中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：01、釩液流電池工作原理
釩電池全稱為全釩氧化還原液流電池(Vanadium Redox Battery，VRB)，為液流電池的一種，是一種基于金屬釩元素的氧化還原的電池系統(tǒng)，其電解液是不同價(jià)態(tài)的釩離子的硫酸電解液。全釩液流電池，壽命長(zhǎng)、規(guī)模大、安全可靠的優(yōu)勢(shì)尤為突出，成為規(guī)模儲(chǔ)能的首選技術(shù)，在調(diào)峰電源系統(tǒng)、大規(guī)模風(fēng)光電系統(tǒng)儲(chǔ)能、應(yīng)急電源系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
液流電池工作原理為通過(guò)外接泵與交換膜實(shí)現(xiàn)離子電化學(xué)反應(yīng)。全釩液流電池是一種二次充電電池。利用VO2+/VO2+、V2+/V3+兩對(duì)氧化還原電堆的釩離子溶液分別作為正極和負(fù)極的活性物質(zhì)，分別儲(chǔ)存在各自的電解液儲(chǔ)罐中。通過(guò)外接的泵，將電解液運(yùn)輸至電池堆內(nèi)的正極室和負(fù)極室，使其在不同的儲(chǔ)液罐和半液態(tài)的閉合回路中循環(huán)流動(dòng)，并采用離子交換膜作為電池組的隔膜，電解質(zhì)的溶液流過(guò)電極表面產(chǎn)生了電化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)釩電池的充放電過(guò)程。
充電過(guò)程：電池正極（陽(yáng)極）發(fā)生氧化反應(yīng)：VO2++H2O→ VO2++2H++e-；負(fù)極（陰極）發(fā)生還原反應(yīng)： V3++e-→ V2+；總反應(yīng)式為 VO2++H2O+V3+=VO2++2H++V2+。電子經(jīng)外部電路由正極流向負(fù)極，氫離子經(jīng)交換膜由正極室進(jìn)入負(fù)極室，外部電流方向由負(fù)極至正極。
放電過(guò)程：電池正極（陰極）發(fā)生還原反應(yīng)：VO2++2H++e-→ VO2++H2O；負(fù)極（陽(yáng)極）發(fā)生氧化反應(yīng)：V2+→ V3++e-；總反應(yīng)式為 VO2++2H++V2+=VO2++H2O+V3+。電子經(jīng)外部電路由負(fù)極流向正極，氫離子經(jīng)交換膜由負(fù)極室進(jìn)入正極室，外部電流方向由正極至負(fù)極。
根據(jù)不同儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景，釩液流電池系統(tǒng)主要分為集裝箱型及建筑物型。小規(guī)模的液流電池系統(tǒng)基本上是集裝箱化，大規(guī)模的能源基地的液流電池系統(tǒng)基本為建筑物化。
此外，德國(guó)已出現(xiàn)家用小型釩電池儲(chǔ)能產(chǎn)品，我國(guó)家用釩電池產(chǎn)品市場(chǎng)有待突破。德國(guó) Voltstorage 公司已推出1.5 kW/6.2 kWh家用釩液流電池產(chǎn)品，配合家用光伏系統(tǒng)即可實(shí)現(xiàn)能源自給。目前推出的產(chǎn)品尺寸為580×580×1406 mm，并且可通過(guò)多個(gè)產(chǎn)品串聯(lián)提高儲(chǔ)能系統(tǒng)功率與容量。
02、釩液流電池發(fā)展歷史
1974年，Thaller提出了一種電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，這種新的蓄電池稱作液流電池，也是釩電池的前身。1984年，澳大利亞新南威爾士大學(xué)（UNSW） 的Marria Kazacos教授開(kāi)始研究硫酸氧釩做正負(fù)極電解液，提出了全釩液流電池。自此，釩液流電池進(jìn)入公眾視野。
中國(guó)發(fā)展釩液流電池產(chǎn)業(yè)目前處于全球領(lǐng)先。1995年，中國(guó)工程物理研究院電子工程研究所首先在中國(guó)展開(kāi)釩電池的研究，研制成功500W和1kW的樣機(jī),擁有電解質(zhì)溶液制備等多項(xiàng)專利。
2006年，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研制成功10kW試驗(yàn)電堆,并通過(guò)國(guó)家科技部驗(yàn)收,標(biāo)志著中國(guó)的全釩液流電池系統(tǒng)取得階段性成功。研究開(kāi)發(fā)的全釩液流儲(chǔ)能電池示范系統(tǒng)由千瓦級(jí)電池模塊、系統(tǒng)控制模塊和LED屏幕三部分組成。利用該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)利用儲(chǔ)能電池儲(chǔ)存夜間電能，在日間對(duì)LED屏幕進(jìn)行供電。
清華大學(xué)利用在膜分離功能材料制備、膜過(guò)程與設(shè)備設(shè)計(jì)等方面的研究經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)積累,以及電解質(zhì)溶液熱力學(xué)、功能膜材料物理化學(xué)、化工過(guò)程傳質(zhì)學(xué)的豐富理論研究成果,在電堆流道設(shè)計(jì)、電堆密封結(jié)構(gòu)、鎖緊方式方面取得研究成果， 并成功研發(fā)出全釩液流電池測(cè)試平臺(tái)。
北京普能世紀(jì)科技有限公司于2009年收購(gòu)VRB公司，由此掌握釩電池的核心專利權(quán)。普能公司已經(jīng)在釩電池的電堆集成技術(shù)、關(guān)鍵材料研發(fā)以及電解液制備技術(shù)三方面取得重大成果，占據(jù)了國(guó)際領(lǐng)先地位。
目前，中國(guó)已有北京普能、大連融科、上海電氣等多家釩液流電池產(chǎn)業(yè)龍頭企業(yè)。
03、釩液流電池相比其他儲(chǔ)能的優(yōu)劣勢(shì)
在各類儲(chǔ)能電池中，釩液流電池優(yōu)點(diǎn)十分明顯：
1、儲(chǔ)能上限高且可控，功率也可自由調(diào)節(jié)。釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)是它的模塊性，即系統(tǒng)的功率組件與容量組件可以獨(dú)立設(shè)計(jì)。如兆瓦級(jí)系統(tǒng)設(shè)計(jì)由可多個(gè) 250kW 標(biāo)準(zhǔn)模塊組成，VRB-ESS系統(tǒng)的額定功率由電堆的數(shù)量決定而儲(chǔ)電容量則由電解液的體積決定。如果一套系統(tǒng)需要較高的額定功率或者額外的儲(chǔ)電容量，那么簡(jiǎn)單地增加電堆數(shù)量或者添加電解液就可以解決了。
2、安全性高。釩電池?zé)o爆炸、火災(zāi)隱患。釩電池的活性物質(zhì)以液態(tài)形式貯存在電堆外部的儲(chǔ)液罐中, 流動(dòng)的活性物質(zhì)使?jié)獠顦O化可減至最小，即使正負(fù)電解液混合，也無(wú)危險(xiǎn)，但電解液溫度略有上升。此外，其所有的部件基本上都浸泡在溶液當(dāng)中，散熱得到了溶液的支持，同時(shí)由于開(kāi)放的體系，不會(huì)存在類似鋰電池?zé)崾Э剡@一問(wèn)題。
3、使用周期長(zhǎng)。由于釩電池正負(fù)活性物質(zhì)分別只存在于正極和負(fù)極電解液中，在充放電過(guò)程中不存在復(fù)雜的固相反應(yīng), 因此電池壽命長(zhǎng)。能耐受大電流充放，可以在不損壞電池的情況下進(jìn)行深放電，循環(huán)次數(shù)≥13000次以上，電池使用壽命可達(dá)15-20 年。
4、效率高。由于釩電池電極的催化活性高，正負(fù)活性物質(zhì)分別儲(chǔ)存在正負(fù)電解液儲(chǔ)槽中，避免了正負(fù)活性物質(zhì)的自放電消耗，滿充后可長(zhǎng)期保持，極低的自放電率，自放電幾乎可以忽略不計(jì)。充放電能量轉(zhuǎn)換釩電池的效率高達(dá)75%以上。
5、響應(yīng)速度快、充電便捷。釩電池組充滿電解液瞬間啟動(dòng)。運(yùn)行過(guò)程中，充放電狀態(tài)切換僅需0.02 秒，響應(yīng)速度為 1 毫秒。另外，可以通過(guò)直接更換電解液實(shí)現(xiàn)釩電池的瞬間充電。
6、環(huán)境友好。和常用的鉛酸電池相比，在靜態(tài)運(yùn)行時(shí)，壽命周期內(nèi)總的排放量?jī)H有鉛酸電池的7-25%；電解液可更換、回收，離子膜不需要貴金屬作電極催化劑，電極材料多為碳材料制品。
7、安置便利。釩電池可全自動(dòng)封閉運(yùn)行，正常工作時(shí)對(duì)外界無(wú)污染，安裝定位自由度大，除溫度外對(duì)安裝環(huán)境沒(méi)有過(guò)高要求。
另一方面，釩電池也存在一些待解決的缺點(diǎn)：
1、體積、質(zhì)量龐大。受制于電解液中離子溶解度上限，釩電池比能量密度低，且技術(shù)難以突破。同樣能量的釩電池體積可達(dá)鋰電池的3-5倍，質(zhì)量達(dá)2-3 倍。因此，釩電池僅能適用于靜態(tài)儲(chǔ)能系統(tǒng)，難以應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。
2、環(huán)境溫度要求。釩電池通常工作環(huán)境溫度需保持在 0-45℃，溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致電解液凝固，而溫度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致溶液中的 V5+形成 V2O5析出，從而堵塞電解液通道，導(dǎo)致電池報(bào)廢。
3、副產(chǎn)物處理要求高。電解質(zhì)的原料、正沉淀和由泄漏的正溶液的空氣干燥形成的薄層都具有相同的東西，即V2O5，是一種高毒性的化學(xué)品。
4、高成本、高維護(hù)成本。成本高昂，目前 5kW 釩電池僅材料成本可達(dá)40 萬(wàn)以上；正常使用情況下，每隔兩個(gè)月就要由專業(yè)人士進(jìn)行一次維護(hù)，高頻次的維護(hù)使其難以在用戶側(cè)廣泛應(yīng)用。
04、釩液流電池產(chǎn)業(yè)鏈核心資源——釩金屬
1、釩資源缺口即將出現(xiàn)
目前 1GW 釩電池用五氧化二釩的量為1萬(wàn)噸左右，假設(shè)釩電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的滲透率達(dá)到15%，則2025年新增釩電池裝機(jī)量為4.5GW，由此帶來(lái)的五氧化二釩新增需求量為4.5萬(wàn)噸，相當(dāng)于 2020 年釩電池市場(chǎng)規(guī)模的 9 倍，釩資源供給缺口隱現(xiàn)。隨著儲(chǔ)能發(fā)展帶動(dòng)釩電池的應(yīng)用滲透率提升，釩有望成為繼鋰鈷鎳之后的又一重要能源金屬。
2、釩金屬簡(jiǎn)介
釩是一種堅(jiān)硬的銀灰色金屬元素。它是一種延展性過(guò)渡金屬，具有天然的耐腐蝕性和對(duì)堿、酸和鹽水的穩(wěn)定性。釩存在于60多種不同的礦物中，包括釩礦、角閃鋅礦、玫瑰鉛礦和銅礦。釩也存在于原油、煤炭和瀝青砂等化石燃料中。世界上幾乎所有的釩都是從開(kāi)采的礦石中分離出來(lái)的精礦(通常是富釩和富鈦的磁鐵礦)，或者是煉鋼爐渣的副產(chǎn)品。
釩的產(chǎn)品分為初級(jí)產(chǎn)品、二級(jí)產(chǎn)品和三級(jí)產(chǎn)品，五氧化二釩和釩鐵是主要產(chǎn)品。初級(jí)產(chǎn)品包括含釩礦物、釩渣、石煤和含釩固廢等，二級(jí)產(chǎn)品包括五氧化二釩（V2O5）和三氧化二釩（V2O3）等，三級(jí)產(chǎn)品包括釩鐵、釩氮合金、釩鋁合金和碳化釩等。
3、釩金屬儲(chǔ)產(chǎn)量分析
全球釩礦儲(chǔ)量主要集中在中國(guó)、俄羅斯、南非，中國(guó)儲(chǔ)量占全球的43%。根據(jù)USGS數(shù)據(jù)，全球釩礦儲(chǔ)量共計(jì)2200萬(wàn)噸（金屬量，下同），其中中國(guó)儲(chǔ)量950 萬(wàn)噸，占比達(dá)到43%，俄羅斯和南非占比分別達(dá)到23%和16%。
產(chǎn)量方面，中國(guó)釩礦產(chǎn)量仍然占全球最高。2020年全球共生產(chǎn)礦產(chǎn)釩8.6萬(wàn)噸，中國(guó)生產(chǎn)礦產(chǎn)釩5.3萬(wàn)噸，占全球釩礦產(chǎn)量62%，俄羅斯和南非分別生產(chǎn)釩1.8萬(wàn)噸和0.8萬(wàn)噸。
用當(dāng)年儲(chǔ)量比上當(dāng)年產(chǎn)量，得到靜態(tài)的開(kāi)采年限，以此衡量資源的相對(duì)充足度。2020年全球釩靜態(tài)開(kāi)采年限達(dá)到253年，相比于其他金屬20-50年的靜態(tài)開(kāi)采年限，釩的資源十分充足，其資源儲(chǔ)量完全有能力保障需求的數(shù)量級(jí)增長(zhǎng)。
4、石煤提釩將有效緩解釩資源缺口
國(guó)內(nèi)釩礦主要包括釩鈦磁鐵礦和黑色頁(yè)巖型（石煤）釩礦。釩鈦磁鐵礦以共伴生存在為主，分布區(qū)域主要有四川攀枝花地區(qū)、河北承德地區(qū)和遼寧朝陽(yáng)地區(qū)。由于釩渣是由釩鈦磁鐵礦煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生，在中國(guó)鋼鐵企業(yè)產(chǎn)能和產(chǎn)量受到政策約束的背景下，這一釩供應(yīng)最主要來(lái)源將難以產(chǎn)生增量供給，所以，釩資源缺口只能由石煤釩礦的開(kāi)采補(bǔ)足。
石煤提釩環(huán)保問(wèn)題嚴(yán)重。石煤提釩的傳統(tǒng)工藝為鈉鹽焙燒法。通過(guò)焙燒石煤，使其中的低價(jià)釩（三價(jià)、四價(jià)）轉(zhuǎn)化為高價(jià)釩（五價(jià)），高價(jià)釩再與鈉鹽結(jié)合生成水溶性的釩酸鹽。將焙燒后的礦料用水浸或酸浸，再沉粗釩-粗釩堿溶-沉偏釩酸銨-熱分解-精釩。該工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)條件要求低，設(shè)備簡(jiǎn)陋，建廠時(shí)間短，成本低，見(jiàn)效快，非常適合個(gè)體私營(yíng)和小企業(yè)經(jīng)營(yíng)。缺點(diǎn)是排出大量富含對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染的HCl、Cl2等腐蝕性氣體的廢氣；回收率低、資源綜合利用差，全流程總回收率低于45%。
隨著釩需求的增長(zhǎng)，越來(lái)越多的獨(dú)立釩礦山正在被開(kāi)發(fā)。如果釩的需求以高于鋼鐵產(chǎn)量增速繼續(xù)增長(zhǎng)，就不得不導(dǎo)致更多的獨(dú)立釩礦山得到開(kāi)發(fā)，但中國(guó)正在執(zhí)行越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保政策，這導(dǎo)致能通過(guò)政府環(huán)評(píng)的公司少之又少。符合環(huán)保要求的石煤提釩公司成為整個(gè)釩液流電池產(chǎn)業(yè)鏈的最核心資源。
05、總結(jié)
釩液流電池通過(guò)釩離子的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)充放電功能，其原理及特性使其具備安全性高、儲(chǔ)能上限高、功率可自由調(diào)節(jié)、使用壽命長(zhǎng)、自放電率低、環(huán)境友好等一系列其他儲(chǔ)能方式所不具備的優(yōu)勢(shì)。
隨著儲(chǔ)能行業(yè)的大爆發(fā)，釩液流電池的需求迎來(lái)飛速增長(zhǎng)，產(chǎn)業(yè)鏈上游釩金屬核心資源的短缺矛盾將日益凸顯。石煤提釩是提高釩金屬供應(yīng)最重要也是最可行的路徑。掌握石煤釩礦資源及石煤提釩核心技術(shù)的企業(yè)將贏得這場(chǎng)儲(chǔ)能競(jìng)賽的最終勝利。
