，較去年同期34.33億元營(yíng)收減少7.02%。
主要產(chǎn)品
東岳未來(lái)氫能材料股份有限公司生產(chǎn)的全氟磺酸系列產(chǎn)品主要包括全氟磺酸燃料電池質(zhì)子膜、液流電池膜和水電解制氫膜。東岳未來(lái)氫能生產(chǎn)的全氟磺酸燃料電池質(zhì)子膜具有優(yōu)良的耐熱性能、力學(xué)性能、電化學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性能，可在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑介質(zhì)等苛刻條件下使用，主要技術(shù)指標(biāo)如下表。
同時(shí)，未來(lái)氫能所生產(chǎn)的液流電池膜是一種采用全氟磺酸樹脂與增強(qiáng)材料復(fù)合的復(fù)合膜DMV850，具有陽(yáng)離子單向通過(guò)特性、厚度薄、強(qiáng)度大、溶脹度低、尺寸穩(wěn)定性高、耐久性好等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于全釩液流電池、鐵鉻液流電池等領(lǐng)域。其主要技術(shù)參數(shù)指標(biāo)如下表6。并且未來(lái)氫能也實(shí)現(xiàn)了作為全氟磺酸質(zhì)子交換膜生產(chǎn)的重要中間原料全氟磺酸樹脂的生產(chǎn)，主要型號(hào)有DHS093和DHS103，其主要技術(shù)參數(shù)指標(biāo)如下表7。但就目前而言，其在國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)份額并不大，競(jìng)爭(zhēng)力較戈?duì)柌罹噍^大，但具有一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，約為2000元/平方米。
5、蘇州科潤(rùn)新材料股份有限公司
科潤(rùn)新材料成立于2019年，成立時(shí)間雖短但其技術(shù)團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)數(shù)十年研發(fā)實(shí)現(xiàn)了全氟磺酸質(zhì)子膜的自主化生產(chǎn)，目前科潤(rùn)100萬(wàn)平米質(zhì)子交換膜項(xiàng)目也已開工。其開發(fā)的全氟離子膜已在燃料電池、釩電池、電解水制氫等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并為我國(guó)釩電池行業(yè)提供了90%以上的國(guó)產(chǎn)全氟離子膜產(chǎn)品?？茲?rùn)新材料通過(guò)鋼帶流延法實(shí)現(xiàn)了全氟離子膜的批量化生產(chǎn)，目前主要產(chǎn)品包括N-11系列、N-21系列、N-21C系列、N-41系列、N-51系列、N-301PT，其中面向燃料電池與液流電池的主要是N-11系列、N-21系列、N-21C系列以及N-301PT，下表為部分產(chǎn)品主要參數(shù)。其中N-301PT是利用ePTFE微孔增強(qiáng)材料生產(chǎn)的復(fù)合全氟磺酸 H型質(zhì)子交換膜，最薄可達(dá)12μm，在國(guó)內(nèi)具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
結(jié)論
國(guó)家工信部正積極鼓勵(lì)發(fā)展新一代動(dòng)力電池、燃料電池等技術(shù)，推動(dòng)新能源汽車發(fā)展步伐，國(guó)務(wù)院2020年印發(fā)的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》中便期望新能源汽車新車銷售量在2025年能達(dá)到汽車新車銷售總量的20%左右，新能源汽車在未來(lái)30年將有迫切推廣的需求。而離子交換膜作為液流電池和燃料電池的核心組件，對(duì)“雙碳”減排目標(biāo)下新能源技術(shù)應(yīng)用至關(guān)重要，據(jù)中信證券研究報(bào)告預(yù)計(jì)質(zhì)子交換膜需求量約2640萬(wàn)平，市場(chǎng)空間巨大可達(dá)132億元。
目前，廣泛應(yīng)用的質(zhì)子交換膜中核心中間材料全氟磺酸樹脂由美國(guó)杜邦公司、日本旭化成公司和日本旭硝子公司等少數(shù)公司占據(jù)。在燃料電池領(lǐng)域，用于商業(yè)化用途的主要是以全氟磺酸質(zhì)子交換膜為主的陽(yáng)離子交換膜，市場(chǎng)主要戈?duì)柟疽患艺紦?jù)約90%左右市場(chǎng)，科慕化學(xué)作為杜邦拆解上市的子公司，近年也致力于車載質(zhì)子膜開發(fā)，其它也包括美國(guó)陶氏公司、日本氯工程以及加拿大巴拉德公司等，但市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力弱。中國(guó)實(shí)力較強(qiáng)的質(zhì)子交換膜生產(chǎn)企業(yè)包括東岳集團(tuán)和科潤(rùn)新能源，此外，國(guó)電投氫能公司旗下的武漢綠動(dòng)氫能發(fā)展也較快，年產(chǎn)30萬(wàn)平方米的質(zhì)子交換膜生產(chǎn)線在2021年末建成投產(chǎn)。目前，國(guó)產(chǎn)膜的最大優(yōu)勢(shì)就是價(jià)格較國(guó)外低30%-40%，但普遍厚度只能做到15μm。國(guó)電投氫能公司產(chǎn)線可生產(chǎn)最薄8μm的質(zhì)子交換膜，較國(guó)外戈?duì)柟镜淖畋?μm，實(shí)現(xiàn)8μm大批量量產(chǎn)質(zhì)子交換膜的領(lǐng)先水平仍有較大差距，并且在性能方面還有空間，實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化還有較長(zhǎng)一段路要走。
此外，陰離子交換膜的發(fā)展也非常迅速，但在以質(zhì)子交換膜為主的主流市場(chǎng)要想闖出一片天地需要在性能和成本上具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，到目前來(lái)說(shuō)，尚為時(shí)過(guò)早，相關(guān)技術(shù)還不成熟，還在不斷發(fā)展之中，短期內(nèi)很難撼動(dòng)質(zhì)子交換膜在燃料電池中的地位。
參考文獻(xiàn)
[1]張悅.電池用質(zhì)子交換膜的改性及性能研究[D].上海交通大學(xué),2019.
[2]杜鑫明.用于堿性膜燃料電池的陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能研究[D].長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué),2021.
[3]Borah, Munu & Dhakate, Sanjay. (2016). Expanded Graphite Composite Based Bipolar Plate for PEM Fuel Cell: Development of Low Density and Low Cost Composite Bipolar Plate for Proton Exchange Membrane Fuel Cell.
[4]付艷,邢廣恩.堿性燃料電池用陰離子交換膜的研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào),2021,72(S1):42-52.
[5]李釗華. 全釩液流電池用磺化聚醚醚酮基離子交換膜的研究[D].清華大學(xué),2015.
[6]陳曉勇.燃料電池用質(zhì)子交換膜[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2009,7(03):16-21.
[7]張永明,唐軍柯,袁望章.燃料電池全氟磺酸質(zhì)子交換膜研究進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù),2011,31(03):76-85.
[8]高艷林.溶液流延法制備全氟磺酸離子交換膜的工藝研究[D].北京化工大學(xué),2014.
